專利名稱：一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有中空粗糙表面結(jié)構(gòu)的有機硅 烷微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機硅烷是一類具有分子水平的有機-無機雜化結(jié)構(gòu)，其中硅原子構(gòu)成無機硅氧 “骨架”，硅原子可以通過側(cè)基引入多種有機官能團構(gòu)成有機結(jié)構(gòu)部分。這種結(jié)構(gòu)使其兼具 無機材料與有機材料的優(yōu)異性能，其無機內(nèi)核能抑制聚合物分子的鏈運動而賦予雜化材料 良好的耐熱性能，有機取代基和高分子鏈賦予雜化材料良好的韌性和可加工性。有機硅烷 還具有很好的光學(xué)性質(zhì)、耐熱性、耐候性、增水性以及電絕緣性和介電性質(zhì)，近年來廣泛應(yīng) 用于電子封裝，光學(xué)傳導(dǎo)等領(lǐng)域。有機硅烷材料在受熱分解后的殘余物主要為不燃性SiO2, 且SiA的質(zhì)量分數(shù)可高達87%。因此，與通常的阻燃高分子材料相比，含有有機硅烷的聚 合物能延長點火時間并大大降低燃燒放熱程度，阻燃性能非常好。所以，有機硅烷不但可作 為復(fù)合材料直接使用，也可加入傳統(tǒng)的填料如玻璃纖維后使用。中空有機硅烷顆粒由于其低密度、穩(wěn)定的熱、光、電、磁性能，故可以廣泛應(yīng)用于微 反應(yīng)器、藥物載體，亦可作為染料分散劑、吸波材料、有機樹脂的改性劑之用。模板輔助法是 合成中空有機硅烷微囊的一種典型方法，以模板作為支架材料，最終所得中空微球的形狀 和空腔尺寸可以通過模板控制。通常用作模板的材料主要有聚合物乳膠粒、無機金屬納米 粒子、嵌段共聚物膠束、表面活性劑有序聚集體等等。先制備得到這些模板材料之后，硅烷 前體在模板表面水解聚合得到有機硅烷的包覆層，這種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物再經(jīng)過煅燒或有機 溶劑刻蝕掉模板，得到中空微球。模板法不但煩瑣，而且制備的中空微球形貌不規(guī)整，不止 會出現(xiàn)大量破損，模板本身的團聚行為也使得中空微球在尺寸大小均勻性的控制上變得極 為困難。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本申請發(fā)明人經(jīng)廣泛研究和反復(fù)實驗后發(fā)現(xiàn)，一種表面具有皺褶、內(nèi)部 具有中空的有機硅烷微球，粒徑均勻度高，且合成方法簡單易行，可以解決了傳統(tǒng)中空微球 制備方法所造成的粒徑不均及大量球體破損的問題。本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在 于提供PH值為10 13的堿性溶液，混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物，將所 述有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，進行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。本發(fā)明的又一目的為提供一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的制備方法， 其步驟為提供pH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物；將所述有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10小時，進行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時 20小時，離心，洗滌，冷凍干燥。所述至少兩種有機硅烷包含至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng) 后具有親水性和至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解 縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷的質(zhì)量比為 1 1 1 10。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明揭露之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的 制備方法所制得的有機硅烷微球，藉由相當(dāng)簡單的方法及溫和的反應(yīng)條件得到粒徑均勻度 高的有機硅烷微球，解決先前技術(shù)-模板法中煩瑣的制程步驟。另外，也解決了先前技術(shù)中 因模板本身的團聚行為而造成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的問題。


圖1是實施例3所得到的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的掃描電鏡照片；圖2是實施例3的中空有機硅烷微球切片掃描電鏡照片；圖3是實施例3的中空有機硅烷微球的粒徑分布量測圖；圖4是實施例7的中空有機硅烷微球透射電鏡照片；
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明所提供之具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球中空有機硅烷微球粒 徑均一度高，粒徑分布范圍窄，根據(jù)體均粒徑與數(shù)均粒徑之比(Dv/Dn)計算的多分散系數(shù) 值小于1. 05，式中Dv為體積平均粒徑，Dn為數(shù)均平均粒徑，優(yōu)選的，體積平均粒徑與數(shù)均平 均粒徑的比值為1. 0 1. 05。在使用不同的有機硅烷搭配之下，本發(fā)明所提供的有機硅烷 微球的平均粒徑可以為50納米 5微米。本發(fā)明中所揭露的有機硅烷，可以是單體或是寡聚物，本發(fā)明將至少兩種的有機 硅烷置于堿性溶液體系中，以堿性溶液為10重量份計，所述的有機硅烷的含量為0. 6 5 重量份。上述至少兩種有機硅烷包含至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后 具有親水性和至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且所有水 解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅烷與所有水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷的質(zhì) 量比為1 1 1 10。一般而言，在堿性極性質(zhì)子溶劑中，水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的 有機硅烷的反應(yīng)速度較快，水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷的反應(yīng)速度較慢，所以， 親水性有機硅烷會先聚合，形成有機硅烷微球，接著，疏水性的有機硅烷聚合并包覆在有機 硅烷微球的表面。由于整個微球內(nèi)外存在著親疏水性的差異，位于內(nèi)部的親水性聚合物從 里往外擴張，而疏水性聚合物從外往里遷移，進而使聚合物硅烷微球內(nèi)外翻轉(zhuǎn)，因此制得的 有機硅烷微球具有粗糙表面且中空的特殊結(jié)構(gòu)，且形成的微球粒徑非常均勻。由于有機硅烷微球外表面帶有皺褶結(jié)構(gòu)，具有吸油的特性，可以用作紙張、涂料表 面的處理劑；加入有機樹脂內(nèi)可以增加產(chǎn)品消光、耐磨、保溫、隔音等效果；同時，中空結(jié)構(gòu) 還可以用作充填催化劑的載體、微型反應(yīng)器，亦可作為藥物微膠囊、染料分散劑、微波吸收 材料之用。本發(fā)明另提供一種制備具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步驟 提供pH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物；將所述有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10 小時，進行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時 20小時，離心，洗滌，冷凍干燥所述的有機硅烷，可以是有機硅烷單體或有機硅烷寡聚物。所述的至少兩種有機硅烷包含至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反 應(yīng)后具有親水性和至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性。為在水解縮聚反應(yīng)后，讓所述的有機硅烷存在著親疏水性的差異，根據(jù)本發(fā)明的 一實施態(tài)樣，所述的有機硅烷會有不同的有機取代基，所述的有機取代基可以是簡單的烴 基，也可以是極性結(jié)構(gòu)或官能團，較優(yōu)的有機取代基包括直鏈烷基、烯基、芳香烴基、烷氧 基、胺基。所述水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅烷可以是正硅酸乙酯、帶氫原子的硅氧 烷或者帶氯原子的硅氧烷，優(yōu)選是正硅酸乙酯。所述水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或者由這幾種 有機硅烷形成的混合物。所述的所有水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅烷與所述的所有水解縮聚反應(yīng) 后具有疏水性的有機硅烷的質(zhì)量比為1 1 1 10。所述的有機硅烷，以堿性溶液為10重量份計，其含量為0. 6 5重量份。所述的堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所使用的堿性物質(zhì)，可以為無機堿或有機堿，優(yōu)選 是使用無機堿。所述的無機堿可以為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的有機堿可以為乙二胺或三乙胺。所述的堿性溶液包含溶劑，所述的溶劑可以選擇水或是醇，例如為乙醇。本發(fā)明使用至少兩種有機硅烷，并將之均勻混合，形成有機硅烷混合物，當(dāng)水解縮 聚后所形成的聚合物間存在著親疏水性差異，位于內(nèi)部的親水性聚合物從里往外擴張，而 疏水性聚合物從外往里遷移，進而使聚合物硅烷微球內(nèi)外翻轉(zhuǎn)，因此制得的有機硅烷微球 具有粗糙表面且中空的特殊結(jié)構(gòu)，且形成的微球粒徑非常均勻。根據(jù)本發(fā)明的一實施態(tài)樣，將有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中在0°C 70°C下，優(yōu)選的攪拌1. 5小時 9小時后，進行水解縮聚反應(yīng)；優(yōu)選的靜置陳化12小時 18 小時，在反應(yīng)完成后，以離心的方式分離有機硅烷微球及堿性溶液，再用純凈水反復(fù)洗滌有 機硅烷微球后，冷凍干燥，進行有機硅烷微球的干燥，并將堿性溶液中未反應(yīng)的有機硅烷， 回收再利用。根據(jù)本發(fā)明的一實施態(tài)樣，采用弱堿做為水解催化劑所得到的中空有機硅烷顆粒 粒徑較小，另外，采用較高的溫度，也可以得到粒徑較小的中空有機硅烷微球，因此，可以運 用反應(yīng)條件的改變來控制所要得到的中空有機硅烷微球的粒徑尺寸大小。本發(fā)明所揭露之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的制備方法所制的的有機硅烷微球，藉由相當(dāng)簡單的方法及溫和的反應(yīng)條件得到粒徑均勻度高的有機硅烷微來 解決先前技術(shù)-模板法中煩瑣的制程步驟，而且，無需煅燒或有機溶劑刻蝕掉模板，制備的 中空微球形貌規(guī)整，不會出現(xiàn)破損。另外，也解決了先前技術(shù)中因模板本身的團聚行為而造 成中空微球在尺寸大小均勻性不易控制的問題。實施例參考以下內(nèi)容敘述與申請專利范圍，能對上述提及之本發(fā)明特色與其它特性、觀 點和益處有更明確的了解。亦需明白，以上整體敘述及往下將提到之細節(jié)描述，僅為示范 例。為了讓本發(fā)明所提供之一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的制備方法更加清楚 起見，在下述較佳實施例中對本發(fā)明所揭露之運用不同有機硅烷單體及堿性溶液組成之應(yīng) 用做進一步介紹，并利用不同實施例中所得到的有機硅烷微球的粒徑分布量測數(shù)據(jù)及掃描 式電子顯微鏡圖來驗證本發(fā)明所提供之有機硅烷微球的結(jié)構(gòu)特征及粒徑的均一性。這里所 指的平均粒徑是根據(jù)Malvern Zeta測試所得的數(shù)均平均粒徑，粒徑主要分布是指數(shù)量為 95%以上的顆粒的粒徑分布范圍。實施例1 0.01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，乙烯基三甲氧基硅烷與 正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 5克上述有 機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，升溫至70V，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)8h， 之后在70°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為 0. 87 μ m，粒徑分布在 0. 7μπι-1. 2μ ，收率為 37%。實施例2 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基硅烷與正硅酸 乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 6克上述有機硅烷的 混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于冰水混合液中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他， 之后在0°C冰水混合液中陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平 均粒徑為2. 48 μ m,粒徑主要分布在2. 2 μ m-2. 6 μ m,收率為41 %。實施例3 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅烷與正硅 酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 2克上述有機硅 烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 池，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑 為1. 5 μ m，粒徑主要分布在1. 3μπι-1. 7μπι，收率為46%。實施例4 0. 5克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然 后將0. 78克上述有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室 溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)池，之后在20°C的室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌， 冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 88 μ m,粒徑主要分布在1. 6 μ m-2. 2 μ m,收率為40%。實施例5 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn) 速下攪拌30min，然后將0. 8克上述有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水 溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，之后在20°C的室溫下陳化15h ；最 后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 75 μ m，粒徑主要分布在 1. 4 μ m-2. 3 μ m，收率為 51 %。實施例6 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，二甲基二甲氧基 硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯以2 2 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下 攪拌30min，然后將0. 8克上述有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水溶液 中，放置于50°C下，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)池，之后在50°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反 復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為1. 22 μ m，粒徑主要分布在1. 0 μ m-1. 8 μ m，收率 為 53%0實施例7 0. 1克40%氫氧化鉀水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基硅 烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1.2克上述 有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鉀水溶液中，放置于20°C的室溫中，超聲 反應(yīng)器中反應(yīng)2h，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的 顆粒平均粒徑為0. 87 μ m,粒徑主要分布在0. 5 μ m-4. 3 μ m,收率為23%。實施例8 0. 1克40%氫氧化鉀水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，苯基三甲氧基 硅烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 6克 上述有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鉀水溶液中，放置于冰水混合液中， 200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他，之后在0°C冰水混合液中陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷 凍干燥，生成的顆粒平均粒徑為2. 63 μ m,粒徑主要分布在2. 2 μ m-3. 1 μ m,收率為30%。實施例9 0. 01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，氨丙基三乙氧基硅烷與正 硅酸乙酯以3 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌20min，然后將1.2克上述有機 硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，600rpm轉(zhuǎn)速下反 應(yīng)池，之后在室溫下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒 徑為0. 52 μ m，粒徑主要分布在0. 25 μ m-1. 2 μ m，收率為23%。實施例10 0. 01克25%氨水分散到10克純凈水中形成均勻溶液，乙烯基三乙氧基硅烷與正 硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌20min，然后將1.5克上述有機硅 烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氨水溶液中，放置于20°C的室溫中，200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 他，之后在20°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生成的顆粒平均粒徑 為1. 57 μ m,粒徑主要分布在1. 2 μ m-1. 8 μ m,收率為21 %。實施例11 0. 1克40%氫氧化鈉水溶液分散到10克純凈水中形成均勻溶液，甲基三甲氧基 硅烷與正硅酸乙酯以4 1的物質(zhì)量比混合，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，然后將1. 2克上述有機硅烷的混合物緩慢滴加到預(yù)先混合的氫氧化鈉水溶液中，放置于20°C的室溫中， 200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)他，之后在20°C下陳化15h ；最后離心，用純凈水反復(fù)洗滌，冷凍干燥，生 成的顆粒平均粒徑為1. 67 μ m，粒徑主要分布在1.5μπι-2. Ομπι，收率為30%。請參見圖1，圖1是實施例3所得到的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的掃描 電鏡照片。由圖1可看出所形成的有機硅烷微球具有粗糙表面結(jié)構(gòu)，且粒徑大小相當(dāng)?shù)木?勻，約在1. 5微米左右。圖2是實施例3的中空有機硅烷微球切片掃描電鏡照片，由圖2可 以看出所形成的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)有機硅烷微球是中空的。請參見圖3，圖3是實施例3的中空有機硅烷微球的粒徑分布量測圖。由圖3可 以看出，實施例3的中空有機硅烷微球的主要微球粒徑大約為1. 5 μ m，粒徑主要分布在 1. 3 μ m-1. 7 μ m。請參見圖4，圖4是實施例7的中空有機硅烷微球透射電鏡照片。由圖4可以看 出，由實施例7所得的有機硅烷微球確實是中空的。所以，由圖1、圖2和圖4的電子顯微鏡 照片可知，藉由本發(fā)明所揭露的方法確實可以得到粒徑大小均勻的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空 有機硅烷微球。由上述實施例所得到的結(jié)果可知，藉由本發(fā)明所揭露的方法不止可以得到粒徑大 小均勻的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，更能藉由反應(yīng)條件的改變來控制所欲形成 中空有機硅烷微球的尺寸大小。由前述可知，本發(fā)明是將有機硅烷單體或寡聚物，在堿性條件下進行水解縮聚形 成的聚合物，實施例2和實施例8的比較可以看出，兩者的差異在于實施例2所使用堿性溶 液為氨水溶液，而實施例8所使用的堿性溶液為氫氧化鉀溶液，因此，由實施例2和實施例8 的比較結(jié)果可知，采用氨水溶液作催化劑制備的中空有機硅烷顆粒粒徑小于采用氫氧化鉀 溶液。實施例3和實施例11的比較也顯示出采用弱堿做為水解催化劑所得到的中空有 機硅烷顆粒粒徑較小。實施例3所使用堿性溶液為氨水溶液，而實施例11所使用的堿性溶 液為氫氧化鈉溶液，因此，由實施例3和實施例11的比較結(jié)果可知，采用氨水溶液作催化劑 制備的中空有機硅烷顆粒粒徑小于采用氫氧化鈉溶液。反應(yīng)溫度是影響中空有機硅烷微球粒徑大小的另一因素。由實施例1和實施例10 相較，兩個實施例中的差異在于實施例1的反應(yīng)溫度為70°c，而實施例10的反應(yīng)溫度則為 200C。實施例1中所得到的中空有機硅烷顆粒平均粒徑只有0. 87微米而實施例10中所得 到的中空有機硅烷顆粒平均粒徑則為1. 57微米，且兩者的粒徑分布也分別為0. 7-1. 2微米 及1. 2-1. 8微米。據(jù)此，在較高的溫度下進行有機硅烷單體或寡聚物的水解聚合可以得到 粒徑較小的中空有機硅烷微球，反之，采用較低的水解聚合溫度則能得到粒徑較大的中空 有機硅烷微球。即使在使用強堿催化的水解聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度亦對反應(yīng)有著相同的影響。實施 例5和實施例6是采用相同的啟始物、相同的催化劑，兩者的差異在于實施例5的反應(yīng)溫度 為20°C，而實施例6的反應(yīng)溫度為50°C。由實驗結(jié)果可以看出，實施例5所得到的中空有 機硅烷顆粒平均粒徑為1. 75微米，粒徑分布為1. 4-2. 3微米；實施例6所得到的中空有機 硅烷顆粒平均粒徑為1. 22微米，粒徑分布為1. 0-1. 8微米。由實施例5和實施例6的比較 結(jié)果可知，不論使用強堿或弱堿來進行中空有機硅烷顆粒的合成，溫度對反應(yīng)的影響都是一致的。也就是，采用較高的溫度可以得到粒徑較小的中空有機硅烷微球，采用較低的溫度 則能得到粒徑較大的中空有機硅烷微球。另外，使用不同的起始物對所生成的中空有機硅烷顆粒的大小亦有影響。實施例3 和實施例10的反應(yīng)條件相同，唯有在起始物上分別使用了甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷與正硅酸乙酯以4 1的比例混合。由實施例3所得到的中空有機硅烷顆粒平均 粒徑為1. 5微米，粒徑分布為1. 3-1. 7微米；實施例10所得到的中空有機硅烷顆粒平均粒 徑為1. 57微米，粒徑分布為1. 2-1. 8微米。將甲基三甲氧基硅烷上的甲基換成乙烯基后可 以得到粒徑更大的中空有機硅烷微球。然而，當(dāng)硅烷上的烷基有雜原子取代時，對于中空有機硅烷微球粒徑大小的影響 方向又起了變化。實施例9中將實施例3中起始物之一的甲基三甲氧基硅烷上的甲基換成 氨丙基，其它的條件完全相同。由實施例3所得到的中空有機硅烷顆粒平均粒徑為1. 5微 米，粒徑分布為1. 3-1. 7微米；實施例9所得到的中空有機硅烷顆粒平均粒徑僅有為0. 52 微米，而粒徑分布為0. 25-1. 2微米。由因此，由實施例3和實施例9的比較結(jié)果可知，采用 帶丙氨基的有機硅烷可以得到比帶甲基的有機硅烷粒徑更小的有機硅烷微球。實施例1-6，8-11都是利用攪拌的方式，將有機硅烷單體或寡聚物置于堿性條件 下進行水解縮聚形成的聚合物，以合成中空有機硅烷微球。而超聲振蘯是一種用來取代攪 拌來進行混合的方式，下述則是探討超聲振蘯對此一水解縮聚反應(yīng)的影響?，F(xiàn)將由實施例 3、實施例7和實施例11來做比較，實施例7和實施例11都是采用強堿催化，實施例3則是 采用弱堿催化，實施例3和實施例11采用緩慢攪拌QOOrpm轉(zhuǎn)速)的方式將有機硅烷的混 合物分散到堿性溶液中的方式，而實施例7則是改為采用超聲的方式將有機硅烷的混合物 分散到堿性溶液中。結(jié)果，由實施例7所得到的中空有機硅烷微球的平均粒徑(0. 87微米) 遠小于實施例11所得到的中空有機硅烷微球的平均粒徑(1. 67微米)，甚至小于以弱堿進 行水解催化聚合反應(yīng)的實施例3所得到的中空有機硅烷微球的平均粒徑(1. 5微米)。但 是，實施例7所得到的中空有機硅烷微球的粒徑分布(0. 5-4. 3微米)則較其它實施例中所 得到的粒徑分布來得寬。因此，由實施例3和實施例11與實施例7的比較結(jié)果可知，將有 機硅烷在堿性溶液中的分散方式也會影響所得到的中空有機硅烷微球的粒徑大小及其粒 徑分布。由以上的實施例所展現(xiàn)的結(jié)果可知，可以運用反應(yīng)條件的改變來控制所要得到的 中空有機硅烷微球的粒徑尺寸。例如，采用氨水溶液作催化劑可制備粒徑較小的中空有機 硅烷顆粒，采用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液可以制備粒徑較大的顆粒；采用較高的溫度 可以得到粒徑較小的中空有機硅烷微球，反之采用較低的溫度則能得到粒徑較大的中空有 機硅烷微球；采用帶乙烯基的有機硅烷得到的中空有機硅烷微球粒徑較大，采用帶丙氨基 的有機硅烷得到的微球粒徑較小；采用超聲的方式將有機硅烷的混合物分散到堿性溶液中 可以制備粒徑較小的中空有機硅烷顆粒，但是超聲分散制備的顆粒粒徑分布較寬。所以，在 本技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識者當(dāng)可藉由本發(fā)明的揭露，利用改變反應(yīng)條件和起始物來制得所 要求平均粒徑大小及粒徑分布的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷顆粒。對于本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的不同修飾或變化，皆不脫離本發(fā)明之精神或范圍。鑒于前 面之?dāng)⑹鰞?nèi)容，本發(fā)明提供之所有變化與修飾均為下列所述之申請專利范圍與申請專利范 圍之等義內(nèi)容所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在于提供PH值為10 13的堿性 溶液，混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物，將所述有機硅烷混合物加入到所述 堿性溶液中，進行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。
2.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在于，所述具有 粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的體積平均粒徑輿數(shù)均平均粒徑的比值為1. 0 1. 05。
3.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在于所述具有粗 糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的平均粒徑範圍為50納米 5微米。
4.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，所述至少兩種有機硅烷 包含至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有親水性和至少一種有機硅 烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅 烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷的質(zhì)量比為1 1 1 10。
5.如權(quán)利要求1所述的具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在于所述有機硅 烷以堿性溶液為10重量份計，其含量為0. 6 5重量份。
6.一種制備具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球的方法，其特征在于，包括下述步驟提供PH值為10 13的堿性溶液；混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物；將所述有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，在0°C 70°C下攪拌10分鐘 10小 時，進行水解縮聚反應(yīng)；以及靜置陳化1小時 20小時，離心，洗滌，冷凍干燥；所述至少兩種有機硅烷包含至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后 具有親水性和至少一種有機硅烷在堿性溶液中進行水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性，且水解 縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅烷與水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅烷的質(zhì)量比為 1 1 1 10。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述有機硅烷以堿性溶液為10重量份計，其 含量為0. 6 5重量份。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì) 為無機堿，包括氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì) 為有機堿，包括乙二胺或三乙胺。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述堿性溶液包含溶劑，所述溶劑為水或乙
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述水解縮聚反應(yīng)后具有親水性的有機硅 烷是正硅酸乙酯、帶氫原子的硅氧烷或者帶氯原子的硅氧烷。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述水解縮聚反應(yīng)后具有疏水性的有機硅 烷是乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 氨丙基三乙氧基硅烷或者由這幾種有機硅烷形成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球及其制備方法。具有粗糙表面結(jié)構(gòu)中空有機硅烷微球，其特征在于提供pH值為10～13的堿性溶液，混合至少兩種有機硅烷而得到有機硅烷混合物，將所述有機硅烷混合物加入到所述堿性溶液中，進行水解縮聚反應(yīng)后，靜置陳化而得。表面具有皺褶、內(nèi)部具有中空的有機硅烷微球顆粒，而且顆粒的粒徑均一性高。本發(fā)明所提供的方法簡單易行，可以解決了傳統(tǒng)中空微球制備方法所造成的粒徑不均及大量球體破損的問題。
文檔編號C08G77/06GK102140250SQ20101062478
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者卜詩堯, 周浪, 周青竹, 徐堅 申請人:長興化學(xué)材料(珠海)有限公司