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阻燃組合物的制作方法

文檔序號:3652166閱讀:190來源:國知局
專利名稱:阻燃組合物的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種用于導線-和_電纜應用的阻燃組合物。本發(fā)明也涉及一種由該 阻燃組合物制造的導線-和-電纜結構。此外,本發(fā)明的阻燃組合物一般可用于需要阻燃性 的應用如擠出或熱成形的片材、注射_模制品、涂敷織物、建筑(例如,屋頂膜和墻面涂料)、 和汽車。
背景技術
一般,在封閉處所中使用的電纜必須是阻燃的,如汽車、船、房屋、和生產(chǎn)工廠。該 電纜的阻燃性能往往是通過由阻燃添加劑和聚合材料的混合物生產(chǎn)的電纜絕緣層或外套 層獲得的。阻燃添加劑的實例以及它們與聚合物使用的機理描述于Menachem Lewis&Edward D. Weil 的 Mechanisms and Modes of Action in Flame Retardancy of Polymers, in FIRE RETARDANT MATERIALS(A. R. Horrocks&amp ;D. Price eds.,2001)和 Edward D.Weil 的 Synergists, Adjuvants, and Antagonists in Flame-Retardant Systems, in FIRE RETARDANCY OF POLYMERIC MATERIALS 115-145 (A. Grand and C. Wilke eds.,2000)中。在聚烯烴基組合物中使用的阻燃劑包括金屬氫氧化物和鹵代化合物。有用的金屬 氫氧化物包括氫氧化鎂和三氫氧化鋁,有用的鹵代化合物包括乙烯雙(四溴苯鄰二甲酰亞 胺)禾口十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)。當阻燃劑通過一個或多個機理作用來抑制由該阻燃劑制成或包含該阻燃劑的聚 合組合物的燃燒時,在燃燒期間金屬氫氧化物在加熱的條件下吸熱釋放水。當在聚烯烴基 組合物中使用時,不幸地是金屬氫氧化物在升高的工藝溫度下可以釋放水并因此不利地影 響絕緣或外套層的制造和擠出。顯著地,上述水的釋放還可以使組合物產(chǎn)生泡沫并因此在 絕緣或外套層中產(chǎn)生粗糙的表面或空隙。因為阻燃添加劑在聚烯烴基組合物中的含量可以直接影響該組合物的阻燃性能, 因此在該組合物中使用高含量的阻燃劑往往是必需的。例如,導線-和-電纜組合物可以 包含70重量%的無機填料或25重量%的鹵化添加劑。不幸地,高含量阻燃劑的使用是昂 貴的并且可能降低組合物的加工性能以及降低該絕緣或外套層的電、物理和機械性能。因 此阻燃性能與成本、加工性能、和其它性質的平衡是必需的。EP0370517B1、EP1052534A1、W000/52712、W000/66657、W000/68312、和 W001/05880 描述了使用各種粘土和其它層狀硅酸鹽來改進各種聚合物的燃燒特性。這些參考文獻沒有 教導使用合成的麥羥硅鈉石(magadiite)。值得注意的是,當與天然存在的麥羥硅鈉石和其 它近晶的粘土礦物相比,W001/05880優(yōu)選蒙脫土。就天然存在的粘土、硅酸鹽、和其它的無機材料而言,純度、外觀、和物理性能是有很大變化的。所有這些性質取決于地理來源和加工方法。事實上,性質上的差異可以在自 同樣礦山中的不同地點獲得的材料之間存在。關于外觀,天然存在的粘土和層狀硅酸鹽通 常具有不希望有的顏色。性質上的差異與生產(chǎn)合適等級的天然存在的粘土和層狀硅酸鹽的 高成本相關聯(lián)。那些成本直接可歸因于開礦、提純和裝運該材料。作為天然存在的層狀硅酸鹽,在一些湖底沉積中發(fā)現(xiàn)麥羥硅鈉石。最初發(fā)現(xiàn)它在 肯尼亞Magadi。麥羥硅鈉石的代表性結構具有晶胞化學式M2Si14O29,其中M是交換性陽離 子。天然存在的麥羥硅鈉石包含各種雜質,沒有獲得它的晶胞化學式。需要一種聚烯烴基阻燃組合物,該組合物具有優(yōu)于傳統(tǒng)組合物的所希望的加工性 能和成本并能保持所希望的阻燃性能。更具體地說,需要一種使用具有相容性質的添加劑 的、聚烯烴基阻燃電纜組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種阻燃組合物,它包括聚烯烴聚合物、合成的麥羥硅鈉石、和阻燃 劑。本發(fā)明還包括一種由所述阻燃組合物制備的涂料以及一種通過在導線或電纜之上涂敷 該涂料而制造的導線-和-電纜結構。本發(fā)明還包括由該阻燃組合物制備的制品,如擠出 片材、熱成形片材、注射_模制品、涂敷織物、屋頂膜、和墻面涂料。通過在導線或電纜上涂敷涂料可以制造合適的導線-和_電纜結構,包括(a)銅 電話電纜、同軸電纜、以及中壓和低壓電力電纜的絕緣和外套,(b)光學纖維緩沖器和芯管。 合適的導線-和-電纜結構的其它實例描述于ELECTRIC WIRE HANDBOOK (J. Gillett&M. Suba, eds. ,1983)禾口 POWER AND COMMUNICATION CABLES THEORY AND APPLICATIONS(R. Bartnikas&K. Srivastava eds. ,2000)。此外,合適的導線-和-電纜結構的另外的實例對 本領域普通技術人員來說是顯而易見的??梢杂欣貙⑷魏芜@些構造涂有本發(fā)明的組合 物。
具體實施例方式本發(fā)明的阻燃組合物包括聚烯烴聚合物、合成的麥羥硅鈉石、和阻燃劑。合適的聚 烯烴聚合物包括聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、及其混合物。此處使用的術語聚乙烯聚合物是乙烯的均聚物、或者乙烯與較少比例的一種或多 種具有3到12個碳原子、優(yōu)選4到8個碳原子的α -烯烴、以及任選二烯烴的共聚物、或者 上述的均聚物與共聚物的混合物或摻合物。該混合物可以是機械摻合或就地混合。α-烯 烴的實例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯還可以是乙烯與不 飽和酯如乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯)的共聚物、或乙烯與乙烯 基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)的共聚物。聚乙烯可以是均勻的或非均勻的。該均勻的聚乙烯通常具有1. 5到3. 5的聚合 分散度(Mw/Mn)和基本上均一的共聚單體分布,并且特征在于它具有單一的和相對低的熔 點,該熔點是通過差示掃描量熱計測量的。所述非均勻的聚乙烯通常具有大于3. 5的聚合 分散度(Mw/Mn)且沒有均一的共聚單體分布。Mw定義為重均分子量,Mn定義為數(shù)均分子 量。該聚乙烯可以具有0. 860到0. 970克/立方厘米的密度、優(yōu)選具有0. 870到0. 930克/立方厘米的密度。它們還可以具有0.1到50克/10分鐘的熔融指數(shù)。如果該聚乙烯 是均聚物,它的熔融指數(shù)優(yōu)選是0. 75到3克/10分鐘。熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238,條件 E測定的并且在190攝氏度和2160克下測量的。低或高壓法可以生產(chǎn)該聚乙烯。它們可以通過傳統(tǒng)方法在氣相過程或液相過程 (即,溶液或油漿法)中生產(chǎn)。低壓法一般在低于1000磅/平方英寸(“psi”)的壓力下 進行,而高壓法一般在15,OOOpsi之上的壓力下進行。制備這些聚乙烯的典型的催化劑體系包括鎂/鈦基催化劑體系、釩基催化劑體 系、鉻基催化劑體系、金屬茂催化劑體系、和其它的過渡金屬催化劑體系。這些催化劑體系 中有許多常常被稱為齊格勒-納塔催化劑體系或菲利普催化劑體系。有用的催化劑體系包 括在二氧化硅_礬土載體上使用氧化鉻或鉬的催化劑。有用的聚乙烯包括由高壓法(HP-LDPE)生產(chǎn)的低密度乙烯均聚物、線性低密度聚 乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)和金屬茂共聚物。高壓法一般是自由基引發(fā)的聚合反應并且在管式反應器或攪拌式高壓釜中進行。 在管式反應器中,壓力是25,000到45,OOOpsi,溫度是200到350攝氏度。在攪拌式高壓釜 中,壓力是10,000到30,OOOpsi,溫度是175到250攝氏度。由乙烯和不飽和酯構成的共聚物是大家所熟知的,它可以由傳統(tǒng)的高壓技術制 備。不飽和酯可以是烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、或乙烯基羧酸酯。烷基可以具有1 到8個碳原子、優(yōu)選具有1到4個碳原子。羧酸酯基團可以具有2到8個碳原子、優(yōu)選具有 2到5個碳原子。共聚物中酯共聚單體的份數(shù)以共聚物的重量計可以是5到50重量%、優(yōu) 選15到40重量%。丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基 羧酸酯的實例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔融指 數(shù)可以是0. 5到50克/10分鐘、并且優(yōu)選是2到25克/10分鐘。也可以使用乙烯與乙烯基硅烷的共聚物。合適的硅烷的實例是乙烯基三甲氧基硅 烷和乙烯基三乙氧基硅烷。上述聚合物一般使用高壓法制備。當要求濕度(moisture)可 交聯(lián)組合物時,上述的乙烯與乙烯基硅烷共聚物是所希望的。任選地,通過使用聚乙烯可 以獲得濕度可交聯(lián)組合物,其中所述聚乙烯是由乙烯基硅烷在自由基引發(fā)劑的存在下接枝 的。當使用包含硅烷的聚乙烯時,在該配方中也希望包括交聯(lián)催化劑(如二月桂酸二丁基 錫或十二烷基苯磺酸)或另一個路易斯(Lewis)或布朗斯臺德(Bronsted)酸或堿催化劑。VLDPE或ULDPE可以是乙烯與一種或多種具有3到12個碳原子、優(yōu)選3到8個碳 原子的α -烯烴的共聚物。該VLDPE或ULDPE的密度可以是0. 870到0. 915克/立方厘 米。該VLDPE或ULDPE的熔融指數(shù)可以是0. 1到20克/10分鐘、優(yōu)選0. 3到5克/10分鐘。 VLDPE或ULDPE中所述一種或多種共聚單體(除了乙烯之外的)的份數(shù)以共聚物的重量計 是1到49重量%、優(yōu)選15到40重量%??梢园ǖ谌簿蹎误w,例如另一個α-烯烴或二烯烴如亞乙基降冰片烯、丁二 烯、1,4-己二烯、或二聚環(huán)戊二烯。乙烯/丙烯共聚物一般稱為EPR,乙烯/丙烯/ 二烯烴三 元共聚物一般稱為EPDM。第三共聚單體的存在量以共聚物的重量計可以是1到15重量%、 優(yōu)選是1到10重量%。優(yōu)選該共聚物連乙烯在內包含兩種或三種共聚單體。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE,它們也是線性的但是一般具有0. 916到 0. 925克/立方厘米的密度。它可以是乙烯與一或多個具有3到12個碳原子、優(yōu)選3到8 個碳原子的α -烯烴的共聚物。熔融指數(shù)可以是1到20克/10分鐘、優(yōu)選3到8克/10分鐘。在這些組合物中可以使用任何聚丙烯。實例包括丙烯的均聚物;丙烯與其它烯烴 的共聚物;以及丙烯、乙烯、與二烯烴(例如,降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外, 可以將該聚丙烯分散或與其它聚合物如Era或EPDM混合。合適的聚丙烯包括TPE、TPO和 TPV。聚丙烯的實例描述于POLYPROPYLENE HANDBOOK :P0LYMERIZATI0N, CHARACTERIZATION, PROPERTIES, PROCESSING, APPLICATIONS 3-14,113-176(E. Moore, Jr. ed.,1996)。合成的麥羥硅鈉石可以使用在W001/83370公開的方法或任何其它合適的方法制 備。合成的麥羥硅鈉石板應該具有0. 9納米厚度和200到1000納米尺寸的直徑。合成的麥 羥硅鈉石堆應該優(yōu)選具有0. 9到200納米、更優(yōu)選0. 9到150納米、甚至更優(yōu)選0. 9到100 納米、和最優(yōu)選0. 9到30納米的厚度。優(yōu)選,合成的麥羥硅鈉石包含合成的板狀麥羥硅鈉石。更優(yōu)選,該合成的麥羥硅鈉 石包含超過50重量%合成的板狀麥羥硅鈉石。更加優(yōu)選,該合成的麥羥硅鈉石包含超過80 重量%合成的板狀麥羥硅鈉石。最優(yōu)選,該合成的麥羥硅鈉石包含超過90重量%合成的板 狀麥羥硅鈉石。在該組合物中以總配方物計合成的麥羥硅鈉石以0. 到15%重量的濃度是有 效的。優(yōu)選合成的麥羥硅鈉石以0. 5%和10%重量的量存在。通過用包含有機陽離子的化合物處理麥羥硅鈉石,該麥羥硅鈉石的一些陽離子 (例如鈉離子)可以與有機陽離子交換。對導線和電纜組合物而言,優(yōu)選的交換陽離子是咪 唑鐺、鱗、銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、和四烷基銨。合適的銨化合物的實例是二(氫化 牛油烷基(tallowalkyl)) 二甲基銨。優(yōu)選,陽離子涂料的存在量以麥羥硅鈉石加上陽離子 涂料的總重量計為15到50重量%。在最優(yōu)選的方案中,陽離子涂料的存在量以麥羥硅鈉 石加上陽離子涂料的總重量計大于30重量%。另一個優(yōu)選的銨涂料是十八基銨。該組合物可以包含偶聯(lián)劑來改進聚烯烴聚合物和麥羥硅鈉石之間的相容性。偶聯(lián) 劑的實例包括硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、和用馬來酐接枝的各種聚合物。其它的偶聯(lián)技術對本 領域普通技術人員來說是顯而易見的,并且認為它們在本發(fā)明的范圍內。合適的阻燃劑是金屬氫氧化物、鹵化阻燃劑、和其它已知的阻燃劑。優(yōu)選的金屬氫 氧化物化合物是三氫氧化鋁(亦稱ATH或三水合鋁)和二氫氧化鎂(亦稱氫氧化鎂)。優(yōu) 選的鹵化阻燃劑是溴化阻燃劑和氯化阻燃劑。當該阻燃劑是金屬氫氧化物時,它的表面可以涂有一種或多種材料,包括硅烷、鈦 酸鹽、鋯酸鹽、羧酸類和馬來酐接枝的聚合物。平均粒度可以是小于0. 1微米到50微米。有 時候,希望使用具有納米級粒度的金屬氫氧化物。該金屬氫氧化物可以是天然存在的或合 成的。阻燃組合物可以包含其它的阻燃添加劑。其它合適的非鹵化阻燃劑包括紅磷、二 氧化硅、碳酸鈣、礬土、二氧化鈦、滑石、粘土、有機改性的粘土、硼酸鋅、三氧化銻、硅灰石、 云母、硅氧烷聚合物、磷酸酯、受阻胺穩(wěn)定劑、辛鉬酸銨、膨脹的化合物或混合物、和可膨脹 石墨。合適的鹵化阻燃添加劑包括十溴聯(lián)苯醚、十溴代聯(lián)苯乙烷、乙烯-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、和雙(六氯環(huán)物二烯)(dechlorane plus)。另外,該組合物可以包含其它的添加劑如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、炭黑、顏料、 加工助劑、過氧化物、固化增效劑、粘土、其它的層狀硅酸鹽、和用于處理可能存在的填料的 表面活性劑。此外,該組合物可以是熱塑性的或交聯(lián)的。在一個優(yōu)選方案中,阻燃組合物包括(a)選自聚乙烯聚合物或和聚丙烯聚合物的 聚烯烴聚合物,(b)包含超過50重量%合成板狀麥羥硅鈉石的合成麥羥硅鈉石,和(C)選
自三氫氧化鋁或二氫氧化鎂的金屬氫氧化物。在本發(fā)明的另一個實施方案中,本發(fā)明提供一種由該阻燃組合物制備的涂料。在本發(fā)明的另一實施方案中,可以預期用于制備合適的導線-和-電纜結構的多 種方法并且這些方法對本領域普通技術人員來說是顯而易見的。例如,可以使用傳統(tǒng)的擠 出法通過在導線或電纜之上涂敷該阻燃組合物作為涂料來制備阻燃導線或電纜結構。在本發(fā)明的另一個實施方案中,本發(fā)明提供一種由該阻燃組合物制備的制品,其 中該制品選自擠出片材、熱成形片材、注模制品、涂敷織物、屋頂膜和墻面涂料。至于這些應 用,預期該阻燃組合物可以在多種方法中使用來制備制品,所述方法包括擠出、熱成形、注 射模制、砑光機、和吹塑法以及其它的對本領域技術人員來說顯而易見的方法。實施例下列非限制性實施例用來說明本發(fā)明。對比例1-3和實施例4該例示性的組合物是使用配備有250ml混料罐的Brabender 混合器制備的。將該 混合器設置為120攝氏度的混合溫度和100RPM的混合速率。最初在該混合器中裝入duPont Elvax 265 乙烯乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)。該乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含28%重量的 乙酸乙烯酯并具有3克/IOmin的熔融指數(shù)。在EVA完全熔融之后,然后在混合器中裝入(a)選擇的蒙脫石粘土或合成的麥羥 硅鈉石和(b)氫氧化鎂。EVA、粘土、和氫氧化鎂以38. 20 5. 00 50. 00重量比分別加入。對于對比例1,所選擇的蒙脫石是Cloisite 20A 蒙脫石粘土,它是已經(jīng)用38重 量%二(氫化牛油烷基)二甲基銨處理過的并且可以從Southern Clay Products獲得。 至于對比例2,所選擇的蒙脫石是NanomerlJOP 蒙脫石粘土,它是已經(jīng)用30重量%的 十八烷基銨處理過的并且可以從Nanocor,Inc.獲得。至于對比例3,所選擇的蒙脫石是 Nan0merI.44PA 蒙脫石粘土,它是已經(jīng)用40重量%的二甲基二烷基銨處理過的并且可以 從 Nanocor, Inc.獲得。實施例4的合成麥羥硅鈉石是根據(jù)W001/83370A2公開的方法制備的并用40%重 量的二(氫化牛油烷基)二甲基銨處理。對于全部的實施例,氫氧化鎂具有通過BET法測 定的6. lm2/g的表面積,和0. 8微米(800納米)的平均粒度并包含脂肪酸表面處理。連續(xù)添加剩余組分。剩余組分包括(i) 0. 40重量%的Chimassorb 119FL N, N" ‘ -[1,2-乙二基雙[((4,6_雙[丁基-(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)氨基]-1, 3,5-三嗪-2-基]亞氨基]-3,1-丙二基]]雙[N' N" - 二丁基-N',N"-雙(1,2,2, 6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺],(ii) 0. 10重量%的硫代二丙酸二 硬脂酰酯,(丨^)6.00重量%的馬來酐接枝的聚乙烯偶聯(lián)劑,(iν)0. 20重量% Wlrganox 1010FF 四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化-肉桂酸酯)]甲烷,和(v)0. 10重量%的Irganox MD1024 1,2_雙(3,5-二-叔丁基_4_羥基氫化肉桂?;?-聯(lián)胺。每個 Chimassorb 和 Irganox 材料是從 Ciba Specialty Chemicals Inc.獲得的。在添加所有的 組分之后,繼續(xù)攪拌15分鐘。然后從混合器中移出該組合物并將其制備成適用于UL-94垂直燃燒試驗和根據(jù) ASTM D683測量拉伸性質的試樣。該燃燒試樣是0. 125英寸厚的板,而拉伸試樣是在200攝 氏度下擠出的0. 020英寸的帶。拉伸試驗是以20英寸/分的速度下使用英斯特朗張力試 驗儀進行的。此外評估所選擇的粘土或合成麥羥硅鈉石的顏色。測試結果提供于表I中。在UL-94試驗中,對試樣施加火焰并記下在火焰施加后燃燒的持續(xù)時間。較短的 時間表示較好的性能。VO的UL-94級是可能的最好級并表明材料快速自動熄火而在燃燒時 沒有釋放燃燒滴。表 I
權利要求
一種阻燃組合物,包括a.聚烯烴聚合物;b.合成的麥羥硅鈉石;和c.阻燃劑。
2.根據(jù)權利要求1的阻燃組合物,其中所述的聚烯烴聚合物選自聚乙烯聚合物或聚丙 烯聚合物。
3.根據(jù)權利要求1的阻燃組合物,其中所述合成的麥羥硅鈉石是板狀的。
4.根據(jù)權利要求3的阻燃組合物,其中所述合成的麥羥硅鈉石是用有機陽離子處理的。
5.根據(jù)權利要求1的阻燃組合物,其中所述阻燃劑選自鹵化阻燃劑或金屬氫氧化物。
6.根據(jù)權利要求5的阻燃組合物,其中所述阻燃劑是選自三氫氧化鋁或二氫氧化鎂的金屬氫氧化物。
7.根據(jù)權利要求6的阻燃組合物,其中所述金屬氫氧化物的表面是用選自硅烷、鈦酸 鹽、鋯酸鹽、羧酸類、或馬來酐接枝的聚合物涂布的。
8.一種阻燃組合物,包括a.選自聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物的聚烯烴聚合物;b.包含超過50重量%合成板狀麥羥硅鈉石的合成麥羥硅鈉石;和c.選自三氫氧化鋁或二氫氧化鎂的金屬氧化物。
9.一種由權利要求1或8所述的阻燃組合物制備的涂料。
10.一種通過將權利要求9所述的涂料涂敷到導線或電纜之上而制備的阻燃導線或電纜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃組合物,它包括聚烯烴聚合物、合成麥羥硅鈉石、和阻燃劑。本發(fā)明還包括一種由阻燃組合物制備的涂料以及一種通過在導線或電纜之上涂敷該涂料而制造的導線和電纜結構。本發(fā)明還包括由該阻燃組合物制備的制品,如擠出片材、熱成形片材、注射-模制品、涂敷織物、屋頂膜、和墻面涂料。
文檔編號C08K5/00GK101935417SQ20101027771
公開日2011年1月5日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月12日
發(fā)明者A·B·摩根, J·M·科讓, T·S·林 申請人:陶氏環(huán)球技術公司
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