專利名稱：一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能電池膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)境和能源問題日益困擾世界的今天，太陽能、風(fēng)能等可再生能源的利用成為各個國家努力發(fā)展的方向，為了讓這些可再生能源更好的利用，儲能系統(tǒng)的發(fā)展變的越來越重要。全釩氧化還原電池(VRB)是基于2個完全可溶的氧化還原電對在惰性電極上的電化學(xué)氧化和還原的原理而制備的，而氧化還原電對是由同一種金屬釩的不同價態(tài)的離子組成的。釩液流電池(VRB ；簡稱釩電池)，因能量轉(zhuǎn)換效率高、無特殊地形要求、理論壽命長、 功率與容量相互獨立等優(yōu)點，在分布式供電系統(tǒng)及可再生能源發(fā)電等儲能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，受到廣泛關(guān)注由此吸引了眾多的研究者來對它進(jìn)行大量深入的研究。質(zhì)子交換膜(Protonexchange membrane, PEM)是VRB的重要的三大部件之一， 它不僅起隔離正負(fù)極活性電解液，防止電池產(chǎn)生大規(guī)模自放電的作用，并且在電池充放電時形成離子導(dǎo)電通道使電極反應(yīng)得以完成。理想的隔膜材料應(yīng)對正、負(fù)極活性物質(zhì)具有良好的分隔性能，具有選擇滲透性，既允許載流子通過來保證高的電導(dǎo)率，減小電池的內(nèi)能損失，又阻止電解質(zhì)離子通過它的滲透，減少由此造成的電池容量的損失。對于VRB來說，就是要保證氫離子自由通過，而盡可能地阻止釩離子通過膜的滲透。目前已經(jīng)商業(yè)化的VRB隔膜有美國Du Dont公司的全氟磺酸膜Nafi0nll7膜，浙江千秋實業(yè)有限公司的均相離子交換膜PE — 01隔膜等，商業(yè)化全氟磺酸Nafi0nll7膜具有較強的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在VRB中使用存在釩離子的滲透率高，充放電過程過中正負(fù)極有明顯的水遷移現(xiàn)象，并且價格太貴。而PE — 01隔膜具有離子滲透率高等優(yōu)點， 但應(yīng)用過程中穩(wěn)定性差并且使用壽命短。因此開發(fā)新型膜材料迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜。本發(fā)明的另一目的在于提供上述全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜，該聚合物復(fù)合膜具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜，其特征在于該聚合物復(fù)合膜具有如式 ⑴所示的結(jié)構(gòu)其中，m和χ為1 25的整數(shù)，并且m+x彡50 ;n為10 150的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)將單體混合物、單體摩爾量1/10 1/50的氯甲基化聚砜、單體摩爾量1/10 1/50 的氯化亞銅、單體摩爾量1/5 1/25的配基以及與單體體積量相等的溶劑混合，所述單體混合物為質(zhì)量比為1 5 5 1的含氟丙烯酸酯單體含羥基的丙烯酸類單體或潛在含羥基的丙烯酸類單體；混合體系除氧后進(jìn)行聚合反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物依次采用水和正己烷洗滌，干燥得到聚合物；(2)當(dāng)單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六環(huán)中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10. 5mL和0. 2g氯化亞銅，在0°C下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；當(dāng)單體混合物為含氟丙烯酸酯單體和潛在含羥基的丙烯酸類單體時，將步驟(1)所得聚合物溶解在四氫呋喃中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 10%的溶液，加水至體系將近混濁，形成水解反應(yīng)體系，再滴入0. 5 5N的鹽酸，攪拌水解反應(yīng)后將產(chǎn)物水洗，真空干燥得到含羥基的聚合物；將含羥基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六環(huán)中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10. 5mL和0. 2g氯化亞銅，在0°C下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室溫條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；(3)將步驟( 所得磷酯化聚合物溶解在高沸點溶劑中，攪拌溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 15%的磷酯化聚合物溶液；(4)將步驟C3)所得磷酯化聚合物溶液除雜并去除氣泡，在水平潔凈的玻璃板上利用
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述所述氯甲基化聚砜按照以下方法制備得到將聚合度為10 150的聚砜原料在氯甲基化體系中，在30 60°C溫度下反應(yīng)2 140h，得到每個聚砜重復(fù)單元上平均有0. 1 2個氯甲基基團的氯甲基化聚砜；所述氯甲基化體系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化錫混合而成，或者由氯甲醚和無水氯化鋅混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述聚砜原料的聚合度為60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；所述含羥基的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、三甲基氯硅烷丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述潛在含羥基的丙烯酸類單體為三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羥乙酯；所述配基為五甲基二乙烯三胺或4，4'-聯(lián)吡啶；所述溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氫呋喃；所述聚合物反應(yīng)的溫度為45 110°C，反應(yīng)時間為12 24h ；所述干燥是在30 60°C真空干燥6 16h至恒重。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述溶劑為二甲基甲酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟( 所述溶液的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%;所述鹽酸的加入量為1升的水解反應(yīng)體系中加入0. 5 5ml鹽酸；所述水解反應(yīng)的時間為3 證；所述真空干燥是在30 60°C干燥6 16h至恒重。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(3)所述高沸點溶劑為二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述攪拌溶解是在室溫下攪拌溶解2 證；步驟(4)所述除雜并去除氣泡是采用超聲處理10 30min，除去氣泡，再經(jīng)200目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾除去雜質(zhì)；所述干燥處理是先在室溫下干燥1 池，然后在80°C 干燥8 Mh，再冷卻到室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述高沸點溶劑為二甲基甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟( 所述濃鹽酸的使用量為30 150ml每克磷酯化聚合物薄膜；所述回流水解的時間為8 Mh ；所述真空干燥是在30 60°C真空干燥6 IMi至恒重。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全釩液流電池用磷酸化聚合物復(fù)合膜及其制備方法。該聚合物復(fù)合膜具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)。該方法包括步驟將單體混合物、氯甲基化聚砜、氯化亞銅、配基以及溶劑混合除氧后進(jìn)行聚合反應(yīng)；所得聚合物溶解于二氧六環(huán)中，再加入三乙胺和氯化亞銅，滴入氯磷酸二乙酯，反應(yīng)后過濾，將濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再次加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌后干燥得到磷酯化聚合物；將磷酯化聚合物溶解在高沸點溶劑中得到磷酯化聚合物溶液；玻璃板上成膜，水中脫膜得到磷酯化聚合物薄膜；放入濃鹽酸中回流水解，取出后水洗，干燥，得到產(chǎn)品。該復(fù)合膜的釩離子滲透率低、質(zhì)子傳導(dǎo)性好、機械和化學(xué)性能穩(wěn)定以及成本低。
文檔編號C08F8/40GK102167785SQ20111002217
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者盧汝烽, 張干偉, 肖定書, 胡繼文, 胡美龍 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心