專利名稱：一種以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物纖維處理方法，具體地，本發(fā)明涉及一種以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化的方法。
背景技術(shù)：
石化資源的日益短缺以及石化加工帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，使得人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向可再生生物質(zhì)資源的清潔生產(chǎn)。植物纖維原料在自然界中儲(chǔ)量豐富，來源廣泛，在國(guó)民生活和生產(chǎn)中具有多種用途。植物纖維原料含有豐富的羥基，因此可以通過化學(xué)改性的方法來改善其性質(zhì)。改性后的木材在熱塑性、穩(wěn)定性、機(jī)械性、吸濕性和耐腐蝕性方面都有很大提高，在塑料、膜、涂料、工業(yè)添加劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景；同時(shí)由于化學(xué)改性改變了植物纖維的親水性，使其更容易和疏水性的樹脂相容，大大增加了其可應(yīng)用性。
傳統(tǒng)的木材改性都是在非均相體系中，使用酸催化劑，在較為苛刻的條件下實(shí)現(xiàn)的。該方法不僅給環(huán)境帶來負(fù)面影響，而且工藝流程冗長(zhǎng)，試劑使用量大，能量消耗高，改性效率較低。因此，迫切需要尋求新的木材改性路徑，比如尋找合適的溶劑，通過均相方法實(shí)現(xiàn)木材的改性。
近年來，離子液體作為一種新型綠色溶劑，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和出色的性質(zhì)，在植物纖維原料衍生化領(lǐng)域發(fā)揮出很大優(yōu)勢(shì)。
Xie 等(Thorough chemical modification of Wood-based lignocellulosic materials in ionic liquids, Biomacromolecules, 2007,8 (12) :3740-3748)使用三種離子液體animCl，AmimCl和BnmimCl，在吡啶存在的條件下，70°C，2h實(shí)現(xiàn)了挪威云杉的均相?；?，發(fā)現(xiàn)均相比非均相更適宜木材的改性，重量增加百分比WPG可以達(dá)到70%以上。
Yuan 等(Homogeneous Esterification of Poplar Wood in an Ionic Liquid under Mild Conditions-Characterization and Properties. J. Agric. Food Chem,2010, 58 :11302-11310)嘗試了 ^iiimCl離子液體中的楊木的均相辛酰化，WPG值最高可以達(dá)到四7.4%。但Xie等使用的原料是熱機(jī)械漿，并在反應(yīng)過程中添加了吡啶；而仇皿等對(duì)楊木原料進(jìn)行了苯醇抽提和球磨處理，并在反應(yīng)過程中添加了三乙胺。
原料的預(yù)處理、催化劑的添加都會(huì)使工藝復(fù)雜化，造成環(huán)境污染，且給溶劑的有效回收帶來困難。因此，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的方法，以離子液體為介質(zhì)，避免使用催化劑等，對(duì)實(shí)現(xiàn)植物纖維原料的高值化利用具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化的方法。
根據(jù)本發(fā)明的在離子液體中實(shí)現(xiàn)植物纖維原料均相衍生化的方法，該方法包括以下步驟
1)在離子液體中加入占溶劑質(zhì)量1 8%的植物纖維原料，在80 140°C的溫度下將植物纖維溶解，得到混合液；其中，離子液體為咪唑鹵鹽或咪唑的C1-C6羧酸鹽，當(dāng)所用加熱方式為普通油浴時(shí)，溶解時(shí)間為6 48h，當(dāng)所用加熱方式為微波時(shí)，溶解時(shí)間為0. 5 6h ；
2)將步驟1)中的混合液抽濾分離，得到植物纖維原料的離子液體溶液以及殘?jiān)?br> 3)將衍生化試劑加入步驟2~)中植物纖維原料的離子液體溶液中，在70 130°C 進(jìn)行均相衍生化反應(yīng)Ih 10h，得到含有衍生化植物纖維原料的反應(yīng)混合液，衍生化試劑與植物纖維原料中羥基的摩爾比為11 81;
4)向步驟3)中的反應(yīng)混合液中加入水，使固體沉淀出來；其中，加入的水與離子液體的體積比為2 1 10 1 ；過濾得到固體和濾液；將固體用水洗滌干燥后得到植物纖維原料的衍生化產(chǎn)品，將濾液減壓蒸餾干燥得到回收離子液體；
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述步驟1) 中植物纖維原料包括木材、農(nóng)作物秸稈、農(nóng)作物種子皮殼和殘?jiān)械囊环N或多種。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述步驟1) 中含有植物纖維原料的離子液體反應(yīng)液濃度優(yōu)選3 5%;溶解溫度為90 110°C;采用普通油浴加熱時(shí)，溶解時(shí)間優(yōu)選為6-15小時(shí)；采用微波加熱時(shí)，溶解時(shí)間優(yōu)選2 3小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述步驟2) 中，所述抽濾用不銹鋼濾網(wǎng)抽濾分離，其中使用的不銹鋼濾網(wǎng)為200 400目；不銹鋼濾網(wǎng)的孔徑優(yōu)選為觀0 340目。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，在步驟3)中， 所述的衍生化試劑為酸酐或酰氯。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，在步驟3)中， 所述的衍生化溫度優(yōu)選為90 110°C ；時(shí)間優(yōu)選為3 他，衍生化試劑與植物纖維原料中羥基的摩爾比優(yōu)選為3 1 8 1。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述步驟4) 中加入的水與離子液體的體積比為3 1 10 1，優(yōu)選為4 1 6 1。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述的能夠溶解纖維素和木質(zhì)素的離子液體為咪唑鹵鹽或咪唑的C1-C6羧酸鹽，優(yōu)選地，所述的咪唑鹵鹽為咪唑氯鹽，所述的咪唑的(^ (；羧酸鹽為咪唑醋酸鹽。由于鹵素陰離子特別是氯離子以及羧酸陰離子可以破壞木材大分子之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及分子之間的氫鍵，因此以上兩類離子液體對(duì)植物纖維原料都表現(xiàn)出較好的溶解性能，并可以高效提取原料中的纖維素和木質(zhì)素。
根據(jù)本發(fā)明的以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，所述的咪唑鹵鹽或咪唑的C1 C6羧酸鹽的陽離子具有下式(I)結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種以離子液體為介質(zhì)的植物纖維原料均相衍生化方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)在離子液體中加入占溶劑質(zhì)量1 8%的植物纖維原料，在80 140°C的溫度下將植物纖維溶解，得到混合液；其中，離子液體為咪唑鹵鹽或咪唑的C1-C6羧酸鹽；當(dāng)所用加熱方式為普通油浴時(shí)，溶解時(shí)間為6 48h，當(dāng)所用加熱方式為微波時(shí)，溶解時(shí)間為0. 5 他；2)將步驟1)中的混合液抽濾分離，得到植物纖維原料的離子液體溶液以及殘?jiān)?)將衍生化試劑加入步驟幻中植物纖維原料的離子液體溶液中，在70 130°C進(jìn)行均相衍生化反應(yīng)1 10h，得到含有衍生化植物纖維原料的反應(yīng)混合液，衍生化試劑與植物纖維原料中羥基的摩爾比為1 1 10 1;4)向步驟幻中的反應(yīng)混合液中加入水，使固體沉淀出來；其中，加入的水與離子液體的體積比為2 1 10 1 ；過濾得到固體和濾液；將固體用水洗滌干燥后得到植物纖維原料的衍生化產(chǎn)品，將濾液減壓蒸餾干燥回收得到離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中植物纖維原料包括木材、農(nóng)作物秸稈、農(nóng)作物種子皮殼和殘?jiān)械囊环N或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟1)中，所述的咪唑鹵鹽為咪唑氯鹽，所述的咪唑的C1 C6羧酸鹽為咪唑醋酸鹽；或，優(yōu)選地，所述咪唑鹵鹽或咪唑的C1-C6羧酸鹽的陽離子具有下式(I)結(jié)構(gòu)(I),其中，R1和R2為C1 C2tl烷基、烯基或芳基，R3、R4、R5為氫、C1-C2ci烷基、烷氧基、烯基或方基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述咪唑鹵鹽或咪唑的C1 (；羧酸鹽的陽離子包括式(II)的結(jié)構(gòu)式,N^N pi ^R( II ),其中，R1和R2為C1 C2tl烷基、烯基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述咪唑鹵鹽或咪唑的C1 C6羧酸鹽的陽離子包括式(III)的結(jié)構(gòu)式R x^ ⑶3(III)其中，R1為C1 C2tl烷基、烯基或芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中加入的植物纖維原料占離子液體的3 5% ；溶解溫度優(yōu)選為90 110°C ；采用普通油浴加熱時(shí)，溶解時(shí)間優(yōu)選為6-15小時(shí)，采用微波加熱時(shí)，溶解時(shí)間優(yōu)選為2 3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述抽濾用不銹鋼濾網(wǎng)抽濾分離，其中使用的不銹鋼濾網(wǎng)為200 400目；優(yōu)選地，不銹鋼濾網(wǎng)的孔徑為280 340目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，在步驟幻中，所述的衍生化試劑為酸酐或酰氯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述的衍生化溫度優(yōu)選為90 110°C ；時(shí)間優(yōu)選為3 他，衍生化試劑與植物纖維原料中羥基的摩爾比優(yōu)選為 3 1 8 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述步驟4)中加入的水與離子液體的體積比為3 1 10 1，優(yōu)選為4 1 6 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用植物纖維在離子液體中均相衍生化的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟1)將植物纖維原料加入于離子液體中；2)在80～140℃的溫度下溶解0.5～48h，得到反應(yīng)混合液；3)反應(yīng)混合液用不銹鋼濾網(wǎng)抽濾分離；4)向?yàn)V液中加入衍生化試劑，在70～130℃的溫度下進(jìn)行?；磻?yīng)1～10小時(shí)；5)反應(yīng)結(jié)束后，向混合液中加入沉淀劑析出產(chǎn)品，過濾干燥后得到植物纖維衍生化產(chǎn)品；6)濾液經(jīng)過減壓蒸餾可以回收得到離子液體。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、可行，得到植物纖維衍生化程度較高。
文檔編號(hào)C08H8/00GK102504274SQ20111029439
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者曹妍, 李會(huì)泉, 王學(xué)靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所