專利名稱：合成烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的制備合成烴的方法，該方法包括在存在AlCl3催化劑和一 種或多種兩性金屬有機酸鹽促進劑的條件下，使至少一種含有6至16個碳原子的α烯烴 聚合反應(yīng)而制備成合成烴類產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
長久以來，人們通過各種溶劑精煉技術(shù)由石油餾分得到天然礦物油，將其用作機 械領(lǐng)域的潤滑油，但是由于此類天然潤滑油穩(wěn)定性和粘度都不足，即使加入最好的添加劑 也無法滿足某些在極端條件下運行的機械的性能需求，因此隨著機械領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，人 們將更多的目光投向了合成烴油潤滑劑。合成烴，也稱合成烴油，是由化學(xué)方法制備的烴類潤滑油。其包括聚α-烯烴 (PAO)、聚丁烯、烷基芳烴以及合成環(huán)烷烴等。其中PAO是在潤滑油市場具有最重要地位的 合成烴類潤滑油。相對于天然礦物油，PAO具有良好的低溫流動性、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧 化性、低的高溫蒸發(fā)損失、較高的粘度指數(shù)、良好的摩擦性能、良好的水解穩(wěn)定性、良好的耐 腐蝕性，無毒性，結(jié)焦少、可與礦物油和酯混溶。因此，PAO廣泛應(yīng)用于高檔的內(nèi)燃機油、壓 縮機油、液壓油、齒輪油和潤滑脂。人們?nèi)找嬖鲩L的對于節(jié)能和環(huán)保的需求，也促使聚α烯 烴以每年大約10-15%的速度的迅猛發(fā)展。隨著工業(yè)的發(fā)展，人們對于合成烴的制備進行了大量的研究。聚α烯烴的生產(chǎn) 一般是以α烯烴為原料，在鹵化鋁、烷基鹵化鋁、BF3等催化劑的存在下進行聚合來制備的 (CN101054332A).也有文獻報道了使用堿金屬鋁硅酸鹽(美國專利3322848)和沸石催化 劑進行聚烯烴的合成(美國專利第6703356Β 1號)。在許多專利中公開了用于生產(chǎn)PAO潤 滑劑的方法。例如參見美國專利第3149178號、第3382291號、第3742082號、第37801 號、第4172855號、第4956122號和中國專利第CN101102982號、第CN1332005C號等。例如在美國專利第6395948號公開使用了通式Q+A—表示的酸性離子液體低聚催化 劑、在沒有有機稀釋劑的情況下，由1-癸烯或1-十二烯制備高粘度ΡΑ0。而中國專利申請 公開第CN1633402A號中揭示了以作為催化劑的鹵化(烷基)鋁/鎵和銨/鱗/锍的鐺鹽 的存在下，使得包含十個碳和十二個碳的α烯烴在無溶劑的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成在 100°C下的粘度大于30cSt的聚α烯烴產(chǎn)品。美國專利第3113167號描述了將鹵化鈦與烷基鹵化鋁相結(jié)合，通過改變催化劑配 比與反應(yīng)條件來改變產(chǎn)物的性質(zhì)。中國專利第ZL200310120887號中揭示了將原位生成的 AlCl3催化劑負載在具有介孔和大孔的Y-氧化鋁上，使得α-烯烴聚合反應(yīng)可以在固定床 反應(yīng)器中進行。也有許多文獻報道了將磷酸(美國專利第4982026號)、醇(美國專利第 5994605號)等促進劑與催化劑結(jié)合使用，以改進產(chǎn)物的性能。中國專利第ZL02817015.6 號則描述了一種獨特的α-烯烴合成催化劑體系，該催化劑體系使用鋯、鈦、鉿等金屬的金 屬茂化合物催化劑，輔以烷氧基鋁助催化劑，使得制得的產(chǎn)物基本不含異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔
中國專利申請公開第CN1505643A號中揭示了一種制備用于工業(yè)油的聚α烯烴的 方法。在此方法中，首先在鹵代烷基鋁和鹵代烷烴催化劑的存在下，使得1-癸烯和1-十二 碳烯發(fā)生低聚反應(yīng)，生成少量的低聚物。然后在該低聚物混合物的存在下，使得價格較為低 廉的1-癸烯發(fā)生聚合，生成具有所需高粘度的聚α-烯烴。上述的高粘度PAO是指通過 ASTM D445所述的方法測得在100°C下的運動粘度大于20cst的ΡΑ0，通常由線性α烯烴， 通過陽離子低聚反應(yīng)制備。但是，以上所述的技術(shù)方案總是或多或少地存在一些缺陷，例如CN1633402A所述 的催化劑體系非常復(fù)雜，其合成過程也不夠方便；而CN1948M3A所述的反應(yīng)工藝需要在高 溫高壓條件下進行，提高了設(shè)備基建投資和運營成本，提高了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性，還具有較 高的潛在危險性。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員們一直在不斷研發(fā)新的催化劑體系。為了解決以上問題，本發(fā)明選用一種促進劑，此種促進劑非常簡單，便于制備，和 AlCl3催化劑結(jié)合使用的時候，能夠在常溫常壓條件下得到與現(xiàn)有的產(chǎn)品性能相當(dāng)或者優(yōu) 于現(xiàn)有產(chǎn)品的合成烴產(chǎn)品，工藝更簡單，更安全節(jié)能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種制備合成烴油產(chǎn)品的方法，該方法包括在存在AlCl3催化劑 和一種或多種兩性金屬有機酸鹽促進劑的條件下，使得一種或多種含有6至16個碳原子的 α烯烴聚合，所述促進劑的分子式如下Me (OH)m(RCOO)n,其中Me為兩性金屬，選自鋁、鋅、鈦、鎘和鉛，R為包含1-21個碳原子的烷基，m為
0-2的整數(shù)，η為2-4的整數(shù)，且m與η的和等于促進劑分子中所述金屬Me的價態(tài)。本發(fā)明方法使用更廉價而易于合成的促進劑，在更為溫和的反應(yīng)條件下進行操 作，制得的聚α烯烴具有優(yōu)良的低溫性能(如低傾點)及粘溫性能(高的粘度指數(shù))，基本 上與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相當(dāng)。
具體實施例方式根據(jù)合成潤滑油領(lǐng)域的公知常識，在本發(fā)明中，術(shù)語“合成烴”與“合成烴油，，可以 互換使用，表示由化學(xué)方法制備的烴類潤滑油。其包括聚α -烯烴(PAO)、聚丁烯、烷基芳烴 以及合成環(huán)烷烴等。盡管本發(fā)明具體針對PAO反應(yīng)體系進行說明，但是本發(fā)明的促進劑同 樣可以用于其它類似的反應(yīng)體系。在本發(fā)明中，兩性金屬表示既能和酸反應(yīng)，也能和堿反應(yīng)的金屬，這些金屬雖然是 金屬，但表現(xiàn)出一定的非金屬性，是非金屬到正常金屬元素之間的過渡。在元素周期表中， 兩性金屬分布在非金屬元素硼、硅、砷、碲、砹等的左側(cè)，包括鈹、鋁、鎵、鋅、鈦、鎘、鍺、銦、 錫、銻、鉈、鉛、鉍、釙等。本發(fā)明所述的促進劑中使用的兩性金屬優(yōu)選為鋁、鋅、鈦、鎘、鉛等， 更優(yōu)選為鋁、鋅、鈦和鎘。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述促進劑分子中的羧酸根RC00—中的烷基R包含
1-21個碳原子，優(yōu)選包含4-17個碳原子。所述烷基R可以包括本領(lǐng)域公知的各種直鏈、支 鏈和環(huán)狀烷基，優(yōu)選的是直鏈烷基或支鏈烷基。因此，所述羧酸根RC00—可以選自丙酸、異丙 酸、丁酸、戊酸、異戊酸、叔戊酸、己酸、辛酸、異辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸等有機酸的酸根。
本發(fā)明促進劑的制備方法屬于非常簡單的酸堿中和反應(yīng)。具體來說，可以通過在 環(huán)境大氣氣氛條件下將相應(yīng)的金屬氫氧化物與有機酸混合，然后經(jīng)過蒸發(fā)溶劑等常規(guī)操作 步驟得到產(chǎn)物。其反應(yīng)通式如下η (RCOOH) +Me (OH) m+n = Me (OH) m (RCOO) n+n H2O其中R、Me、m和η的定義如上文所述。由于此種酸堿中和反應(yīng)比較迅速而且徹底，通過控制反應(yīng)物的化學(xué)計量比，可以 非常容易地獲得相當(dāng)高純度的目標產(chǎn)物。通過常規(guī)測量技術(shù)，例如稱重法或者色譜法等方 法測量反應(yīng)體系中作為副產(chǎn)物新生成的水的含量，便可以很方便地掌握金屬有機羧酸鹽產(chǎn) 物的純度。上述操作簡單方便，無需特別的設(shè)備和經(jīng)驗。通過此方法制備的金屬有機羧酸 鹽可以不經(jīng)進一步純化處理直接用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)體系。相比之下，現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑和促進劑體系的制備往往要復(fù)雜得多。例如， 中國專利第ZL02817015.6號使用鋯、鈦、鉿等金屬的金屬茂化合物催化劑。眾所周知，金屬 茂化合物的合成需要嚴格的無水無氧環(huán)境，其制備和純化過程都相當(dāng)復(fù)雜。這勢必會提高 最終合成烴產(chǎn)品的成本。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述用來制備合成烴的α烯烴為含有6到16個碳 原子的α烯烴，優(yōu)選為C8-C12 α-烯烴。所述α烯烴可以為任意直鏈或支鏈的烯烴，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)所需的產(chǎn)品可以對其進行適當(dāng)?shù)倪x擇。在本公開的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以不用過多的反復(fù)實驗而確定所述 催化劑的量。在一個優(yōu)選實施方式中，以反應(yīng)體系中的烯烴單體和催化劑的總重量為基準 計，催化劑的用量為0. 1-8重量％，優(yōu)選為1-4重量％，兩性金屬有機酸鹽促進劑的用量為 催化劑用量的0. 1-20重量％。但是催化劑和促進劑的用量不僅限于該范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以根據(jù)具體的情況，例如所具體選用的單體、反應(yīng)條件等，適當(dāng)?shù)貙ζ溥M行調(diào)整。在反應(yīng)的過程中，除了上述反應(yīng)物、催化劑和促進劑以外，根據(jù)需要還可任選地使 用任何本領(lǐng)域眾所周知的其它試劑，例如溶劑、助溶劑、引發(fā)劑、鏈終止劑、阻聚劑、表面活 性劑、中和劑、聚結(jié)劑、絮凝劑等，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)具體情況合理地選擇這些組分 的種類和用量。進行該反應(yīng)的條件可以根據(jù)反應(yīng)物的組成、催化劑的特點以及所需產(chǎn)品的性質(zhì)而 變，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)脑囼灤_定所述反應(yīng)條件，優(yōu)選的反應(yīng)溫 度為0-50°C，反應(yīng)壓力為常壓，這樣的反應(yīng)條件對設(shè)備要求較低，可以有效地控制成本，降 低操作復(fù)雜性，避免發(fā)生故障甚至爆炸的風(fēng)險。在通過本發(fā)明所述的方法制得合成烴之后，有時候還可能需要進行堿水洗、沉降、 蒸餾脫水、過濾等操作，從產(chǎn)物中分離雜質(zhì)。由于本發(fā)明所述的合成烴是以α烯烴為原料 制備的，因此制得的合成烴中必然會包含一定量的烯鍵式不飽和雙鍵，這些包含不飽和雙 鍵的合成烴足以滿足要求比較低的常規(guī)用途。而對于少數(shù)的要求比較高的用途，有時候可 能還要進一步對制得的合成烴進行加氫等操作，以進一步提高產(chǎn)物的性能，如抗氧化性等。 上述后續(xù)的操作都是本領(lǐng)域公知的技術(shù)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)具體的情況任選地 采用這些操作。在下文列出的所有的實施方案中，所述實驗都是在單個反應(yīng)器中進行合成，只是 根據(jù)具體的產(chǎn)品需要不同用量的催化劑以及添加不同的烯烴。
本發(fā)明還涉及通過上述方法制得的產(chǎn)品。在參考了以下詳細說明、實施例和所附 權(quán)利要求書以后，這些和其它實施方案、目的、特征和優(yōu)點是顯而易見的。實施例以下實施例用來舉例說明本發(fā)明，并將這些實施例制得的產(chǎn)物合成烴與現(xiàn)有方法 制得的產(chǎn)物進行對比。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況對以下的實施例進行許多修改和 變動，并且應(yīng)該理解，在不超出權(quán)利要求書的范圍的情況下，本發(fā)明可以用不同于在這里具 體說明的方式來實施。對于以下報告的每一個實施例，相應(yīng)數(shù)據(jù)測試方法如下100 °C 運動粘度ASTM D445 ；傾點ASTMD97 ；閃點ASTM D92粘度指數(shù)=ASTMD2270 ；分子量測試方法ASTM D 6474-1999以下的實施例中使用三種不同的促進劑，促進劑A為0.5重量％的異辛酸鎘 (Cd(C7H15COO)2)和12. 0重量％的二月桂酸鋅(Zn(C11H23COO)2)的混合物；促進劑B為0. 5 重量％的四硬脂酸鈦(Ti (C17H35COO)4)、6. 5重量％的三戊酸鋁(Al(C4H9COO)3)和6.0重量％ 的二戊酸一羥基鋁(Al(OH) (C4H9COO)2)的混合物；促進劑C為12.0重量％的三月桂酸鋁。 以上的百分數(shù)分別為相應(yīng)的組分的重量相對于所用的催化劑重量的百分比，例如，如果聚 合反應(yīng)體系中同時使用上述促進劑A和10克AlCl3催化劑，則該促進劑A包含0. 05克異 辛酸鎘和1.2克二月桂酸鋅。這些促進劑均通過上文所述的中和反應(yīng)制備。具體來說，將計算當(dāng)量比的氫氧化 鋁與戊酸在燒杯中直接混合來制備二戊酸一羥基鋁Al (OH) 3+2C4H9C00H = Al (OH) (C4H9COO) 2+2H20反應(yīng)在很短時間內(nèi)結(jié)束，然后通過蒸發(fā)操作除去水分，得到所需的產(chǎn)物。將蒸發(fā) 掉的水分收集起來，稱重，與原料中包含的水分相比較，發(fā)現(xiàn)制得的金屬有機酸鹽的純度在 99%以上。制得的產(chǎn)物直接用于以下實施例。 其余的促進劑以類似的方式合成。以下實施例1-4涉及制備100°C運動粘度為30dt左右的合成烴油的制備。實施例1將一個裝配有馬達驅(qū)動的攪拌器的3升三頸圓底玻璃燒瓶置于冷卻水浴中，以控 制反應(yīng)溫度。將總共500克的1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt% )加入玻璃燒瓶中，加入 10克AlCl3及按上文所述計算量的促進劑A。對燒瓶內(nèi)的物料進行攪拌，控制在常壓及反應(yīng)溫度在0_50°C的條件下反應(yīng)2-3小 時，以制備所需的PAO合成烴。反應(yīng)完畢之后，將上述反應(yīng)器內(nèi)的物料加入到60-70°C的等 體積的去離子水中，使得催化劑AlCl3分解，接著將油層與含水層分離。分離出的油層用濃 NaOH水溶液中和至pH值大于7，然后減壓蒸餾以除去水。然后，在80-100°C溫度下加入干 燥的活性白土并在負壓下攪拌處理1小時，再經(jīng)過過濾處理即得到產(chǎn)物。這樣獲得的產(chǎn)品 的平均分子量為1350，傾點為-42°C，閃點為^5°C，100°C粘度為31. 3cSt，粘度指數(shù)為158。實施例2
操作程序與實施例1相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為500克1-癸烯。這樣獲得的 產(chǎn)品的傾點為_45°C，閃點為284°C，100°C粘度為32. 5cSt，粘度指數(shù)為156。實施例3操作程序與實施例1相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為500克1-十六烯。這樣獲得 的產(chǎn)品的傾點為-10°C，閃點為288°C，100°C粘度為32. 8cSt，粘度指數(shù)為168。實施例4操作程序與實施例1相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為500克1-辛烯。這樣獲得的 產(chǎn)品的傾點為_48°C，閃點為275°C，100°C粘度為31. 8cSt，粘度指數(shù)為145。以下實施例5-6涉及合成100°C運動粘度為40dt左右的合成烴油。實施例5按照實施例1所述的程序，區(qū)別在于采用上述促進劑B，反應(yīng)原料為1-癸烯和 1-十二碳烯(50/50wt%)共1000克，其中一半的烯烴先加入三頸燒瓶，然后向其中加入20 克AlCl3及按上文所述計算量的促進劑B?？刂圃诔杭?°C _50°C之間反應(yīng)2到3小時，然 后在1到2小時內(nèi)均勻滴加反應(yīng)另外一半烯烴，滴加完畢烯烴后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時。 產(chǎn)品的傾點為_37°C，閃點為291°C，100°C粘度為42. Odt，粘度指數(shù)為158，平均分子量為 1680。實施例6操作程序與實施例4相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為1000克1-癸烯。這樣獲得 的產(chǎn)品的傾點為_42°C，閃點為292°C，100°C粘度為41cSt，粘度指數(shù)為155。以下實施例7-9涉及在采用異構(gòu)十二烷(日本出光公司生產(chǎn)，LX)溶劑的條件下， 采用ι-癸烯和ι-十二烯聚合反應(yīng)制備合成烴。實施例7按照實施例1所述的程序，反應(yīng)體系包含異構(gòu)十二烷150克，1-癸烯和1-十二烯 (50/50wt%)共750克，18克按上文所述計算量的促進劑B。先將異構(gòu)十二烷(日 本出光公司，LX)及催化劑和促進劑加入三頸燒瓶，然后控制在常壓及溫度在0-50°C的條 件之下，在2. 5到3. 5小時之內(nèi)滴加上述烯烴，滴加完畢后維持攪拌0. 5小時。這樣獲得的 產(chǎn)品的傾點為-31°C，閃點為304°C，100°C粘度為101. 5cSt，粘度指數(shù)為175，平均分子量為 3460。實施例8操作程序與實施例7相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為750克1-癸烯。這樣獲得的 產(chǎn)品的傾點為-33°C，閃點為3irC，100°C的粘度為IOOcSt,粘度指數(shù)為171。實施例9操作程序與實施例7相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為750克1-十二烯。這樣獲得 的產(chǎn)品的傾點為_26°C，閃點為312°C，100°C粘度為lOlcSt，粘度指數(shù)為180。實施例10操作程序與實施例7相同，區(qū)別在于所使用的烯烴為750克1-十二烯和促進劑C。 這樣獲得的產(chǎn)品的傾點為_25°C，閃點為275°C，100°C粘度為^cSt,粘度指數(shù)為153。比較例1使用與實施例1相同的操作步驟和反應(yīng)原料，以氯化鋁為催化劑，在不使用本發(fā)明的促進劑的條件下進行反應(yīng)。但是由于反應(yīng)過程不穩(wěn)定，溫度浮動很大，無法控制在 0-50°C的范圍之內(nèi)。制得的產(chǎn)物閃點僅為120°C，10(TC粘度為15cSt。這表明相對于僅使 用氯化鋁的反應(yīng)體系，通過使用本發(fā)明的促進劑，產(chǎn)品的性能可以獲得顯著的提高。為了與本發(fā)明方法制得的合成烴的性質(zhì)相比較，發(fā)明人使用以上所述測量方法對 三種同類型的商業(yè)產(chǎn)品，即購自上海納克潤滑技術(shù)有限公司的SinoSyn 40、購自INEOS公 司的Durasyn 174和購自Chevron Phillips公司的SynfIuid PAO 40進行了表征，具體試 驗數(shù)據(jù)列于下表1。表1.現(xiàn)有技術(shù)的商業(yè)產(chǎn)品的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種制備合成烴的方法，該方法包括在存在AlCldI化劑和一種或多種兩性金屬 有機酸鹽促進劑的條件下，使得一種或多種含有6至16個碳原子的α烯烴聚合，所述促進 劑的分子式如下Me (OH)m(RCOO)n,其中Me為兩性金屬，選自鋁、鋅、鈦、鎘、鉛，R為包含1-21個碳原子的烷基，m為0_2的 整數(shù)，η為2-4的整數(shù)，并且m和η之和等于所述金屬Me在促進劑分子中所呈的價態(tài)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在0-50°C的反應(yīng)溫度和常壓條件下 進行。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的促進劑中，烷基R包含的碳原子數(shù)為 2-19。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的促進劑中，烷基R包含的碳原子數(shù)為 4-17。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬Me選自鋁、鋅、鈦或鎘。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)式中的RC00—選自戊酸根、異辛酸 根、月桂酸根或硬脂酸根。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述促進劑選自異辛酸鎘、二月桂酸鋅、四 硬脂酸鈦、三戊酸鋁、二戊酸一羥基鋁或它們的混合物。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述α烯烴為包含8到16個碳原子的α烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的制備合成烴的方法，該方法包括在存在AlCl3催化劑和一種或多種兩性金屬有機酸鹽促進劑的條件下，使得含有6至16個碳原子的α烯烴聚合，以制備用作潤滑油的合成烴產(chǎn)品。
文檔編號C08F4/44GK102070733SQ201110022419
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉中文 申請人:上海納克潤滑技術(shù)有限公司