專利名稱：一種稀土或/和過渡金屬摻雜的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫轉(zhuǎn)移催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，該硫轉(zhuǎn)移劑制備方法具有稀土金屬含量可調(diào)且均勻分布的結(jié)構(gòu)特點，并具有高效的催化脫硫性能。
背景技術(shù)：
隨著進口含硫原油不斷增加以及環(huán)保法規(guī)日益嚴格，催化裂化面臨的一個嚴峻挑戰(zhàn)是煉廠催化裂化煙氣硫氧化物超標(biāo)。國外經(jīng)驗表明采用硫轉(zhuǎn)移劑是解決催化裂化煙氣硫氧化物排放問題最經(jīng)濟有效的辦法。但我國所用硫轉(zhuǎn)移劑絕大部分從國外進口，由于歐美等國催化裂化原料油、工藝條件等與我國差異很大，進口硫轉(zhuǎn)移劑存在不適應(yīng)我國催化裂化工藝等問題，在國外效果很好的硫轉(zhuǎn)移劑在國內(nèi)使用效果并不理想。因此，迫切需要開發(fā)·適合我國催化裂化工藝特點的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的稀土硫轉(zhuǎn)移劑。目前，我國自主研發(fā)的硫轉(zhuǎn)移劑在工業(yè)應(yīng)用中存在的主要問題有釩、鈰含量過高(分別為2 5%和1(T14%)、耐磨性能差、飽和硫容量較低、起始還原溫度過高等。水滑石(LDHs)類化合物層板組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)控，其經(jīng)高溫焙燒處理得到的復(fù)合金屬氧化物體相均一且不易燒結(jié)，因此以LDHs系列為代表的第三代硫轉(zhuǎn)移劑通常具有高鎂鋁摩爾比和熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點，成為近年來硫轉(zhuǎn)移領(lǐng)域中的研究重點。目前基于LDHs的新型硫轉(zhuǎn)移劑，其熱點主要集中在釩、鈰等，仍然存在一些挑戰(zhàn)釩、鈰含量過高、功能單一，難以均勻摻雜進入層板主體等。目前制備得到的LDHs通常含有大量的雜相稀土或過渡金屬元素氧化物，它們通常以團聚相的形式存在于LDHs相中，導(dǎo)致稀土或過渡金屬元素不能均勻摻雜進入層板，使其硫轉(zhuǎn)移性能大大下降。針對以上科學(xué)難點，我們提出一種利用共沉淀-熱處理法制備的新型LDH基硫轉(zhuǎn)移劑，該硫轉(zhuǎn)移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結(jié)構(gòu)特點且高效的脫硫性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，所得硫轉(zhuǎn)移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結(jié)構(gòu)特點且高效的脫硫性能。本發(fā)明提供的一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，該硫轉(zhuǎn)移劑30min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至480°C。一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，硫轉(zhuǎn)移劑的組成包括由LDHs前驅(qū)體經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)變而得到的二價和三價復(fù)合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，稀土或過渡金屬氧化物的質(zhì)量含量為3% 8%范圍內(nèi)。LDHs前驅(qū)體經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)變而得到的二價和三價復(fù)合金屬氧化物，優(yōu)選為MgO/A1203、Mg0/Fe203、Mg0/Al203/Fe203。稀土氧化物為常規(guī)的稀土氧化物均可，優(yōu)選Ce的氧化物。過渡金屬氧化物為常規(guī)的過渡金屬氧化物均可，優(yōu)選V族的金屬氧化物，更優(yōu)選V2O5;硫轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選其組成包括Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、MgO/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 *Mg0/Al203/Fe203/V205 等。本發(fā)明的上述LDHs基均勻摻雜的高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，包括如下步驟

(I) LDHs前驅(qū)體的制備按照LDHs的制備方法配置鹽溶液，并根據(jù)摻雜量添加含有稀土可溶性鹽或/和過渡金屬可溶性鹽，得到總濃度為0. 5^0. 8mol/L混合鹽溶液，然后加入緩釋劑減慢其沉淀速度，緩釋劑濃度8 100mmOl/L ;另配制相應(yīng)濃度的NaOH和Na2CO3混合堿溶液，使得氫氧化鈉的濃度等于混合鹽中2價金屬和3價金屬濃度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸鈉的濃度等于混合鹽中3價金屬濃度的0.5倍，S卩[CO32I=O. 5[M3+];采用雙滴共沉淀法，于6(T90°C下，將NaOH和Na2CO3混合堿溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制滴速，使得滴加過程中控制PH值恒定在8. (Til. 0范圍，滴加完畢后，將漿液在8(Tl20°C下靜態(tài)晶化24h，經(jīng)洗滌、干燥后，得到LDHs前驅(qū)體；(2)高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑的制備將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。焙燒升溫速率f 10°C /min，50(T80(rC下，焙燒10h，自然降溫到室溫。步驟(I)中，緩釋劑涉及可與相應(yīng)的稀土或/和過渡金屬絡(luò)合的絡(luò)合劑，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸鈉或六次甲基四胺等。步驟I中，優(yōu)選混合鹽溶液的體積與混合堿溶液的體積相等。步驟(2 )中，所得含有稀土或過渡金屬復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，高分辨透射電鏡表征顯示稀土或過渡金屬分布均勻。稀土或過渡金屬氧化物含量，即占所得產(chǎn)物干基氧化物質(zhì)量分數(shù)，在39^8%范圍內(nèi)可調(diào)。
具體實施例方式實施例Ia.稱取 0. 05mol Mg (NO3) 2 .6H20、0. Olmol Al (NO3) 3.9H20、0. 95mmol Ce (NO3)3 *6H20及 lmmol EDTA溶于 IOOmL 去離子水中。另配制 IOOmL含有 0. 12mol NaOH和 0. 005moINa2CO3的堿液。采用雙滴共沉淀法，于60°C下，將NaOH和Na2CO3混合堿溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制滴速約40mL/h，同時pH=9. 5。滴加完畢后，將漿液轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，在80°C下靜態(tài)晶化24h。經(jīng)洗滌、干燥后，得到白色粉體Mg/Al/Ce-LDHs前驅(qū)體；b.將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到；c. Mg0/Al203/Ce02硫轉(zhuǎn)移劑采用WRT-3P型熱重天平進行評價。稱取12. Omg的Mg0/Al203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，將其裝入石英吊籃內(nèi)，并通入氮氣進行保護，以200C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恒溫l(Tl5min后，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700°C下恒溫吸附35min后，降溫至600°C，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恒溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。結(jié)果顯示Mg0/Al203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑35min的二氧化硫的脫附率為100%，初始還原啟動溫度為498°C。實施例2a 稱取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Fe (NO3) 3 9H20、I. 05mmolCe(N03)3 6H20 及 2. IOmmol EDTA 溶于 IOOmL 去離子水中。另配制 IOOmL 含有
0.12molNa0H和0. 005mol Na2CO3的堿液。采用雙滴共沉淀法,于70°C下，將NaOH和Na2CO3混合堿溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制滴速約39mL/h，同時pH=10. O。滴加完畢后，將漿液轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，在65°C下靜態(tài)晶化24h。經(jīng)洗滌、干燥后，得到白色粉體Mg/Fe/ Ce-LDHs前驅(qū)體；b.將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到Mg0/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑；c. Mg0/Fe203/Ce02硫轉(zhuǎn)移劑采用WRT-3P熱重天平進行評價。稱取12. 5mg的Mg0/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，將其裝入石英吊籃內(nèi)，并通入氮氣進行保護，以200C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恒溫l(Tl5min后，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700°C下恒溫吸附35min后，降溫至600°C，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恒溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。結(jié)果顯示Mg0/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑40min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至505°C。實施例3a 稱取一定量的 0.05mol Mg (NO3) 2 6H20、0. Olmol Al (NO3) 3 9H20、
1.73mmolFe (NO3) 3 9H20、0. 81mmol Ce (NO3) 3 6H20 及 5. IOmmol EDTA 溶于 IOOmL 去離子水中。另配制IOOmL含有0. 125mol NaOH和0. 006mol Na2CO3的堿液。采用雙滴共沉淀法，于80°C下，將NaOH和Na2CO3混合堿溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制滴速約40mL/h，同時pH=9. 5。滴加完畢后，將漿液轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，在80°C下靜態(tài)晶化24h。經(jīng)洗滌、干燥后，得到白色粉體Mg/Al/Fe/Ce-LDHs前驅(qū)體；b.將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。焙燒升溫速率5°C /min，600°C下，焙燒10h，自然降溫到室溫，即得到Mg0/Al203/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑；c. Mg0/Al203/Fe203/Ce02硫轉(zhuǎn)移劑采用WRT-3P熱重天平進行評價。稱取12. Omg的Mg0/Al203/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，將其裝入石英吊籃內(nèi)，并通入氮氣進行保護，以20°C /min的速率從室溫程序升溫至700°C。恒溫l(Tl5min后，通入體積比為I :9的SO2和O2的混合氣，進行氧化吸硫。700 V下恒溫吸附35min后，降溫至600 V，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，進行還原脫硫處理，恒溫脫附時間為40min。還原啟動溫度實驗氧化階段同上，還原階段先降溫至400°C，然后通入體積比為I :2的H2和N2的混合氣，同時分別以1°C /min的速率進行升溫掃描，觀察不同升溫速率下還原階段啟動溫度。測定Mg0/Al203/Fe203/Ce02復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑30min的二氧化硫的脫附率高達100%，初始還原啟動溫度低至480°C。 ·
權(quán)利要求
1.一種稀土或/和過渡金屬摻雜的高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，硫轉(zhuǎn)移劑的組成包括由LDHs前驅(qū)體經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)變而得到的二價和三價復(fù)合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，稀土或過渡金屬氧化物的質(zhì)量含量為3% 8%范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，LDHs前驅(qū)體經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)變而得到的二價和三價復(fù)合金屬氧化物為Mg0/Al203、MgCVFe2O3或Mg0/Al203/Fe203。
3.權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，稀土氧化物為Ce的氧化物。
4.權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，過渡金屬氧化物為V族的金屬氧化物。
5.權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，過渡金屬氧化物為V205。
6.權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于，硫轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選其組成包括 Mg0/Al203/Ce02、Mg0/Al203/V205、Mg0/Fe203/Ce02、Mg0/Fe203/V205、Mg0/Al203/Fe203/Ce02 或Mg0/Al203/Fe203/V205。
7.制備權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)LDHs前驅(qū)體的制備 按照LDHs的制備方法配置鹽溶液，并根據(jù)摻雜量添加含有稀土可溶性鹽或/和過渡金屬可溶性鹽，得到總濃度為0. 5^0. 8mol/L混合鹽溶液，然后加入緩釋劑減慢其沉淀速度，緩釋劑濃度8 100mmOl/L ;另配制相應(yīng)濃度的NaOH和Na2CO3混合堿溶液，使得氫氧化鈉的濃度等于混合鹽中2價金屬和3價金屬濃度之和的2倍，即
=2([M2+] + [M3+])，碳酸鈉的濃度等于混合鹽中3價金屬濃度的0. 5倍，即[CO32I=O. 5[M3+];采用雙滴共沉淀法，于65 90°C下，將NaOH和Na2CO3混合堿溶液和金屬鹽溶液同時滴加到反應(yīng)器中，控制滴速，使得滴加過程中控制PH值恒定在8. (Til. 0范圍，滴加完畢后，將漿液在8(Tl20°C下靜態(tài)晶化24h，經(jīng)洗滌、干燥后，得到LDHs前驅(qū)體； (2)高效復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑的制備 將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑，焙燒升溫速率f 10°C /min,50(T80(rC下，焙燒10h，自然降溫到室溫。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，步驟(I)中，緩釋劑為可與相應(yīng)的稀土或/和過渡金屬絡(luò)合的絡(luò)合劑。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，步驟(I)中，混合鹽溶液的體積與混合堿溶液的體積相等。
全文摘要
一種稀土或/和過渡金屬摻雜的復(fù)合金屬氧化物硫轉(zhuǎn)移劑及制備，硫轉(zhuǎn)移催化劑技術(shù)領(lǐng)域。由LDHs前驅(qū)體經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)變而得到的二價和三價復(fù)合金屬氧化物以及均勻摻雜的稀土氧化物或/和過渡金屬氧化物，摻雜的金屬氧化物質(zhì)量含量為3%~8%。制備方法是利用共沉淀法將所需要金屬鹽溶液混合按照LDHs方法制備前軀體，然后將LDHs前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒處理，可得到相應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移劑。所得硫轉(zhuǎn)移劑具有稀土金屬元素均勻摻雜的結(jié)構(gòu)特點且高效的脫硫性能。
文檔編號B01D53/86GK102784637SQ20121026066
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者何靜, 安哲, 王愛, 舒心 申請人:北京化工大學(xué)