專利名稱：一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧乳液，特別是涉及一種常溫自干型的水性環(huán)氧乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等而廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料一般為溶劑型，其中的有機(jī)揮發(fā)物大多數(shù)屬于易燃易爆及有毒物質(zhì)，直接排放到大氣中嚴(yán)重污染環(huán)境。近年來(lái)，有關(guān)環(huán)境污染限制的法律與法規(guī)相繼出臺(tái)，其中涉及到涂料行業(yè)的就有VOCs(涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量)和HAPs(有害空氣中的污染物)的排放限制兩大問(wèn)題。涂料零VOC或低V0C， HAP的體系已成為新型材料的研究方向。水性環(huán)氧涂料VOC含量低、氣味較小，使用安全，可用水清洗，符合環(huán)保與節(jié)能的要求，迅速成為現(xiàn)代涂料的一個(gè)重要的發(fā)展方向。環(huán)氧樹脂的水性化方法主要有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、自乳化法等。機(jī)械法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50 μ m左右，粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好；相反轉(zhuǎn)法是在高速剪切作用下先將外加乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，然后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量增加，整個(gè)體系由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系，由于乳化劑的存在，涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等性能較差；較常用的是自乳化法，主要是通過(guò)在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)再中和成鹽加水分散，使環(huán)氧樹脂具有水溶性，粒徑在納米級(jí)，其操作過(guò)程方便且所制得的環(huán)氧樹脂具有較好的穩(wěn)定性和成膜性能，此方法越來(lái)越受到人們的重視。目前自乳化法制得的環(huán)氧樹脂基本上是雙組份的水性環(huán)氧樹脂，其在合成過(guò)程中保留了環(huán)氧基團(tuán)，使用時(shí)加入多乙烯胺類的固化劑，給后續(xù)施工帶來(lái)一定的影響，所以探索研究常溫可自干成膜的單組份水性環(huán)氧樹脂很有必要性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決上述技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、具有良好性能且環(huán)保的一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法。本發(fā)明常溫自干水性環(huán)氧樹脂乳液是通過(guò)丙烯酸酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂，再用不飽和脂肪酸開環(huán)酯化改性的環(huán)氧樹脂，然后加入順酐與開環(huán)形成的羥基反應(yīng)而引入親水基團(tuán)，使環(huán)氧樹脂具有親水性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明一種常溫自干型的水性環(huán)氧樹脂乳液的合成方法主要技術(shù)方案是一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)丙烯酸酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂的制備
將環(huán)氧樹脂和溶劑加入到反應(yīng)器中升溫形成均相，控制溫度在110 120°C，滴加溶有引發(fā)劑BPO的丙烯酸酯類單體，1. 5 2. Oh滴完，保溫反應(yīng)3. 5 4. Oh,獲得丙烯酸酯類單體改性的環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯類單體總量與環(huán)氧樹脂的重量比為1 1.5 1 2， 丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度Tg控制在20 40°C，BPO用量為丙烯酸酯類單體總重量的 4. 5 5. 5% ；環(huán)氧樹脂與溶劑的質(zhì)量比為2 0. 6 1，所述溶劑為正丁醇和乙二醇丁醚， 其中，正丁醇與乙二醇丁醚的質(zhì)量比為1 0.5 1;(2)不飽和酸改性(1)中的合成產(chǎn)物往步驟(1)所得體系中加入與環(huán)氧樹脂摩爾比為1 1 2 1的一元不飽和脂肪酸，并加入催化劑三苯基磷，三苯基磷用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1. 0 2. 0 %，升溫到120 150°C反應(yīng)3. 0 3.證，至酸值降到反應(yīng)體系初始酸值的5%以內(nèi)，降溫到60 80°C，加入順酐，順酐與一元不飽和脂肪酸的摩爾比為0.8 1 1 1，反應(yīng)1.0 2. 0h，酸值為初始酸值的45 55% ；(3)加入三乙胺，在50 55°C中和0. 5 1. Oh,加水分散0. 5 1. Oh即可獲得常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，三乙胺與順酐的摩爾比為0. 9 1 1 ；所述步驟(1)中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型的環(huán)氧樹脂E20或E44 ；所述步驟O)中的一元不飽和脂肪酸為亞麻酸或豆油酸；所述丙烯酸類的單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一種或多種。所述步驟(1)中的Tg是通過(guò)以下FOX公式確定1/Tg = X1/Tg1+X2/Tg2+X3/Tg3+···
+x4/Tgn ；Tg-總的丙烯酸酯類單體玻璃化溫度；Tgi-不同丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度，其中i = 1，2，3，....，η ;n為不同丙烯酸酯類單體的數(shù)量；Xj-不同丙烯酸酯類單體占總單體量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其中j = 1，2，3，. . . .，n ;n為不同丙烯酸酯類單體的數(shù)量。所述步驟O)中酸值按一下方法測(cè)定取樣品(0. 5 1. Og)置于250mL的錐形瓶中，加20mL體積的丙酮溶液使樣品完全溶解，滴加2 3滴的酚酞指示劑，用0. lmol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為止， 計(jì)數(shù)；做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)方法取20mL的丙酮溶液，滴加2 3滴酚酞指示劑，用 0. lmol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為止，計(jì)數(shù)；酸值=56.1 X [ (V-V0) c/m]式中V-滴定試樣所消耗的KOH體積，單位mL ；V0-滴定空白所消耗的KOH體積，單位mL ；m-試樣質(zhì)量，單位g;c-KOH乙醇溶液的摩爾濃度，單位mol/mL。一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，由上述方法制備。本發(fā)明一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法可通過(guò)如下具體步驟實(shí)現(xiàn)
在110°C，引發(fā)劑BPO的作用下，丙烯酸酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂，反應(yīng)獲得丙
烯酸酯類改性環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)丙烯酸酯類單體接枝改性環(huán)氧樹脂的制備將環(huán)氧樹脂和溶劑加入到反應(yīng)器中升溫形成均相，控制溫度在110 120°C，滴加溶有引發(fā)劑BPO的丙烯酸酯類單體，1. 5 2. Oh滴完，保溫反應(yīng)3. 5 4. Oh,獲得丙烯酸酯類單體改性的環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯類單體總量與環(huán)氧樹脂的重量比為1:1. 5 1:2，丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度Tg控制在20 40°C，BPO用量為丙烯酸酯類單體總重量的4. 5 5. 5% ； 環(huán)氧樹脂與溶劑的質(zhì)量比為2:0. 6 1，所述溶劑為正丁醇和乙二醇丁醚，其中，正丁醇與乙二醇丁醚的質(zhì)量比為1:0. 5 1 ；(2 )不飽和酸改性(1)中的合成產(chǎn)物往步驟(1)所得體系中加入與環(huán)氧樹脂摩爾比為1:1 2:1的一元不飽和脂肪酸，并加入催化劑三苯基磷，三苯基磷用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1. 0 2. 0%，升溫到120 150°C反應(yīng)3. 0 3. 5h，至酸值降到反應(yīng)體系初始酸值的5%以內(nèi)，降溫到60 80°C，加入順酐，順酐與一元不飽和脂肪酸的摩爾比為0. 8:1 1 1，反應(yīng)1. 0 2. Oh ；(3)加入三乙胺，在50 55°C中和0. 5 1. 0h，加水分散0. 5 1. Oh即可獲得常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，三乙胺與順酐的摩爾比為0. 9 1 1 ； 所述步驟(1)中的環(huán)氧樹脂為雙酚A型的環(huán)氧樹脂E20或E44 ； 所述步驟(2)中的一元不飽和脂肪酸為亞麻酸或豆油酸；所述丙烯酸類的單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的Tg是通過(guò)以下FOX公式確定:1/Tg =X1Ztg1+ X2/Tg2+ X3/Tg3+…+ x4/Tgn ；Tg—總的丙烯酸酯類單體玻璃化溫度；Tgi+不同丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度，其中i=l，2，3，···.，η ；η為不同丙烯酸酯類單體的數(shù)量；Xj—不同丙烯酸酯類單體占總單體量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其中j=l，2，3，….，n。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中酸值按以下方法測(cè)定取合成樹脂0. 5 1. Og置于錐形瓶中，加20mL體積的丙酮溶液使樣品完全溶解，滴加 2 3滴的酚酞指示劑，用0. lmol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為止，計(jì)數(shù)；做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)方法取20mL的丙酮溶液，滴加2 3滴酚酞指示劑，用0. Imol/ L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為止，計(jì)數(shù)； 酸值=56. 1 X [ (V-V0) c/m] 式中V—滴定試樣所消耗的KOH體積，單位mL ； V。一滴定空白所消耗的KOH體積，單位mL ； m—試樣質(zhì)量，單位g; c—KOH乙醇溶液的摩爾濃度，單位mol/mL。
4.一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液，其特征在于由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述方法中制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法。該方法將將環(huán)氧樹脂、正丁醇、乙二醇丁醚加入到反應(yīng)器中升溫形成均相，控制溫度在110～120℃，滴加溶有引發(fā)劑BPO的丙烯酸酯類單體，獲得丙烯酸酯類單體改性的環(huán)氧樹脂；將獲得丙烯酸酯類單體改性的環(huán)氧樹脂升溫到120～150℃，加入一元不飽和脂肪酸和催化劑三苯基磷，加入順酐，反應(yīng)1.0～2.0h，降溫到50～55℃加入三乙胺中和0.5～1.0h，加水分散0.5～1.0h即可獲得常溫自干的單組份水性環(huán)氧樹脂乳液。此種方法所獲得的水性環(huán)氧樹脂乳液無(wú)需加入固化劑即可在常溫下固化成膜，使用方便，耐水、耐腐蝕性較好，可用于金屬防腐蝕漆等。
文檔編號(hào)C08F220/14GK102432831SQ20111025175
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者涂偉萍, 王邦清, 王 鋒, 胡劍青 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)