專利名稱：一種低粘度苯并噁嗪的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低粘度的苯并噁嗪樹脂的制備，將聚醚胺型苯并噁嗪單體與單官 能度苯酚型苯并噁嗪(PAF)和雙官能度雙酚A型苯并噁嗪(BAF)共混來改善傳統(tǒng)苯并噁嗪 的綜合性能。屬于有機(jī)化學(xué)、高分子材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪樹脂是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料由Marmich反應(yīng)而合成 的苯并六元雜環(huán)化合物。在加熱或催化劑作用下，苯并噁嗪可開環(huán)聚合生成含氮、類似酚醛 樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化過程中無小分子物釋放，固化產(chǎn)物具有熱收縮性(近似零收縮)、吸 水率和孔隙率低，介電性能優(yōu)良和耐熱等級較高的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)性能需 求，通過對胺或酚化合物的設(shè)計、選擇，可以合成不同結(jié)構(gòu)含噁嗪環(huán)的中間體。所以該類樹 脂具有較為靈活的分子可設(shè)計性。1944年，Holly和Cope在合成Marmich反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)了苯并噁嗪化合物。 從70年代開始，國外就對苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)和制品開發(fā)進(jìn)行了初步的研究。1973 年，Schreiber首次報導(dǎo)了經(jīng)苯并噁嗪開環(huán)聚合制備高聚物的研究工作，并且申請了多項專 利。90年代以來，國內(nèi)外對苯并噁嗪的研究主要集中在美國凱斯西部儲備大學(xué)高分子科學(xué) 系Ishida教授和四川大學(xué)高分子材料系顧宜教授。Ishida等人開展了較多的研究工作，取 得了不少成果。1993年，Ishida合成出一系列多官能團(tuán)苯并噁嗪單體，1996年Ishida采 用無溶劑法合成出了帶有烯丙基雙鍵結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單體。在苯并噁嗪單體中引入其它二級交聯(lián)基團(tuán)或剛性基團(tuán)是一種提高聚苯并噁嗪交 聯(lián)度和熱穩(wěn)定性的有效途徑。研究的比較多的是引入乙炔基、氰基和烯丙基、炔丙基醚。 2009年，Yagci等人首先合成出含烯丙基的苯并噁嗪單體，然后采用溶劑法與低聚硅氧烷 共聚合成出含有苯并噁嗪環(huán)和硅的雜鏈大分子。它提供了一種靈活的含硅苯并噁嗪的分子 設(shè)計，且硅氧烷的存在大大提高了聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性。2009年，ChernyW!等人合成出 含炔丙基醚結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)聚苯并噁嗪和雙官能團(tuán)聚苯并噁嗪，并且將苯并噁嗪單體與二 疊氮基正己烷共聚，形成主鏈上帶有苯并噁嗪環(huán)的直鏈大分子。國際專利W000/61650描述了低粘度苯并噁嗪的制備，23 25°C下是液體(低于 10，OOOPa. S，最好小于IOOPa. s)或100°C時(小于IOOPa. s)低粘度的苯并噁嗪單體由一元 酚苯酚、甲醛和線型或支化伯胺(甲胺、環(huán)己胺、苯胺、間甲苯胺和3，5_ 二甲基苯胺)反應(yīng) 而得，其中伯胺含1 6個碳原子。在對新型熱固性樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，單官能度的苯并噁嗪開環(huán)聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，難以得到高分子量的聚合物。而雙官能度的苯并噁嗪雖然綜合性能提高了，但由于自 身分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，致使其聚合物存在交聯(lián)密度低，脆性大等缺點(diǎn)。所以，為了提高苯并噁 嗪的綜合性能，需對苯并噁嗪進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，以期獲得性能優(yōu)異的苯并噁嗪樹脂。目前， 改善苯并噁嗪樹脂性能的途徑有三種一是根據(jù)苯并噁嗪分子設(shè)計性強(qiáng)的特點(diǎn)，合成出新 型苯并噁嗪單體；二是采用共混改性；三是制備復(fù)合材料。Takeichi等利用雙酚A型苯并噁嗪開環(huán)形成的酚羥基與聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基反應(yīng)，用聚氨酯來改性苯并噁嗪。 中國發(fā)明專利0311779. 4公開了一種可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法，提出 用低粘度苯并噁嗪中間體與環(huán)氧樹脂或芳基乙炔樹脂混合后，在50 100°C內(nèi)粘度小于 400cp(0.4Pa.S)，滿足樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝的要求。該發(fā)明所涉及的低粘度苯并 噁嗪中間體是由含乙炔基、烯丙基和炔丙基等官能團(tuán)的酚或芳香胺類化合物合成的。在發(fā)明是選用含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的聚醚二元胺與多聚甲醛和苯胺反應(yīng)合成聚醚胺 型苯并噁嗪單體，并與單官能度苯酚型苯并噁嗪(PAF)和雙官能度雙酚A型苯并噁嗪(BAF) 共混，得到加工性能好、性能優(yōu)良的聚苯并噁嗪樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從苯并噁嗪的可分子設(shè)計性出發(fā)，選擇聚醚胺與苯酚和多聚甲醛反應(yīng)合成 出了低粘度的苯并噁嗪單體，再將此苯并噁嗪單體與典型的單苯并噁嗪類單體與雙苯并噁 嗪類單體以一定質(zhì)量比共混后制得粘度滿足樹脂成型加工要求的苯并噁嗪單體，固化后獲 得性能優(yōu)良的聚苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明所涉及的低粘度苯并噁嗪單體的合成是將聚醚胺、多聚甲醛和苯酚在溶劑 中進(jìn)行Marmich反應(yīng)而得。用于合成該低粘度苯并噁嗪單體的苯酚外，甲基酚、乙基酚、異 丙基酚、叔丁基酚和烯丙基酚化合物都可用于與多聚甲醛和聚醚胺在溶劑中合成苯并噁嗪 單體。合成該低粘度苯并噁嗪單體的聚醚胺是一類胺端基聚環(huán)氧化合物，具體有聚環(huán)氧乙 烷二元胺、聚環(huán)氧丙烷二元胺和聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)二元胺。商品聚醚胺的分子量 在120 6000之間。本發(fā)明選用分子量在150 4000的聚環(huán)氧丙烷二元胺作為聚醚胺，
其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種低粘度苯并噁嗪的制備，是將多聚甲醛、苯酚和聚醚胺合成出聚醚胺型苯并噁 嗪單體，與苯酚型苯并噁嗪單體或雙酚A型苯并噁嗪單體共混后的苯并噁嗪具有良好的流 動性，固化后得到性能優(yōu)良的苯并噁嗪樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于聚醚胺是聚環(huán)氧丙烷二 元胺，其分子量為150 4000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成出聚醚胺型苯并噁 嗪單體是在0 25°C內(nèi)預(yù)先將苯酚與聚醚胺類化合物混合均勻后再加入多聚甲醛、溶劑后 進(jìn)行反應(yīng)，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1 (1 1.2) 0 2.4)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于多聚甲醛、苯酚和聚醚 胺合成出聚醚胺型苯并噁嗪單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成的聚醚胺型苯并噁 嗪單體與苯酚型苯并噁嗪單體共混，該苯酚型苯并噁嗪單體是由多聚甲醛、苯酚和苯胺用 溶液法合成的，共混質(zhì)量比為5 95 95 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成的聚醚胺型苯并噁 嗪單體與雙酚A型苯并噁嗪單體共混，該雙酚A型苯并噁嗪單體是由多聚甲醛、雙酚A和苯 胺用溶液法合成的，共混質(zhì)量比為5 95 95 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成的聚醚胺型苯并噁 嗪單體與苯酚型苯并噁嗪單體共混物在35°C的粘度低于3Pa. s, 1201^375^1剪切速率下 粘度低于15mPa. s，可保持1小時以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成的聚醚胺型苯并噁 嗪單體與雙酚A型苯并噁嗪單體共混物在80°C下的粘度低于IPa. s, 1201^375^剪切速 率下粘度低于130mPa. s s，可保持1小時以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度苯并噁嗪的制備，其特征在于合成的聚醚胺型苯并噁 嗪單體與苯酚型苯并噁嗪單體或雙酚A型苯并噁嗪單體共混后固化，所得苯并噁嗪樹脂的 殘?zhí)柯蔬_(dá)30%以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過140°C，彎曲強(qiáng)度在IOOMPa以上，介電常數(shù)低于 2. 8，4MHz以下介電順耗角正切低于0. 028。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低粘度的苯并噁嗪的制備，以多聚甲醛，苯酚和聚醚胺為原料，通過溶液法合成了低粘度聚醚胺型苯并噁嗪單體，該苯并噁嗪單體在室溫下具有良好的流動性。將此苯并噁嗪單體與傳統(tǒng)的苯酚型苯并噁嗪單體或雙酚A型苯并噁嗪單體共混，得到的苯并噁嗪共混單體在120℃的粘度低于130mPa.s，固化交聯(lián)得到了熱固性苯并噁嗪樹脂，殘?zhí)柯蔬_(dá)30％以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過140℃，彎曲強(qiáng)度在100MPa以上，具有優(yōu)良的介電性能。
文檔編號C08G73/06GK102093556SQ20111002202
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者袁蕎龍, 郭穎, 黃發(fā)榮 申請人:華東理工大學(xué)