專利名稱：制備吸水聚合物顆粒的方法
制備吸水聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種制備吸水聚合物顆粒的方法，其包括一個(gè)使用滾筒式篩選機(jī)的分級(jí)過程，其中用于分級(jí)的滾筒式篩選機(jī)配備有至少一個(gè)球碰撞清潔系統(tǒng)(Ballklopfreinigung),夾帶的球通過捕捉裝置(Fangeinrichtung)而移出滾筒式篩選機(jī)。吸水聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生棉和其他衛(wèi)生制品，以及作為商品蔬菜種植業(yè)中的保水劑。吸水聚合物顆粒也稱作超吸水劑。吸水聚合物顆粒的制備在專論"Modern Superabsorbent PolymerTechnology " , F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 71-103 中有描述。通常，吸水聚合物顆粒由溶液聚合制備。對(duì)由溶液聚合得到的聚合物凝膠進(jìn)行干 燥、研磨并分級(jí)。經(jīng)常地，對(duì)該吸水聚合物顆粒另外進(jìn)行表面后交聯(lián)處理并再一次分級(jí)。吸水聚合物顆粒的分級(jí)在，如EP O 855 232 A2、DE 10 2005 001 789AU WO2008/037672 AUffO 2008/037673 Al 和 WO 2008/037675 Al 中有描述。在分級(jí)過程中，聚合物顆粒可能嵌入篩網(wǎng)中，減小了有效篩面積，從而降低了篩分性能。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備吸水聚合物顆粒的改進(jìn)方法，尤其是高篩選性能和易于去除異物。該目的通過一種使單體溶液或懸浮液聚合而制備吸水聚合物顆粒的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述單體溶液或懸浮液包含a)至少一種具有酸基團(tuán)且可被至少部分地中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，所述方法包括干燥、研磨和用至少一個(gè)滾筒式篩選機(jī)進(jìn)行分級(jí)，其中用于分級(jí)的滾筒式篩選機(jī)配備有至少一個(gè)球碰撞清潔系統(tǒng)，所述系統(tǒng)由篩子下方的具有彈性球的基盤組成，該球的初始直徑為X，基盤具有用于最大顆粒直徑為I的顆粒的通孔，其中I小于X，夾帶的球通過捕捉裝置移出滾筒式篩選機(jī)，所述捕捉裝置具有用于最大顆粒直徑為Z的顆粒的通孔，其中z小于y。適合于本發(fā)明分級(jí)過程的滾筒式篩選機(jī)不受任何限制?？捎糜诒景l(fā)明方法的滾筒式篩選機(jī)可從，如 ALLGAIER Werke GmbH, Uhingen, Germany 和 MINOX Siebtechnik GmbH,Of f enbach/Que i ch, Germany 獲得。在滾筒式篩選機(jī)中，由于強(qiáng)制振動(dòng)，待分級(jí)的吸水聚合物顆粒以螺旋方式在篩子上方移動(dòng)。相對(duì)較長的篩選距離加上較小的篩選面積導(dǎo)致分級(jí)中的高分離陡度。強(qiáng)制振動(dòng)的振幅通常為0. 7至40mm，優(yōu)選為I. 5至25mm，并且頻率為I至IOOHz，優(yōu)選為5至IOHz?？捎糜诒景l(fā)明方法的滾筒式篩選機(jī)優(yōu)選地具有至少兩個(gè)，更優(yōu)選為至少三個(gè)，最優(yōu)選為至少四個(gè)篩子。有利地，從上層篩子落下的吸水聚合物顆?？赏ㄟ^優(yōu)選漏斗形的裝置朝下層篩子的中間方向偏轉(zhuǎn)。篩子的篩目大小優(yōu)選地在100至1000 μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在125至900 μ m范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在150至850 μ m范圍內(nèi)。吸水聚合物顆粒在分級(jí)過程中的溫度優(yōu)選地為40至120°C，更優(yōu)選地為45至IOO0C，最優(yōu)選地為50至80°C。分級(jí)特別有利地連續(xù)進(jìn)行。吸水聚合物顆粒的生產(chǎn)量通常為至少100kg/m2 *h，優(yōu)選地為至少150kg/m2 ·1ι,優(yōu)先地為至少200kg/m2 ·1ι,更優(yōu)選地為至少250kg/m2 ·1ι,最優(yōu)選地為至少300kg/m2 · ho在分級(jí)過程中，氣流一更優(yōu)選為空氣一流經(jīng)吸水聚合物顆粒。氣體速率通常為O. I至IOmVh每m2篩面積，優(yōu)選地為O. 5至5m3/h每m2篩面積，更優(yōu)選地為I至3m3/h每m2篩面積，氣體體積在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25°C和Ibar)測(cè)定。在進(jìn)入篩選裝置前，更優(yōu)選地對(duì)氣流稍微加熱，通常至40至120°C的溫度，優(yōu)選為至50至110°C的溫度，優(yōu)先為至60至100°C 的溫度，更優(yōu)選為65至90°C，最優(yōu)選為70至80°C。氣流的水含量通常小于5g/kg，優(yōu)選地小于4. 5g/kg，優(yōu)先地小于4g/kg，更優(yōu)選地小于3. 5g/kg，最優(yōu)選地小于3g/kg。具有低水含量的氣流可，例如通過冷卻具有更高水含量的氣流從而從中冷凝出合適量的水而得到。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多個(gè)滾筒式篩選機(jī)平行地操作。滾筒式篩選機(jī)通常是電接地的。球碰撞清潔系統(tǒng)由篩子下方的具有彈性球的基盤組成。由于篩選機(jī)的滾筒式運(yùn)動(dòng)，彈性球從下方彈向篩子，從而去除篩選機(jī)中嵌入的吸水聚合物顆粒。彈性球優(yōu)選地由天然橡膠、硅氧烷改性的乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM硅氧烷)、腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或聚氨酯制成，并且其起始直徑X優(yōu)選地為15至40mm，更優(yōu)選地為20至35mm，最優(yōu)選地為25至30mm?；P具有用于待分級(jí)的吸水聚合物顆粒的通孔。通孔的形狀不受任何限制，可使用，例如圓形、橢圓形、正方形、長方形或梯形的通孔。重要的是用于球碰撞清潔的初始直徑為X的彈性球不能通過通孔。因此，彈性球保持在基盤和上面篩子之間的區(qū)域內(nèi)。與之相反，待分級(jí)的吸水聚合物顆?？纱┻^通孔從而不會(huì)被基盤截留。因此，基盤的通孔只可通過顆粒直徑y(tǒng)小于用在球碰撞裝置中的球的初始直徑X的顆粒。顆粒直徑I小于初始直徑X，優(yōu)選地為I至20mm,更優(yōu)選地為2至15mm,最優(yōu)選地為5至10_。例如，對(duì)于球碰撞裝置，可使用初始直徑X為26_的彈性球和具有圓形通孔的基盤。圓形通孔的直徑可以為20mm。該基盤有效地截留直徑大于20mm的彈性球，同時(shí)顆粒直徑y(tǒng)為20mm或更小的顆?？纱┻^通孔。捕捉裝置具有用于待分級(jí)的吸水聚合物顆粒的捕捉孔。該通孔的形狀同樣地不受任何限制，可使用，例如圓形、橢圓形、正方形、長方形或梯形通孔。待分級(jí)的吸水聚合物顆?？纱┻^通孔從而不會(huì)被捕捉裝置截留。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)用于球碰撞裝置的彈性球在滾筒式篩選機(jī)的操作過程中磨損，彈性球的直徑隨著時(shí)間而減小。因此，長時(shí)間操作滾筒式篩選機(jī)后，磨損的彈性球可通過基盤的通孔并與吸水聚合物顆粒的合適篩選部分一起離開滾筒式篩選機(jī)。因此，通常，會(huì)適時(shí)地用新彈性球完全替代磨損的彈性球。借助于本發(fā)明使用的捕捉裝置，夾帶的磨損彈性球一即通過基盤通孔的那些彈性球一可從吸水聚合物顆粒中去除。這使替換彈性球的時(shí)間間隔顯著地延長，并且滾筒式篩選機(jī)的關(guān)機(jī)時(shí)間顯著地縮短。因此，捕捉裝置的通孔只可通過顆粒直徑z小于顆粒直徑y(tǒng)的顆粒。顆粒直徑z小于顆粒直徑y(tǒng)，優(yōu)選地為O. I至IOmm,更優(yōu)選地為O. 2至5mm,最優(yōu)選地為O. 5至2mm。所使用的捕捉裝置是有利地具有平行放置的管狀磁體的磁性分離器，在每種情況下可在兩個(gè)管狀磁體之間平行于所述管狀磁體另外插入至少一個(gè)棒。圖I示出的是該捕捉裝置，其中附圖
標(biāo)記定義如下I產(chǎn)品物流線2磁性分離器3管狀磁體 4 棒例如，對(duì)于球碰撞裝置，可使用初始直徑X為26mm的彈性球、具有圓形通孔的基盤和作為捕捉裝置的具有平行放置的管狀磁體的磁性分離器。圓形通孔的直徑可以為20_，管狀磁體的間距可以為15mm。直徑為19mm的磨損彈性球?qū)⑼ㄟ^基盤的通孔，與吸水聚合物顆粒一起進(jìn)入磁性分離器并在那里截留。在操作過程中，管狀磁體上載滿金屬雜質(zhì)和粘著的吸水聚合物顆粒，因此必須定期地清理。為了該目的，將管狀磁體移出磁性分離器，并用例如真空吸塵器去除粘著的金屬雜質(zhì)和吸水聚合物顆粒。為了更易于清理，管狀磁體可使用不可磁化材料一如不銹鋼一的附加的可拆卸套管。堆積在附加套管上的材料可通過拔出管狀磁體而容易地去除。這樣系統(tǒng)是可得的，例如名為 EASY CLEAN可清洗系統(tǒng)(S+S Separation and Sorting Technology GmbH,Schonberg, Germany)。這里的缺點(diǎn)是由于使用附加套管，有效表面的磁場(chǎng)強(qiáng)度和分離速率降低。磁性分離器中的吸水聚合物顆粒的溫度優(yōu)選地為30至90°C，更優(yōu)選地為40至800C，最優(yōu)選地為50至70°C。磁性分離器中的吸水聚合物顆粒的水分含量優(yōu)選地為I至20重量％，更優(yōu)選地為2至10重量％，最優(yōu)選地為2. 5至5重量％，其通過EDANA推薦的測(cè)試方法No. WSP230. 2-05" Moisture Content"測(cè)定。在制備吸水聚合物顆粒過程中使用磁性分離器，由于附加的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致磨損增力口。磁性分離器通常為制備吸水聚合物顆粒過程中的最后工序。因此，不能去除該磨損的材料，從而劣化產(chǎn)品性質(zhì)。吸水聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性可通過熱處理以及另外通過建立最小水分含量而顯著增強(qiáng)。與之相反，過高的溫度削弱磁場(chǎng)。相比之下，應(yīng)該避免過高的水分含量和過高的溫度，因?yàn)樵谶@種情況下吸水聚合物顆粒的粘性增加。當(dāng)吸水聚合物顆粒在相對(duì)高的溫度下(如超過160°C )進(jìn)行熱力后處理(如用于表面后交聯(lián))時(shí)，該吸水聚合物顆粒具有非常低的水分含量。因此，增加磁性分離器上游的吸水聚合物顆粒的水分含量是有利的。通常，通過在合適的混合裝置中添加水或水溶液來提高水分含量。有利地，使用具有高速攪拌工具的攪拌器，因?yàn)槠淇墒刮酆衔镱w粒結(jié)塊的趨勢(shì)最小化。其他影響結(jié)塊趨勢(shì)的參數(shù)是吸水聚合物顆粒的溫度和用于潤濕的水溶液的離子強(qiáng)度。結(jié)塊趨勢(shì)隨著增加溫度和增加離子強(qiáng)度而降低。所使用的管狀磁體的磁通量密度通常為至少O. 6T，更優(yōu)選地為至少O. 9T，最優(yōu)選地為至少I. 1T。 磁性分離器的管狀磁體通常直接存在于產(chǎn)品物流線中。產(chǎn)品物流線不受任何限制。合適的產(chǎn)品物流線是，例如吸水聚合物顆粒由氣流作用或重力作用傳輸?shù)墓艿?。產(chǎn)品物流線的直徑優(yōu)選地為5至50cm,更優(yōu)選地為15至40cm,最優(yōu)選地為20至35cm。有利地，流經(jīng)磁性分離器的流動(dòng)是從上至下的。在本文中吸水聚合物顆?？芍饕捎谄渥陨碇亓慷鴤鬏斄鹘?jīng)磁性分離器。管狀磁體的間距應(yīng)該選擇使得產(chǎn)品物流有足夠可利用的空隙，另一方面，確?？障吨虚g足夠的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 管狀磁體的直徑優(yōu)選地為5至30mm,更優(yōu)選地為5至20mm,最優(yōu)選地為5至10mm。管狀磁體間的間隙寬度優(yōu)選地為5至30mm,更優(yōu)選地為8至25mm,最優(yōu)選地為10至20mm。有利地，多個(gè)管狀磁體彼此并排放置，且一個(gè)偏置于另一個(gè)的頂部。這增加了磁性分離器的分離率。磁性分離器的面積負(fù)荷優(yōu)選地為2至15g/cm2s,更優(yōu)選地為4至12g/cm2s,最優(yōu)選地為6至8g/cm2s。面積負(fù)荷是Is內(nèi)穿過與產(chǎn)品流動(dòng)方向垂直的Icm2橫截面積的產(chǎn)品質(zhì)量，以g表示。在面積負(fù)荷過低的情況下，金屬雜質(zhì)可在層流中在管狀磁體周圍傳導(dǎo)。在面積負(fù)荷過高的情況下，已經(jīng)分離的金屬雜質(zhì)可能從管狀磁體上再次敲落。氣流-如空氣或工業(yè)級(jí)氮?dú)?可另外流經(jīng)磁性分離器。氣流的水分含量優(yōu)選
地小于5g/kg，更優(yōu)選地小于4g/kg，最優(yōu)選地小于3g/kg。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)磨損彈性球可有利地收集于磁性分離器中。磁性分離器的管狀磁體必須經(jīng)常清理并且因此其通常放置在可拆卸盒中。磁性分離器的合適的調(diào)整使得磨損的彈性球能被捕捉并去除，而不具有磁性分離器常規(guī)清潔過程中的附加的復(fù)雜性。夾帶的彈性球也可有利地連續(xù)地排出。例如，捕捉裝置可相對(duì)于水平面傾斜，優(yōu)選地傾斜至少10°，更優(yōu)選地至少30°，非常優(yōu)選地至少50°。以該方式，夾帶的彈性球可連續(xù)且橫向地從產(chǎn)品物流中移出。連續(xù)捕捉裝置可，例如，安裝于磁性分離器的下方。圖2示出該連續(xù)捕捉裝置，其中附圖標(biāo)記定義如下I產(chǎn)品物流線2磁性分離器3管狀磁體5捕捉裝置6收集容器吸水聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液而制得，且通常不溶于水。單體a)優(yōu)選地為水溶性的，即23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選地為至少5g/100g水，更優(yōu)選地為至少25g/100g水，最優(yōu)選地為至少35g/100g水.
合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。其他合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和磺酸，諸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
雜質(zhì)可對(duì)聚合有相當(dāng)大的影響。因此，所使用的原材料應(yīng)具有最大的純度。因此，專門純化單體a)經(jīng)常是有利的。合適的純化方法在，例如，WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中有描述。合適的單體a)是，例如，根據(jù)WO2004/035514 Al純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％丙烯酸、O. 0950重量％乙酸、O. 0332重量％水、O. 0203重量％丙酸、O. 0001重量％糠醛、O. 0001重量％馬來酸酐、O. 0003重量％二丙烯酸和O. 0050重量％氫醌單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選地為至少50mol %，更優(yōu)選地為至少90mol %,最優(yōu)選地為至少95mol %。單體a)通常包括阻聚劑，優(yōu)選為對(duì)苯二酚單醚，作為貯存穩(wěn)定劑。單體溶液包括優(yōu)選地最高達(dá)250重量ppm,優(yōu)選地最多130重量ppm,更優(yōu)選地最多70重量ppm,優(yōu)選地至少10重量ppm,更優(yōu)選地至少30重量ppm,尤其是在50重量ppm左右的對(duì)苯二酚單醚，每種情況均基于未中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可通過使用含有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與適當(dāng)含量的對(duì)苯二酚單醚而制得。優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是具有至少兩個(gè)適合于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。該基團(tuán)是，例如，可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選地為具有至少兩個(gè)可自由基聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)是，例如，在EP O 530 438 Al中描述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，在EP O 547 847 AUEP O 559 476 AUEP O632 068 AU WO 93/21237 AU WO 2003/104299 AU W02003/104300 AU WO 2003/104301Al和DE 103 31 450 Al中描述的二-和三丙烯酸酯，在DE 103 31 456 Al和DE 103 55401 Al中描述的除了丙烯酸酯基團(tuán)還包含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如在DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 W02002/032962 A2 中描述的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是多乙氧基和/或多丙氧基化甘油，其已經(jīng)被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化生成了二或三丙烯酸酯，例如，在W02003/104301 Al所描述的。3至10重乙氧基化甘油的二和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選的是I至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
在每種情況下基于單體a)計(jì)，交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選地為O. 05至I. 5重量％，更優(yōu)選地為O. 1至I重量％,最優(yōu)選地為O. 3至O. 6重量％。隨著交聯(lián)劑含量的提高，離心保留容量(CRC)降低，且21. Og/cm2壓力下的吸收量經(jīng)過最大值。引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所使用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺?；宜?2-Hydroxy-2- sulfinatoessigsaure)的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。該混合物可作為Brtiggolite FF6和Brtiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；Heilbronn ；Germany)得至丨J?？膳c帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)是，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選為淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常使用單體水溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選地為40至75重量％，更優(yōu)選地為45至70重量％，最優(yōu)選地為50至65重量％。也可使用單體懸浮液，即具有過量單體a)的單體溶液，如丙烯酸鈉。增加水含量時(shí)，在隨后干燥中的能量需求增加，而降低水含量時(shí)，聚合熱僅可不充分地去除。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，在聚合之前，可通過惰化作用即
通入惰性氣體-優(yōu)選為氮?dú)饣蚨趸?使單體溶液不含溶解氧，使存在于單體溶液
中的阻聚劑失活。聚合之前單體溶液中的氧含量優(yōu)選地降低至小于I重量ppm，更優(yōu)選地低至小于O. 5重量ppm,最優(yōu)選地低至小于O. I重量ppm。合適的反應(yīng)器是，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如W02001/038402 Al所述，在捏合機(jī)中，單體水溶液或懸浮液聚合形成的聚合物凝膠通過例如對(duì)轉(zhuǎn)攪拌器軸連續(xù)地粉碎。傳送帶上的聚合在例如DE 38 25 366 Al和US 6，241，928中有描述。帶式反應(yīng)器中的聚合形成聚合物凝膠，其必須在其他工序一如擠壓機(jī)或捏合機(jī)一中粉碎。然而，也可滴加單體水溶液并聚合在熱載體氣流中得到的液滴。其允許聚合和干燥工序結(jié)合，如在WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971A1中所述。生成的聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常已部分地被中和。中和優(yōu)選地在單體階段進(jìn)行。這通常通過混入水溶液形式或也優(yōu)選固體形式的中和劑而實(shí)現(xiàn)。中和程度優(yōu)選地為25至95mol %，更優(yōu)選地為30至80mol %，最優(yōu)選地為40至75mol %，為此可使用常用的中和劑，優(yōu)選地為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可在聚合后、在聚合形成的聚合物凝膠階段進(jìn)行中和。也可在聚合之前通過實(shí)際上向單體溶液中加入一部分中和劑并在聚合之后、在聚合物凝膠階段設(shè)定所需的最終中和度從而中和最高至4011101%,優(yōu)選為10至30mol %,更優(yōu)選為15至2511101%的酸基團(tuán)。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后至少部分地中和時(shí)，聚合物凝膠優(yōu)選地使用機(jī)械法粉碎，例如通過擠壓機(jī)粉碎，在該情況下中和劑可噴霧、噴撒或傾倒于其上然后小心地混入。為了該目的，所獲得的凝膠塊可重復(fù)擠壓而勻化隨后，聚合物凝膠優(yōu)選地用帶式干燥機(jī)干燥直到殘留水分含量優(yōu)選地為O. 5至15重量％，更優(yōu)選地為I至10重量％,最優(yōu)選地為2至8重量所述殘留水分含量由EDANA推薦的測(cè)試方法No. WSP 230.2-05" Moisture Content”測(cè)定。在殘留水分含量過高的情況下，干燥過的聚合物凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg過低，進(jìn)一步加工變困難。在殘留水分含量過低的情況下，干燥過的聚合物凝膠太脆，在隨后的粉碎步驟中得到不理想地大量的具有過小粒徑的聚合物顆粒(細(xì)粉)。干燥前凝膠的固含量優(yōu)選地為25至90重量％，更優(yōu)選地為35至70重量％，最優(yōu)選地為40至60重量％。然而，任選地，也可使用流化床干燥機(jī)或衆(zhòng)式干燥機(jī)進(jìn)行干燥操作。其后，干燥過的聚合物凝膠被研磨并分級(jí)，用于研磨的裝置通常是單級(jí)或多級(jí)輥磨機(jī)，優(yōu)選為二級(jí)或三級(jí)輥磨機(jī)、銷棒式粉碎機(jī)(Pin mill)、錘式粉碎機(jī)或振動(dòng)粉碎機(jī)。作為產(chǎn)品部分移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選地為至少200 μ m，更優(yōu)選地為250至600 μ m,非常特別地為300至500 μ m。產(chǎn)品部分的平均粒徑可由EDANA推薦的測(cè)試方法No. WSP 220.2-05" Particle Size Distribution”測(cè)定，其中篩選部分的質(zhì)量比例是以累計(jì)的形式作圖，圖示地測(cè)定平均粒徑。這里的平均粒徑是引起累計(jì)50重量％的篩目大小數(shù)值。粒徑至少為150 μ m的顆粒的比例優(yōu)選地至少為90重量％，更優(yōu)選地至少為95重
量％，最優(yōu)選地至少為98重量％。粒徑過小的聚合物顆粒減低滲透性(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(細(xì)粉)的比例應(yīng)該很小。因此，過小的聚合物顆粒通常被去除并在過程中循環(huán)。這優(yōu)選地在聚合之前、聚合過程中或聚合之后立即——即在聚合物凝膠干燥前——實(shí)施。在循環(huán)之前或循環(huán)中可用水和/或水性表面活性劑將過小的聚合物顆粒潤濕。也可在稍后的工序中去除過小的聚合物顆粒，如在表面后交聯(lián)或另一個(gè)涂布步驟之后。在這種情況下，循環(huán)的過小聚合物顆粒已經(jīng)用例如熱解法二氧化硅進(jìn)行了表面后交聯(lián)或以另一種方式進(jìn)行了涂布。當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時(shí)，過小聚合物顆粒優(yōu)選地在后三分之一的聚合過程中加入。當(dāng)過小聚合物顆粒在非常早的階段加入(例如實(shí)際上加入單體溶液中)時(shí)，會(huì)降低生成的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，其可通過例如調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量而補(bǔ)償。當(dāng)過小聚合物顆粒在非常晚的階段加入(例如直至在聚合反應(yīng)器下游連接的裝置一如擠壓機(jī)一中加入)時(shí)，過小聚合物顆?？珊茈y整合入生成的聚合物凝膠。然而，不充分整合的過小聚合物顆粒在研磨過程中從干燥過的聚合物凝膠上再分離，并因而在分級(jí)過程中再去除，且增加了待循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。粒徑最高為850 μ m的顆粒的比例優(yōu)選地為至少90重量％，更優(yōu)選地為至少95重量％，最優(yōu)選地為至少98重量％。有利地，粒徑最高為600 μ m的顆粒的比例優(yōu)選地為至少90重量％，更優(yōu)選地為至少95重量％,最優(yōu)選地為至少98重量％。粒徑過高的聚合物顆粒降低膨脹率。因此，過大聚合物顆粒的比例同樣地也應(yīng)該很小。因此，過大聚合物顆粒通常被去除并循環(huán)入干燥過的聚合物凝膠的研磨過程中。為了進(jìn)一步改進(jìn)其性能，可對(duì)聚合物顆粒表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是包含可與聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物是，例如EP O 083 022 A2、EP O 543 303 Al和EP O 937 736 A2所述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化合物，DE 33 14 019 AUDE 35 23 617 Al和EP O 450 922 A2所述 的二或多官能醇類，或DE 10204938A1和US 6，239，230所述的β -羥烷基酰胺。另外所描述的作為合適表面后交聯(lián)劑的是DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯，DE198 07 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羥乙基-2-噁唑烷酮)，DE 198 07 992Cl中的二-和多-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573Α1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲，DE 103 34584 Al所述的二環(huán)酰胺縮醛，EP I 199 327 Α2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲和W02003/031482Al中的嗎啉_2，3-二酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是甘油、碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與氯甲代氧丙環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物和丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3_丙二醇。此外，也可使用含有其他可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑，如DE 37 13601 Al所述。每種情況下基于聚合物顆粒計(jì)，表面后交聯(lián)劑的量優(yōu)選地為O. 001至2重量％，更優(yōu)選地為O. 02至I重量％，最優(yōu)選地為O. 05至O. 2重量％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了表面后交聯(lián)劑之外，在表面后交聯(lián)之前、表面后交聯(lián)過程中或表面后交聯(lián)之后將多價(jià)陽離子施用于顆粒表面。本發(fā)明方法中可用的多價(jià)陽離子是，例如，二價(jià)陽離子如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子，三價(jià)陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子，四價(jià)陽離子如鈦和鋯的陽離子?？赡艿目购怆x子是氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。硫酸鋁和乳酸鋁是優(yōu)選的。除了金屬鹽，也可使用多胺作為多價(jià)陽離子。每種情況下基于聚合物顆粒計(jì)，多價(jià)陽離子的用量為，例如，O. 001至I. 5重量％，優(yōu)選地為O. 005至I重量0Z0，更優(yōu)選地為O. 02至O. 8重量0Z0。表面后交聯(lián)的實(shí)施方式通常為使表面后交聯(lián)劑溶液噴霧在干燥過的聚合物顆粒上。噴霧之后，將用表面后交聯(lián)劑涂布的聚合物顆粒熱力干燥，并且表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥之前或干燥過程中發(fā)生。表面后交聯(lián)劑溶液的噴霧優(yōu)選地在具有移動(dòng)混合工具的混合器一如螺桿混合機(jī)、圓盤式混合機(jī)和漿式混合機(jī)一中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是臥式混合機(jī)如漿式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選的是立式混合機(jī)。臥式混合機(jī)和立式混合機(jī)的區(qū)別是混合軸的位置，即臥式混合機(jī)具有水平安裝的混合軸而立式混合機(jī)具有垂直安裝的混合軸。合適的混合機(jī)是，例如，臥式Pflugschar 犁頭混合機(jī)(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ；Paderborn ;Germany)、Vrieco-Nauta 連續(xù)混合機(jī)(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；theNetherlands)、Processall Mixmill 混合機(jī)(Processall Incorporated !Cincinnati ；US)和 Schugi FlexOIIlix (Hosokawa MicronBV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而，也可在流化床中噴霧表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑進(jìn)入聚合物顆粒的滲透深度可通過非水性溶劑含量和溶劑總量而調(diào)整。當(dāng)只有水用作溶劑時(shí)，加入表面活性劑是有利的。其可改進(jìn)濕潤性能并減小結(jié)塊趨勢(shì)。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中質(zhì)量混合比例優(yōu)選地為20 80至40 60。熱干燥優(yōu)選地在接觸式干燥機(jī)，更優(yōu)選漿式干燥機(jī)，最優(yōu)選圓盤式干燥機(jī)中進(jìn)行。合適的干燥機(jī)是，例如，Hosokawa Bepex 臥式衆(zhòng)式干燥機(jī)(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、Hosokawa Bepex 圓盤式干燥機(jī)(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)和 Nara 衆(zhòng)式干燥機(jī)(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。此外，也可使用流化床干燥機(jī)。干燥過程可通過加熱管套或鼓入熱氣而在混合機(jī)本身中進(jìn)行。同樣合適的是下游干燥機(jī)，如盤架式干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱螺桿。在流化床干燥機(jī)中混合和干燥是特別有利的。優(yōu)選的干燥溫度是在100至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選地為120至220°C，更優(yōu)選地為130至210°C，最優(yōu)選地為150至200°C。在該溫度下在反應(yīng)混合機(jī)或干燥機(jī)中的優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選地為至少10分鐘，更優(yōu)選地為至少20分鐘，最優(yōu)選地為至少30分鐘，通常最多為60分鐘。隨后，表面后交聯(lián)的聚合物顆粒可再分級(jí)，過小和/或過大的聚合物顆粒被去除并循環(huán)入過程中。為了進(jìn)一步改善表面后交聯(lián)聚合物顆粒的性能，可對(duì)其涂布或隨后將其濕潤。改進(jìn)膨脹率和滲透性(SFC)的合適涂料是，例如，無機(jī)惰性物質(zhì)如水不溶性金屬鹽、有機(jī)聚合物、陽離子聚合物和二或多價(jià)金屬陽離子。用于粘附灰塵的合適涂料是，例如，多元醇。對(duì)抗聚合物顆粒的不想要結(jié)塊趨勢(shì)的合適涂料是，例如，熱解法二氧化硅如Aerosil 200，和表面活性劑如Span 20。通過本發(fā)明方法所制備的吸水聚合物顆粒的水分含量優(yōu)選地為O至15重量％，更選地為O. 2至10重量％，最選地為O. 5至8重量％，水分含量是由EDANA推薦的測(cè)試方法No. WSP 230.2-05" Moisture Content"測(cè)定。通過本發(fā)明方法所制備的吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少 15g/g,優(yōu)選地為至少20g/g,優(yōu)先地為至少22g/g,更優(yōu)選地為至少24g/g,最優(yōu)選地為至少26g/g。吸水聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g。離心保留容量(CRC)是由EDANA 推薦的測(cè)試方法 No. WSP 241. 2-05" Centrifuge Retention Capacity"測(cè)定。
通過本發(fā)明方法所制備的吸水聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收通常為至少15g/g,優(yōu)選地為至少20g/g,優(yōu)先地為至少22g/g,更優(yōu)選地為至少24g/g,最優(yōu)選地為至少26g/g。吸水聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收通常小于35g/g。在49. 2g/cm2壓力下的吸收與 EDANA 推薦的測(cè)試方法 No. WSP 242. 2-05 " Absorption under Pressure "類似地進(jìn)行測(cè)定，只是建立49. 2g/cm2的壓力代替21. Og/cm2的壓力。EDANA測(cè)試方法可從,例如EDANA,Avenue Eugene P lasky 157,B-1030 Brussels,Belgium 獲得。
權(quán)利要求
1.一種使單體溶液或懸浮液聚合而制備吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶液或懸浮液包含 a)至少一種帶有酸基團(tuán)且可被至少部分地中和的烯鍵式不飽和單體， b)至少一種交聯(lián)劑， c)至少一種引發(fā)劑， d)任選地一種或多種可與a)提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及 e)任選地一種或多種水溶性聚合物， 所述方法包括干燥、研磨和用至少一個(gè)滾筒式篩選機(jī)進(jìn)行分級(jí)，其中用于分級(jí)的滾筒式篩選機(jī)配備有至少一個(gè)球碰撞清潔系統(tǒng)，所述系統(tǒng)由篩子下方的具有彈性球的基盤組成，該球的初始直徑為X，基盤具有用于最大顆粒直徑為I的顆粒的通孔，其中I小于X，夾帶的球通過捕捉裝置移出滾筒式篩選機(jī)，所述的捕捉裝置具有用于最大顆粒直徑為z的顆粒的通孔，其中z小于y。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中表面后交聯(lián)的吸水聚合物顆粒在滾筒式篩選機(jī)中分級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述彈性球的初始直徑X為15至40mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)的方法，其中所述彈性球由天然橡膠、硅氧烷改性的乙烯-丙烯-二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或聚氨酯制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)的方法，其中所述基盤具有用于顆粒直徑為y的顆粒的通孔，其中y比X小I至20_。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)的方法，其中所述基盤中的通孔是圓形的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)的方法，其中所述捕捉裝置具有用于顆粒直徑為z的顆粒的通孔，其中z比y小O. I至10mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)的方法，其中所述捕捉裝置是具有平行放置的管狀磁體的磁性分離器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在每種情況下，兩個(gè)管狀磁體之間存在至少一個(gè)本身不是管狀磁體的另外的棒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)的方法，其中所述夾帶的彈性球通過所述捕捉裝置連續(xù)地排出。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述收集裝置與水平面的傾斜度為至少30°。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任意一項(xiàng)的方法，其中所述吸水聚合物顆粒的離心保留容量為至少15g/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備吸水聚合物顆粒的方法，其包括一個(gè)使用滾筒式篩選機(jī)的分級(jí)過程，所述滾筒式篩選機(jī)配備有至少一個(gè)球誘導(dǎo)的碰撞清潔裝置，夾帶的球通過一個(gè)捕集裝置而被分離在滾筒式篩選機(jī)之外。
文檔編號(hào)C08J3/12GK102655950SQ201080008268
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者E·比澤爾, J·施羅德, R·芬克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司