專利名稱：一種脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚碳酸酯的制備，具體為一種脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC)是特殊的多元醇之一，是一種分子內(nèi)有多個碳酸酯 基、由羥基封端的化合物，由于其分子鏈具有較大的柔順性，因而可作為合成新一代聚碳酸 酯型聚氨酯(PCU)軟段、及聚酯的原料。聚碳酸酯型聚氨酯是一種新型的聚氨酯材料，它不 僅具有傳統(tǒng)聚氨酯彈性體良好的力學(xué)性能，還具有優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性、耐熱性、耐氧化性 及耐磨性。目前，聚碳酸酯二元醇已被廣泛應(yīng)用于制備品質(zhì)優(yōu)良、性能優(yōu)異的各種聚氨酯材 料。隨著醫(yī)療技術(shù)的不斷提高，新的醫(yī)學(xué)材料不斷出現(xiàn)，對生物穩(wěn)定性材料要求也越來越 高。傳統(tǒng)聚氨酯彈性體生物材料的耐水解性低等日益引起人們的重視。相對于傳統(tǒng)聚氨酯 而言，聚碳酸酯型聚氨酯具有優(yōu)良的耐體內(nèi)氧化性，在醫(yī)用材料的長期移植中有更好的生 物穩(wěn)定性和生物相容性。因此在長期植入體內(nèi)的醫(yī)療裝置領(lǐng)域中具有非常廣泛的用途。同 時脂肪族聚碳酸酯二元醇還具有微生物可降解性，因此可能發(fā)展成為一類環(huán)境友好材料。 用聚碳酸酯二元醇代替?zhèn)鹘y(tǒng)多元醇合成水性聚氨酯材料，使其耐水解性能得到很大改善。 由于脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯(APC-PU)性能優(yōu)異，其應(yīng)用領(lǐng)域與傳統(tǒng)聚氨酯類似，包括彈 性體、涂料、泡沫和粘合劑等多個方面，應(yīng)用前景廣闊，因此該材料的應(yīng)用日益受到重視，尤 其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用受到很大重視。因而脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備也成為大家研 發(fā)的熱點。APC的合成方法包括傳統(tǒng)的光氣法、二氧化碳環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法、環(huán)狀碳酸酯的 開環(huán)聚合法和酯交換法等。光氣法采用光氣和脂肪族多元醇為原料，但由于光氣與氯化氫 對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，生產(chǎn)條件惡劣，因此已基本被淘汰。二氧化碳環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法 雖然原料成本較低，但所用催化劑活性不高，后處理較困難，并且只能合成特定環(huán)氧化物結(jié) 構(gòu)(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為單體)的聚碳酸酯二元醇，其他結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物合成也較 困難。而環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法中原料六元環(huán)及大于六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯制備困難，且在 開壞過程中分子量控制較難，可以形成高分子APC(五元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯在開環(huán)聚合時，生 成分子量很低的APC)。酯交換法采用二元醇和碳酸酯為原料進行酯交換反應(yīng)得到APC，調(diào) 整二元醇的種類可以合成多種結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二元醇。此外，酯交換也可以在高分子多元 醇和聚碳酸酯之間進行，Harris和Gimatillake分別采用酯交換法，制得具有嵌段結(jié)構(gòu)的 APC0酯交換反應(yīng)一般需要催化劑的催化反應(yīng)來提高反應(yīng)速度，堿金屬、及堿土金屬鹽及其 醇化物具有較好的催化活性，但反應(yīng)結(jié)束后，必須通過對產(chǎn)品進行水洗或酸洗等方法除去 殘留在產(chǎn)品中的催化劑，以避免殘留催化劑對后續(xù)反應(yīng)的影響。鈦酸酯催化劑對水敏感，活 性較低，所得聚碳酸酯二元醇易變黃，有機錫化合物毒性較高(工業(yè)催化，2009，17，2 。均 相催化劑存在分離及回收的問題，多相催化劑雖然能較好解決該問題，但大多數(shù)負載催化 劑的催化活性較低，改性水滑石雖對該反應(yīng)具有較高活性，但這些催化劑制備較復(fù)雜and. Eng. Chem. Res.，2008，47，2140-2145)。目前酯交換法所用的碳酸酯多為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯生產(chǎn)成本相對偏高，而價格相對較低的碳 酸乙烯酯制備的聚碳酸酯二元醇，由于酯交換過程中會伴隨大量二氧化碳的產(chǎn)生，最終會 得到含有聚醚鏈段(> 50% )的聚醚型聚碳酸酯二元醇(Polymer 2004，45，3125-3137.， Macromolecules. 2005，38 (9) =3562-3563)，這樣會影響由此二元醇合成的聚氨酯的耐水解 性。因此，開發(fā)制備簡單、活性高且脫羰基少的催化劑對脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備具有 重要的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)在技術(shù)中存在催化劑活性不高、分離困難及碳酸 酯嚴(yán)重脫羰基的問題，提供一種聚碳酸酯二元醇的制備方法。該制備方法工藝簡單，以碳 酸乙烯酯及二元醇為原料制得的脂肪族聚碳酸酯二元醇結(jié)構(gòu)規(guī)整，且脫羰基的醚鍵鏈段均 < 3. 0%。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，包括如下步驟將二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化劑及共沸劑依次放入到反應(yīng)器中，其中物料 配比為碳酸乙烯酯二元醇的摩爾比為0. 5 5 1，催化劑的用量為碳酸乙烯酯與二元 醇質(zhì)量總和的0. 5%，共沸劑的用量為碳酸乙烯酯與二元醇質(zhì)量總和的10% M%， 在120°C 180°C溫度、常壓下反應(yīng)4 20小時，至無乙二醇分出，反應(yīng)結(jié)束后在120 200°C及1. 33 1. 9910 真空下，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料及共沸劑，至無餾分流出，得 到純凈的產(chǎn)物聚碳酸酯二元醇。所述的路易斯酸催化劑具體為醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅；所述的二元醇為碳原子數(shù)為4 20的脂肪族直鏈二醇；所述的二元醇為碳原子數(shù)為4 20的脂肪族直鏈二醇為1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、新戊二醇、1，6己二醇或1，10_癸二醇；所述的共沸劑為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或混合二甲苯；所述的在120°C 180°C溫度、常壓下反應(yīng)4 20小時反應(yīng)過程具體還可以分為 兩階段變溫反應(yīng)，即在120 147°C條件下反應(yīng)4h，再在147 167°C條件下反應(yīng)4h。本發(fā)明的有益效果是采用碳酸乙烯酯與脂肪族二元醇的酯交換反應(yīng)來合成APC，副產(chǎn)物乙二醇不會 污染環(huán)境，并且可以與尿素反應(yīng)制備原料碳酸乙烯酯(精細石油化工進展.2008,9(12) 44-52)，以循環(huán)利用，并且反應(yīng)操作簡便，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整，脫羰基率均< 3.0%，因此這一反 應(yīng)是很有應(yīng)用前途的聚碳酸酯二元醇的制備反應(yīng)。


圖1為實施例5產(chǎn)品的氫核磁共振波譜圖；圖2為實施例9產(chǎn)品的氫核磁共振波譜圖。
具體實施例方式實施例1
在250mL的玻璃燒瓶中，加入34. 30g(0. 39摩爾)的碳酸乙烯酯，35. 40g(0. 30摩 爾)的1，6_己二醇和0.67g的醋酸鋅，以26g鄰二甲苯為共沸劑，在140°C下反應(yīng)他，共 沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得到白色蠟 狀固體聚碳酸酯二元醇42. 20g，產(chǎn)物的平均分子量及脫羧的醚鏈段的含量經(jīng)核磁共振分析 (下同)，分析結(jié)果見表1。實施例2在150mL的玻璃燒瓶中，加入13. 20g(0. 15摩爾)的碳酸乙烯酯，35. 40g(0. 30摩 爾)的1，6_己二醇和0. 50g的醋酸鋅，以26g對二甲苯為共沸劑，在140°C下反應(yīng)4h，在 1607°C條件下反應(yīng)4h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 99KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無 流出物為止，得白色蠟狀固體聚碳酸酯二元醇36. 30g，分析結(jié)果見表1。實施例3在150mL的玻璃燒瓶中，加入66. OOg(0. 75摩爾)的碳酸乙烯酯，17. 70g(0. 15摩 爾)的1，6_己二醇和0. 20g的醋酸鋅，以^g間二甲苯為共沸劑，在147°C下反應(yīng)他，共沸 分出乙二醇，然后在此溫度下1.6010 真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白色蠟狀固 體37. 00g，分析結(jié)果見表1。實施例4在150mL的玻璃燒瓶中，加入66. OOg (0. 75摩爾)的碳酸乙烯酯，29. 50g(0. 25摩 爾)的1，6_己二醇和0. 47g的醋酸鋅，以26g對二甲苯為共沸劑，在150°C下反應(yīng)他，共沸 分出乙二醇，然后在此溫度下1.3310 真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白色蠟狀固 體53. 10g，分析結(jié)果見表1。實施例5在150mL的玻璃燒瓶中，加入沈.40g(0. 30摩爾)的碳酸乙烯酯，39. 30g (0. 333摩 爾)的1，6_己二醇和1. Og的醋酸鋅，以26g混合二甲苯為共沸劑，在160°C下反應(yīng)他，共 沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 3310 真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白色蠟狀 固體43. 30g，分析結(jié)果見表1。圖1為本實施例所得產(chǎn)品聚碳酸酯二元醇的1H-NMR,從圖中可以看出數(shù)均分子量 為982，脫羰基率為2%。實施例6在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入26. 40g(0. 30摩爾)的碳酸乙烯酯，35. 50g(0. 30摩 爾)的1，6_己二醇和1. 20g的硫酸鋅，以及20g的混合二甲苯作為共沸劑，在180°C下反 應(yīng)5h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得 白色蠟狀固體45. 90g,分析結(jié)果見表1。實施例7在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入(0.30摩爾)的碳酸乙烯酯，35. 50g (0. 30摩 爾)的1，6_己二醇和3. OOg的醋酸鋅，以及20g的間二甲苯作為共沸劑，在170°C下反應(yīng) 4h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白 色蠟狀固體45. 70g,分析結(jié)果見表1。實施例8在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入26. 40g(0. 30摩爾)的碳酸乙烯酯，35. 50g(0. 30摩爾)的1，6_己二醇和1. 20g的硝酸鋅，以及20g的混合二甲苯作為共沸劑，在160°C下反 應(yīng)6h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. SOKPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得 白色蠟狀固體45. 40g，分析結(jié)果見表1。實施例9在250mL的玻璃燒瓶中，加入四.92g(0. 34摩爾)的碳酸乙烯酯，30. 60g (0. 34摩 爾)的1，4_ 丁二醇和0. 30g的醋酸鋅，以26g鄰二甲苯為共沸劑，在140°C下反應(yīng)10h，共 沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白色蠟狀 固體W. 85g，分析結(jié)果見表1。圖2為本實施例所得產(chǎn)品聚碳酸酯二元醇的1H-NMR,從圖中可以看出數(shù)均分子量 為536，脫羰基率為2%。實施例10在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入19. 36g(0. 22摩爾)的碳酸乙烯酯，22. 88g(0. 22摩 爾)的新戊二醇和0. 40g的硫酸鋅，以及20g的混合二甲苯作為共沸劑，在150°C下反應(yīng) 13h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1.3310 真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白 色蠟狀固體22. 55g，分析結(jié)果見表1。實施例11在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入20. OOg (0.227摩爾)的碳酸乙烯酯，26. OOg (0. 25摩 爾)的1，5-戊二醇和0. 48g的硝酸鋅，20g對二甲苯作為共沸劑，在145°C下反應(yīng)18h，共沸 分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得白色蠟狀固 體31.38g，分析結(jié)果見表1。實施例12在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入25. OOgO.觀4摩爾)的碳酸乙烯酯，22. 45g (0. 1 摩 爾)的1，10-葵二醇和0. 48g的醋酸鋅，以及20g的混合二甲苯作為共沸劑，在160°C下反 應(yīng)20h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 33KPa真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止，得 白色蠟狀固體25. 20g,分析結(jié)果見表1。實施例13在IOOmL的玻璃燒瓶中，加入25. OOg (0.284摩爾)的碳酸乙烯酯，22. 45g (0. 129 摩爾)的1，10-葵二醇和0. 48g的硝酸鋅，以及20g的混合二甲苯作為共沸劑，在170°C下 反應(yīng)10h，共沸分出乙二醇，然后在此溫度下1. 3310 真空下減壓蒸餾，蒸到無流出物為止， 得白色蠟狀固體24. 80g，分析結(jié)果見表1。實施例14將實施例1方法合成出來的脂肪族聚碳酸酯二元醇20. 50g在170°C及1. 3310 真 空條件下減壓蒸餾反應(yīng)5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇19. 90g，分析結(jié)果見表1。實施例15將實施例9方法合成出來的脂肪族聚碳酸酯二元醇20. OOg在170°C及1. 3310 真 空條件下減壓蒸餾反應(yīng)5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇18. 00g，分析結(jié)果見表1。實施例16將實施例10方法合成出來的脂肪族聚碳酸酯二元醇20. OOg在170°C及1. 33KPa 真空條件下減壓蒸餾反應(yīng)5h，得到脂肪族聚碳酸酯二元醇19. 20g，分析結(jié)果見表1。
表1 產(chǎn)物的脫羰基率及數(shù)均分子量試驗結(jié)果對比
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為包括如下步驟將二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化劑及共沸劑依次放入到反應(yīng)器中，其中物料配比 為碳酸乙烯酯二元醇的摩爾比為0. 5 5 1，催化劑的用量為碳酸乙烯酯與二元醇質(zhì) 量總和的0. 5%，共沸劑的用量為碳酸乙烯酯與二元醇質(zhì)量總和的10% M%，在 120°C 180°C溫度、常壓下反應(yīng)4 20小時，至無乙二醇分出，反應(yīng)結(jié)束后在120 200°C 及1. 33 1. 9910 真空下，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料及共沸劑，至無餾分流出，得到純凈 的產(chǎn)物聚碳酸酯二元醇。
2.如權(quán)利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為所述的路易斯酸催 化劑具體為醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅；
3.如權(quán)利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為所述的二元醇為碳 原子數(shù)為4 20的脂肪族直鏈二醇；
4.如權(quán)利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為所述的二元醇為碳 原子數(shù)為4 20的脂肪族直鏈二醇為1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇或 1,10-癸二醇；
5.如權(quán)利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為所述的共沸劑為鄰 二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或混合二甲苯；
6.如權(quán)利要求1所述脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法，其特征為所述的在120°C 180°C溫度、常壓下反應(yīng)4 20小時反應(yīng)過程具體還可以分為兩階段變溫反應(yīng)，即在120 147°C條件下反應(yīng)4h，再在147 167°C條件下反應(yīng)4h。
全文摘要
本發(fā)明為一種脂肪族聚碳酸酯二元醇的制備方法。該方法包括如下步驟將二元醇、碳酸乙烯酯、路易斯酸催化劑及共沸劑依次放入到反應(yīng)器中，其中物料配比為摩爾比碳酸乙烯酯∶二元醇＝0.5～5∶1，催化劑的用量為碳酸乙烯酯與二元醇質(zhì)量總和的0.1％～5％，共沸劑的用量為碳酸乙烯酯與二元醇質(zhì)量總和的10％～54％，在120℃～180℃溫度、常壓下反應(yīng)4～20小時，至無乙二醇分出，反應(yīng)結(jié)束后在120～200℃及1.33～1.99KPa真空下，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料及共沸劑，至無餾分流出，得到純凈的產(chǎn)物聚碳酸酯二元醇。本發(fā)明得到的脂肪族聚碳酸酯二元醇反應(yīng)操作簡便，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整，脫羰基率均≤3.0％，副產(chǎn)物乙二醇不會污染環(huán)境。
文檔編號C08G64/38GK102120818SQ20111000118
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者周宏勇, 李云慶, 李金麗, 王家喜, 王曉梅 申請人:河北工業(yè)大學(xué)