專利名稱：一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子制膜領(lǐng)域，涉及一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜及其制備方法，特別是涉及一種用溶膠凝膠法將無機(jī)粒子摻雜至高分子材料中的高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1)汽車夾層玻璃隨著汽車產(chǎn)量和人民生活水平的不斷提高，公共交通越來越成為全球范圍內(nèi)公眾關(guān)注的重點(diǎn)，而公共交通事故也已成為日益嚴(yán)重的公共安全問題。自1899年發(fā)生第一起有記錄車禍以來，全球車禍累計死亡3000萬人，超過第二次世界大戰(zhàn)死亡人數(shù)。統(tǒng)計資料表明，其中駕駛員的人為因素導(dǎo)致的公路交通事故率最高。無論是事故數(shù)量還是傷亡人數(shù)均分別高達(dá)各自總數(shù)的90%左右。中國每5分鐘有一人因車禍死亡，每一分鐘有一人因車禍傷殘，每天死亡280多人，每年死亡10萬多人，汽車數(shù)量占世界1.9%，車禍死亡人數(shù)占世界15%，且每年增加4. 5%。2009年，全國共發(fā)生道路交通事故238351起，造成67759人死亡、275125 人受傷，直接財產(chǎn)損失9. 1億元，其中，發(fā)生一次死亡10人以上特大道路交通事故M起。其中，汽車追尾則占了較大的比例，多起追尾事故致死原因都是擋風(fēng)玻璃破裂對前排駕駛員造成人身傷害。從這個方面出發(fā)，除了駕駛員自主預(yù)防交通事故外，怎樣從例如改進(jìn)汽車擋風(fēng)玻璃等汽車制造方面減少交通事故對乘客的傷害，便成為了汽車安全研究的主要問題。
夾層玻璃是一種性能優(yōu)良的安全玻璃，它是由兩片或兩片以上的玻璃，中間夾以高分子膠片，在一定的溫度和壓力下粘接而成的。它具有耐光、耐熱、抗沖擊強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于汽車、火車、輪船、飛機(jī)等運(yùn)輸工具及建筑方面。與傳統(tǒng)的普通玻璃相比，夾層玻璃在安全、保安防護(hù)、隔音及防輻射等方面有著不可比擬的優(yōu)良性能。
夾層玻璃作為一種安全玻璃在受到撞擊破碎后，由于其兩片普通玻璃中間夾的高分子膜的粘接作用，不會像普通玻璃破碎后產(chǎn)生鋒利的碎片傷人。同時，它的高分子中間膜所具備的隔音、控制陽光的性能又使之成為具備節(jié)能、環(huán)保功能的新型建材使用夾層玻璃不僅可以隔絕可穿透普通玻璃的100(Γ2000赫茲的吻合噪聲，而且它可以阻擋99%以上紫外線和吸收紅外光譜中的熱量。夾層玻璃安全破裂，在重球撞擊下可能碎裂，但整塊玻璃仍保持一體性，碎塊和鋒利的小碎片仍與中間膜粘在一起。這種玻璃破碎時，碎片不會分散， 多用在汽車等交通工具上。
目前在工業(yè)生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用的汽車前窗擋風(fēng)夾層玻璃所用的高分子膠片，強(qiáng)度高、韌性好，在一定溫度壓力下與兩片單層玻璃粘成為夾層玻璃，在承受撞擊時，具有高抗沖擊性能的高分子薄膜因其粘結(jié)性能會避免玻璃碎片飛濺，從而起到保護(hù)效果。為了提高分子薄膜的加工性能，廠家往往在高分子薄膜中添加增塑劑例如三甘醇-二 -2-乙基己酸酯，己二酸二正己酯等。但高分子薄膜玻璃化溫度會隨著增塑劑的加入而降低，熱學(xué)性能也變差，應(yīng)用此種高分子薄膜制成的夾層擋風(fēng)汽車前窗玻璃在溫度較高的環(huán)境及強(qiáng)陽光照射下存在軟化的可能，其屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能也受到影響。
夾層玻璃用膜片的專利，目前對于膜片生產(chǎn)裝置的專利較多，例如玻璃夾層生產(chǎn)線PVB膜片同步帶型切割裝置、一種PVB膠片滾筒的制動裝置、玻璃夾層線自動鋪膜機(jī)構(gòu)的專利等等。對于PVB膜片本身的改性，目前中國的專利較少，并且主要是在原料中加入不同種類的增塑劑以達(dá)到期望的熱學(xué)或力學(xué)性能。例如專利一種用于夾層玻璃的超節(jié)能型 Low-Ε. PVB復(fù)合膜申請[(專利)號:CN200920316698. 2]是以PVB和PET薄膜、以及金屬材料鍍膜在兩種膜片上形成的多層夾層玻璃用薄膜。以及專利紅外熱反射鍍膜夾層玻璃 (專利號CN200620059916. 5)也是將PVB膜片外鍍隔熱鍍膜層達(dá)到紅外熱反射效果，并沒有對PVB膜片本身進(jìn)行改善。對于PVB膜片改善方面的專利多是添加增塑劑的專利，如專利含增塑劑的PVB薄膜(公開號CN1518494)是將非離子型表面活性劑作為提高具有小極性的增塑劑在PVB樹脂中的溶解度或相容性的添加劑。國外有關(guān)夾層玻璃用薄膜的專利， 除了多層玻璃夾層的專利外，在夾層玻璃用樹脂的改性方面大部分也是在現(xiàn)有膠片里加入不同功能的增塑劑專利(專利號US005656365)正是將含有交聯(lián)基團(tuán)的增塑劑加入膠片中以增強(qiáng)其耐熱效果；專利(專利號US20050256258A1)也是將有機(jī)磷酸酯類復(fù)合熱穩(wěn)定劑與聚乙烯醇縮醛膠粘劑加入普通膠片原料中從而增加其熱穩(wěn)定性與粘結(jié)性能；美國專利 (專利號US005384346)是將含有季碳原子的多元環(huán)酚醛樹脂與PVB樹脂共混，從而改善熱穩(wěn)定性。這些技術(shù)基本上是通過共混或者只是添加增塑劑來增強(qiáng)材料的力學(xué)和熱學(xué)性能， 很大程度上是起填充作用，未能從分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)出發(fā)，因此會出現(xiàn)混合不均勻等因為物理混合所導(dǎo)致的缺陷。
2)溶膠一凝膠技術(shù)溶膠一凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠一凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粉狀物為反應(yīng)物，用液體化學(xué)試劑(或粉狀試劑溶于溶劑)或溶膠為原料在液相中均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品后在低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度的環(huán)境下燒結(jié)。
相比于傳統(tǒng)的燒結(jié)方法，溶膠一凝膠法適用溫度較低，可以通過調(diào)節(jié)溫度等參數(shù)控制水解-縮合反應(yīng)的快慢并有選擇性的摻雜化學(xué)成分，從而得到界面理想、均勻性、純度、透明度都很好的直徑通常小于IOOnm的細(xì)顆粒雜化材料。這種成品的均勻性使得溶膠凝膠技術(shù)廣泛用于LiNb02、PbTi03> Pb (ZrTi) 03、BaTiO3等各種電子陶瓷材料以及特殊形狀的超導(dǎo)纖維和薄膜制品。
由于溶膠一凝膠技術(shù)反應(yīng)過程可控制性、反應(yīng)溫度和在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，溶膠凝膠法越來越廣泛地應(yīng)用到熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)材料、催化制劑等行業(yè)生產(chǎn)中。
涉及溶膠凝膠的專利，中國專利大都涉及將溶膠凝膠法應(yīng)用于納米陶瓷粉體和鐵磁性材料的制備，例如專利非水解溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體的方法(申請?zhí)?200710100737. 5)是以工業(yè)純無水四氯化鋯、正硅酸乙酯為前驅(qū)體原料，以LiF或MgF為礦化劑，添加二氯甲烷或乙醇作為溶劑，將前驅(qū)體原料、礦化劑、溶劑按比例混合配制前驅(qū)體溶膠，再將溶膠經(jīng)回流、干燥等處理工藝得到硅酸鋯干凝膠，最后將干膠粉碎煅燒，即可在 700-8500C的低溫下形成硅酸鋯粉體。專利溶膠-凝膠法低溫合成單相納米CaTiO3粉體的制備方法(申請?zhí)?00610052790. 3)溶膠-凝膠合成單相納米CaTiO3陶瓷粉體的制備方法，包括將鈣的無機(jī)鹽溶于無水乙醇中；將鈦酸丁酯溶于無水乙醇與乙酸的混合溶液中， 滴加硝酸、丙烯酸調(diào)PH值；按鈣鈦的摩爾比為1 1將上述兩溶液混合，加入適量的分散劑等；所得溶液經(jīng)攪拌均勻，密封靜置后得到凝膠，所得凝膠干燥后進(jìn)行研磨，煅燒，得到本發(fā)明的納米陶瓷粉體。所合成的單相純CaTiO3納米粉體粒度分布范圍窄、粒徑為20 lOOnm，具有優(yōu)良的微波介電性能。專利室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的T^2薄膜的制備方法 (申請?zhí)?00610072505. 4)采用溶膠一凝膠法制備Co摻雜TW2溶膠，將溶膠旋涂在單晶硅襯底上形成CoxTil-xA薄膜，該CoxTil-xA薄膜在真空下直接退火晶化后，即具有室溫鐵磁性；該CoxTil-xA薄膜在空氣中退火晶化后并不具有室溫鐵磁性，而經(jīng)過真空或者含氫氣氛下二次退火后，也可獲得室溫鐵磁特性，制得具有室溫鐵磁性的半導(dǎo)體Co摻雜的T^2 薄膜。目前國內(nèi)還沒有將溶膠凝膠法應(yīng)用于夾層玻璃用薄膜的摻雜。國外相較于將溶膠凝膠法應(yīng)用于將金屬氧化物里摻雜至高分子制成夾層玻璃用薄膜的專利，大部分是將溶膠凝膠法應(yīng)用于纖維和涂層的制備，例如美國專利利用溶膠凝膠法制備具有生物活性的硅膠纖維(專利號US6632412)利用溶膠凝膠法制備一種具有生物活性的衍生硅膠纖維，主要應(yīng)用于肌肉和骨細(xì)胞修復(fù)。美國專利溶膠凝膠法制備光學(xué)衍生纖維(專利號US6928220)， 將含有3%催化劑的溶液經(jīng)過溶膠凝膠法制成凝膠單體，經(jīng)干燥后，凝膠單體收縮形成干凝膠粒料，紡絲后形成光學(xué)性能優(yōu)良的纖維。專利溶膠凝膠法制備防反射塑料涂層(專利號 US4966812)利用水解溶膠凝膠法將二氧化硅與金屬醇鹽共混，所制得共混物都應(yīng)用于塑料涂層。還未見將溶膠凝膠法應(yīng)用在膜的處理，尤其是應(yīng)用于夾層玻璃用薄膜的改性。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的增塑后高分子薄膜存在的玻璃化溫度較低的問題和不足，本發(fā)明應(yīng)用溶膠凝膠法將納米粒子與高分子薄膜進(jìn)行摻雜，以提高高分子薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能方面也得以改善。
本發(fā)明的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜，是在高分子聚合物膜中均勻分散有無機(jī)納米粒子，所述的無機(jī)納米粒子占所述聚合物膜的質(zhì)量百分比為30-50wt%。由于存在無機(jī)納米粒子與高分子端基交聯(lián)的雜化分子，因此具有良好的力學(xué)和熱學(xué)性能。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案
如上所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜，所述的薄膜無色無味，厚度為 0. 080 0. 120mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
本發(fā)明還提供了一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，包括以下步驟
1)將高分子A的粉末溶于溶劑中制成高分子A的溶液，并將高分子A的溶液低溫保存 1至2小時；所述的低溫為-；35 0°C ；
2)將濃度為50 99.5wt%的酸B與醇混合，制成酸B的醇溶液；
3)將金屬醇鹽C溶于醇中制成金屬醇鹽C的醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的酸B的醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入金屬醇鹽C的醇溶液中，制成金屬醇鹽C的納米金屬氧化物D的醇溶液，后將納米金屬氧化物D的醇溶液低溫保存1至2小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物D的醇溶液在攪拌的條件下加入高分子A的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜； 其中，
所述的高分子是指高分子化合物聚乙烯苯酚PVP、聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚氯乙烯PVC、 聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纖維素CA、聚甲基丙烯酸甲酯、、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯 PHBV、聚己內(nèi)酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS或聚對苯二甲酸乙二醇酯PET ；
所述溶劑為水、甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、雙丙酮醇、丁醇、正戊醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲酰胺；
所述高分子A的溶液濃度為0. 01 40wt% ；
所述的酸B為氫溴酸HBr、硫酸H2S04、氫氟酸HF、硝酸而03、磷酸Η3Ρ04、硼酸Η3Β03、氧碘酸 HI、高鹵酸(HC104、HBrO4, HIO4, Η5Ι06)、亞氯酸 HCID2 或次氯酸 HClO ；
所述醇為甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、雙丙酮醇、丁醇或正戊醇；
所述的酸B的醇溶液濃度為0. 05 45wt% ；
所述的金屬醇鹽 C 為Ga、Ce、Fe、Ni、Ta、Nb、Mo、Re、Sn、Y、Al、Zr、Ga、Ce、W 元素的醇鹽；優(yōu)選 Tei2 (OCH3) 1(1、Nb2 (OCH3) 1(1、MoO (OCH3) 4、Re2O3 (OCH3) 6、Sn (OC2H5) 4、Re4O6 (OCH3) 12、 Y(OC3H7) 3 或 Al (Ο-i-Pr) 3。得到的納米金屬氧化物 D 為Ga、Ce、Fe、Ni、Ta、Nb、Mo、Re、Sn、 Y、Al、&、Ga、Ce、W 元素的納米氧化物；例如納米 Ce02、Nb02、α-Α1203、γ _Α1203、Ζη0、Μο02、 Y2O3、SnO20 所述金屬醇鹽C的醇溶液的濃度為0. 5 60wt% ；
所述的酸B的醇溶液占所述的金屬醇鹽C的醇溶液的20-80wt% ； 所述的納米金屬氧化物D的醇溶液與高分子A溶液的質(zhì)量比為1 1. 5 100 ； 將兩溶液混合時保持兩溶液溫度低于常溫； 所述的干燥溫度為10 70°C ；干燥時間》4小時。
如上所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，制備高分子A的溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為5 60°C ；溶液制備環(huán)境濕度為40% 70%。
如上所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，制備酸B醇溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為5 60°C ；溶液制備環(huán)境濕度為40% 70%。
如上所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，制備金屬醇鹽C醇溶液、納米金屬氧化物D醇溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為5 60°C;溶液制備環(huán)境濕度為40% 70%。
如上所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，所述的納米金屬氧化物D的醇溶液的保存溫度為-35 0°C。
有益效果本發(fā)明的方法整個加工過程簡單易控制。本發(fā)明提供的制備方法較之現(xiàn)有的方法簡單易行，能夠方便而且精確地控制高分子薄膜的厚度以及均勻性。并且更容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的操作。所得的無機(jī)納米粒子摻雜高分子薄膜可在汽車、建筑建材等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
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附圖是納米氧化物粒子摻雜量對薄膜玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的影響。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
1)將聚乙烯苯酚的粉末溶于水中制成濃度為0.01wt%的聚乙烯苯酚的溶液，并將聚乙烯苯酚的溶液于_35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的氫溴酸與甲醇混合，制成濃度為30wt%的氫溴酸的甲醇溶液；
3)將金屬醇鹽Ta2(OCH3) 10溶于苯甲醇中制成金屬醇鹽Ta2 (OCH3) 10的甲醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的氫溴酸的甲醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入I^2(OCH3)ki的甲醇溶液中，制成Tii2 (OCH3) 10的納米金屬氧化物TaO的甲醇溶液，后將納米金屬氧化物TaO 的甲醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物TaO的甲醇溶液在攪拌的條件下加入聚乙烯苯酚的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Ta納米粒子的聚乙烯苯酚薄膜，Ta納米粒子占聚乙烯苯酚薄膜的質(zhì)量百分比為30wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 080mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例2
1)將聚乙烯醇縮丁醛的粉末溶于乙二醇中制成濃度為7wt%的聚乙烯醇縮丁醛的乙二醇溶液，并將聚乙烯醇縮丁醛的溶液于0°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的亞氯酸HCID2與乙二醇混合，制成濃度為35wt%的亞氯酸的乙二醇溶液；
3)將金屬醇鹽Sn(OC2H5)4溶于乙二醇中制成金屬醇鹽Sn(OC2H5)4的乙二醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的亞氯酸的乙二醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入Sn(OC2H5)4的乙二醇溶液中，制成Sn(OC2H5)4的納米金屬氧化物SnA醇溶液，后將納米金屬氧化物SnA 的乙二醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物SnA的乙二醇溶液在攪拌的條件下加入聚乙烯醇縮丁醛的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液 E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Sn納米粒子的聚乙烯醇縮丁醛薄膜，Sn納米粒子占聚乙烯醇縮丁醛薄膜的質(zhì)量百分比為60wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 070mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例31)將聚氯乙烯的粉末溶于四氫呋喃中制成濃度為40wt%的聚氯乙烯的四氫呋喃溶液， 并將聚氯乙烯的四氫呋喃溶液于_25°C低溫保存1小時；
2)將濃度為30wt%的氫氟酸HF與異丙醇混合，制成濃度為45wt%的氫溴酸的異丙醇溶液；
3)將金屬醇鹽Y(OC3H7)3溶于異丙醇中制成金屬醇鹽Y(OC3H7)3的異丙醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的氫溴酸的異丙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入Y(OC3H7)3的異丙醇溶液中，制成Y(OC3H7)3的納米金屬氧化物IO3的醇溶液，后將納米金屬氧化物IO3 的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物IO3的異丙醇溶液在攪拌的條件下加入聚氯乙烯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Y納米粒子的聚氯乙烯薄膜，Y納米粒子占聚氯乙烯薄膜的質(zhì)量百分比為 50wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 060mm，厚度誤差為士0. 001mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例4
1)將聚對苯二甲酸乙二醇酯的粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中制成濃度為10襯％的聚對苯二甲酸乙二醇酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液于_5°C低溫保存1小時；
2)將濃度為45wt%的硼酸H3BO3與雙丙酮醇混合，制成濃度為15wt%的硼酸的雙丙酮醇溶液；
3)將金屬醇鹽Nb2(OCH3) 10溶于雙丙酮醇中制成金屬醇鹽Nb2 (OCH3) 10的雙丙酮醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的硼酸H3BO3與雙丙酮醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入 Nb2 (OCH3) 10的雙丙酮醇溶液中，制成Nb2 (OCH3) 10的納米金屬氧化物NbA的醇溶液，后將納米金屬氧化物NM2的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物NM2的雙丙酮醇溶液在攪拌的條件下加入聚對苯二甲酸乙二醇酯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前， 將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Nb納米粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，Nb納米粒子占聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的質(zhì)量百分比為70襯％;所述的薄膜無色無味，厚度為 0. 070mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例5
1)聚偏氟乙烯的粉末溶于丙二醇中制成濃度為10wt%的聚偏氟乙烯的丙二醇溶液，并將聚偏氟乙烯的丙二醇溶液于-10°C低溫保存1小時；
2)將濃度為30wt%的次氯酸與正丙醇混合，制成濃度為20wt%的次氯酸的正丙醇溶液；
3)將金屬醇鹽MoO(OCH3)4溶于丙三醇中制成金屬醇鹽MoO(OCH3)4的丙三醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的次氯酸與正丙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入MoO(OCH3)4 的丙三醇溶液中，制成MoO (OCH3)4的納米金屬氧化物MoA的醇溶液，后將納米金屬氧化物 NbO2的醇溶液低溫保存1小時；5)將低溫保存后的納米金屬氧化物MoA的丙三醇溶液在攪拌的條件下加入聚偏氟乙烯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Mo納米粒子的聚偏氟乙烯薄膜，Mo納米粒子占聚偏氟乙烯薄膜的質(zhì)量百分比為25wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 085mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例6
1)聚甲基丙烯酸甲酯的粉末溶于丁醇中制成濃度為4.5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的丁醇溶液，并將聚甲基丙烯酸甲酯的丁醇溶液于一15°C低溫保存1小時；
2)將濃度為60wt%的氫碘酸與正戊醇混合，制成濃度為55wt%的氫碘酸的正戊醇溶液；
3)將金屬醇鹽Al(0-i-Pr)3溶于丙二醇中制成金屬醇鹽Al(0-i-Pr)3的丙二醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的氫碘酸與正戊醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入Al(0-i-Pr)3 的丙二醇溶液中，制成Al(0-i-Pr)3的納米金屬氧化Al2O3的醇溶液，后將納米金屬氧化物 Al2O3的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物Al2O3的醇溶液在攪拌的條件下加入聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E 澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Al納米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，Al納米粒子占聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的質(zhì)量百分比為10wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 080mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例7
1)醋酸纖維素的粉末溶于1，4_二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮中制成濃度為5wt%的醋酸纖維素的1，4_ 二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮溶液，并將醋酸纖維素的1，4_ 二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮溶液于一15°C低溫保存1小時；
2)將濃度為60wt%的高氯酸與雙丙酮醇混合，制成濃度為55wt%的高氯酸的雙丙酮醇溶液；
3)將金屬醇鹽Re2O3(OCH3)6溶于丙二醇中制成金屬醇鹽Ite2O3(OCH3)6的丙二醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的高氯酸與雙丙酮醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入 Re2O3(OCH3)6的丙二醇溶液中，制成Ite2O3(OCH3)6的納米金屬氧化的醇溶液，后將納米金屬氧化物ReA的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物ReA的醇溶液在攪拌的條件下加入醋酸纖維素的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有Re納米粒子的醋酸纖維素薄膜，Re納米粒子占醋酸纖維素薄膜的質(zhì)量百分比為60wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 090mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例8
1) 3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯的粉末溶于三氯甲烷中制成濃度為2. 5wt%的3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯的三氯甲烷溶液，并將3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯的三氯甲烷溶液于_5°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的高溴酸與甲醇混合，制成濃度為15wt%的高溴酸的甲醇溶液；
3)將金屬醇鹽Ni(C2H5O2)2溶于乙二醇中制成金屬醇鹽Ni (C2H5O2)2的乙二醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的高溴酸與甲醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入Ni(C2H5O2)2的乙二醇溶液中，制成Ni (C2H5O2)2的納米金屬氧化NW2的醇溶液，后將納米金屬氧化物NW2的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物N^2的醇溶液在攪拌的條件下加入3-羥基丁酸與 3-羥基戊酸共聚酯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有M納米粒子的3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯薄膜，M納米粒子占3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯薄膜的質(zhì)量百分比為65wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 100mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例9
1)聚己內(nèi)酯的粉末溶于N，N-二甲基乙酰胺中制成濃度為2.5wt%的聚己內(nèi)酯的N， N-二甲基乙酰胺溶液，并將聚己內(nèi)酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液于-35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的高碘酸與苯甲醇混合，制成濃度為15wt%的高碘酸的苯甲醇溶液；
3)將金屬醇鹽&(OC2H5)4溶于正戊醇中制成金屬醇鹽^"(OC2H5)4的正戊醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的高碘酸與苯甲醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入^"(OC2H5)4的正戊醇溶液中，制成& (OC2H5)4的納米金屬氧化^O2的醇溶液，后將納米金屬氧化物的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物^O2的醇溶液在攪拌的條件下加入聚己內(nèi)酯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有ττ納米粒子的聚己內(nèi)酯薄膜，Zr納米粒子占聚己內(nèi)酯薄膜的質(zhì)量百分比為 5wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 100mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例10
1)聚碳酸酯的粉末溶于丙酮中制成濃度為2.5wt%的聚碳酸酯的丙酮溶液，并將聚碳酸酯的丙酮溶液于_35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的磷酸與甲醇混合，制成濃度為15wt%的磷酸的甲醇溶液；
3)將金屬醇鹽CeO(OCH3)4溶于正戊醇中制成金屬醇鹽CeO(OCH3)4的正戊醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的磷酸與甲醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入CeO(OCH3)4的正戊醇溶液中，制成CeO(OCH3)4的納米金屬氧化( 的醇溶液，后將納米金屬氧化物( 的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物( 的醇溶液在攪拌的條件下加入聚碳酸酯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的
11薄膜為摻雜有Ce納米粒子的聚碳酸酯薄膜，Ce納米粒子占聚碳酸酯薄膜的質(zhì)量百分比為 35wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 100mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例11
1)聚苯乙烯的粉末溶于甲酰胺中制成濃度為2.5wt%的聚苯乙烯的甲酰胺溶液，并將聚苯乙烯的甲酰胺溶液于_35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的硝酸與正丙醇混合，制成濃度為15wt%的硝酸的正丙醇溶液；
3)將金屬醇鹽W(OC3H7)3溶于正戊醇中制成金屬醇鹽W(OC3H7)3的正戊醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的硝酸的正丙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入W(OC3H7)3的正戊醇溶液中，制成W(OC3H7)3的納米金屬氧化W2O3的醇溶液，后將納米金屬氧化物W2O3的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物W2O3的醇溶液在攪拌的條件下加入聚苯乙烯的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有W納米粒子的聚苯乙烯薄膜，W納米粒子占聚苯乙烯薄膜的質(zhì)量百分比為 25wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 100mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例12
1)聚丙烯腈的粉末溶于二氯甲烷中制成濃度為20wt%的聚丙烯腈的二氯甲烷溶液，并將聚丙烯腈的二氯甲烷溶液于_35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的硫酸與乙二醇混合，制成濃度為15wt%的硫酸的乙二醇溶液；
3)將金屬醇鹽!^e(OCH2CH3) 2溶于丁醇中制成金屬醇鹽1 (OCH2CH3) 2的丁醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的硫酸的乙二醇溶液在攪拌的條件下緩慢加！^(OCH2CH3) 2的丁醇溶液中，制狗(OCH2CH3) 2的納米金屬氧化!^e2O3的醇溶液，后將納米金屬氧化物!^e2O3 的醇溶液低溫保存1小時；
5)將低溫保存后的納米金屬氧化物!^e2O3的醇溶液在攪拌的條件下加入聚丙烯腈的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有!^e納米粒子的聚丙烯腈薄膜，F(xiàn)e納米粒子占聚丙烯腈薄膜的質(zhì)量百分比為 30wt% ；所述的薄膜無色無味，厚度為0. 090mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
實施例13
1)聚苯胺的粉末溶于二氯甲烷中制成濃度為2.5wt%的聚苯胺的二氯甲烷溶液，并將聚苯胺的二氯甲烷溶液于_35°C低溫保存1小時；
2)將濃度為50wt%的硼酸與乙二醇混合，制成濃度為15wt%的硼酸的乙二醇溶液；
3)將金屬醇鹽( (OCH2CH3) 2溶于丁醇中制成金屬醇鹽( (OCH2CH3) 2的丁醇溶液；
4)再將步驟(2)中制得的硼酸的乙二醇溶液在攪拌的條件下緩慢加( (OCH2CH3) 2的丁醇溶液中，制( (OCH2CH3) 2的納米金屬氧化Gii2O3的醇溶液，后將納米金屬氧化物Gii2O3 的醇溶液低溫保存1小時；5)將低溫保存后的納米金屬氧化物Ga2O3的醇溶液在攪拌的條件下加入聚苯胺的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜。所制得的薄膜為摻雜有( 納米粒子的聚苯胺薄膜( 納米粒子占聚苯胺薄膜的質(zhì)量百分比為50wt% ； 所述的薄膜無色無味，厚度為0. 090mm，厚度誤差為士0. 002mm，無色、與夾層玻璃粘結(jié)性能優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜，其特征是所述的高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜是在高分子聚合物膜中均勻分散有無機(jī)納米粒子，所述的無機(jī)納米粒子占所述聚合物膜的質(zhì)量百分比為30-50wt% ；所述的高分子聚合物是聚乙烯苯酚、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚苯胺、 聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述的無機(jī)納米粒子是&ι0、Μο02、SnO2納米粒子；納米粒子直徑范圍為5 350nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜，其特征在于，所述的薄膜厚度為0. 08 0. 12mm，厚度誤差為士 0. 002mm。
3.一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，其特征是包括以下步驟1)將高分子A的粉末溶于溶劑中制成高分子A的溶液，并將高分子A的溶液低溫保存 1至2小時；所述的低溫為-；35 0°C ；2)將濃度為50 99.5wt%的酸B與醇混合，制成酸B的醇溶液；3)將金屬醇鹽C溶于醇中制成金屬醇鹽C的醇溶液；4)再將步驟(2)中制得的酸B的醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入金屬醇鹽C的醇溶液中，制成金屬醇鹽C的納米金屬氧化物D的醇溶液，后將納米金屬氧化物D的醇溶液低溫保存1至2小時；5)將低溫保存后的納米金屬氧化物D的醇溶液在攪拌的條件下加入高分子A的溶液中，制成高分子和納米粒子雜化溶液E，并且在溶液E凝膠化之前，將溶液E澆注至培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜；其中，所述的高分子是指高分子化合物聚乙烯苯酚、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、3-羥基丁酸與3-羥基戊酸共聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述溶劑為水、甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、雙丙酮醇、丁醇、正戊醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲酰胺；所述高分子A的溶液濃度為0. 01 40wt% ；所述的酸B為氫溴酸、硫酸、氫氟酸、硝酸、磷酸、硼酸、氫碘酸、高鹵酸、亞氯酸或次氯酸；所述醇為甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、雙丙酮醇、丁醇或正戊醇；所述的酸B的醇溶液濃度為0. 05 45wt% ；所述的金屬醇鹽 C 為Ga、Ce、Fe、Ni、Nb、Mo、Sn、Al、Re、Sc、Zr、Ta、W、Y 元素的醇鹽； 優(yōu)選 Tei2 (OCH3) 1(1、Nb2 (OCH3) 1(1、、Mo0 (OCH3) 4、Ite2O3 (OCH3) 6、Sn (OC2H5) 4、Ite4O6 (OCH3) 12、Y (OC3H7) 3 或 Al(0-i-Pr)3 ；所述金屬醇鹽C的醇溶液的濃度為0. 5 60wt% ；所述的酸B的醇溶液占所述的金屬醇鹽C的醇溶液的20-80wt% ；所述的納米金屬氧化物D的醇溶液與高分子A溶液的質(zhì)量比為1 1. 5 100 ；將兩溶液混合時保持兩溶液溫度低于常溫；所述的干燥溫度為10 70°C ；干燥時間》4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，其特征在于，制備高分子A的溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為5 60°C;溶液制備環(huán)境濕度為 40% 70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，其特征在于，制備酸B醇溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為5 60°C ；溶液制備環(huán)境濕度為 40% 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，其特征在于，制備金屬醇鹽C醇溶液、納米金屬氧化物D醇溶液的條件參數(shù)為溶液制備環(huán)境溫度為 5 60°C ；溶液制備環(huán)境濕度為40% 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜的制備方法，其特征在于，所述的納米金屬氧化物D的醇溶液的保存溫度為-35 0°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜及其制備方法，特別是涉及一種用溶膠凝膠法將無機(jī)粒子摻雜至高分子材料中的高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜及其制備方法。本發(fā)明的一種高分子和無機(jī)納米粒子雜化薄膜，在高分子聚合物膜中均勻分散有無機(jī)納米粒子，所述的無機(jī)納米粒子占所述聚合物膜的質(zhì)量百分比為30-50wt%。本發(fā)明的方法，包括以下步驟(1)配制無機(jī)氧化物粒子溶液；(2)配制聚合物溶液；(3)低溫溶膠凝膠法配制高分子-無機(jī)納米粒子混合液；(4)混合液注模、干燥成膜。本發(fā)明提供的制備方法較之現(xiàn)有的方法簡單易行，能方便而且精確控制高分子薄膜的厚度及均勻性、易于規(guī)?；a(chǎn)。所得無機(jī)納米粒子摻雜高分子薄膜可在汽車、建筑建材等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08L79/02GK102206387SQ20111007798
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者王依民, 張若男, 龔雪, 劉媛, 許慶燕, 王燕萍 申請人:東華大學(xué)