專利名稱：聚乳酸樹脂組合物、聚乳酸樹脂模制品、及聚乳酸樹脂組合物的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乳酸樹脂組合物、聚乳酸樹脂模制品以及聚乳酸樹脂組合物的制造 方法。
背景技術：
近年來，從環(huán)境保護的觀點考慮，人們關注使用了生物可降解樹脂的樹脂模制品 并對其各種應用進行研究。在這些應用中，在電子產(chǎn)品領域中，要求樹脂模制品具有阻燃 性。例如，專利文獻l(JP-A-2003-li^925)中公開了一種樹脂組合物，其含有作為脂肪族聚 酯之一的聚乳酸，該聚乳酸中添加有磷系阻燃劑等。專利文獻2(JP-A-2008-019294)公開 了一種阻燃性聚乳酸樹脂組合物，其含有聚乳酸樹脂作為主要成分，并且還含有甲基丙烯 酸酯化合物以及含磷化合物，這些成分與過氧化物熔融捏合。

發(fā)明內(nèi)容
為了賦予樹脂模制品阻燃性，通常將阻燃添加劑加入到樹脂模制品中。加入添加 劑使得樹脂模制品的柔軟性有下降的趨勢。本發(fā)明的一個目的是提高已被賦予阻燃性的聚乳酸樹脂組合物的柔軟性。本發(fā)明的第一方面是一種聚乳酸組合物，其包含(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂和(B)阻 燃添加劑。本發(fā)明的第二方面是根據(jù)第一方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述阻燃添加 劑(B)呈顆粒狀，該顆粒的體積平均粒徑為大于或等于約Iym且小于或等于約100 μ m。本發(fā)明的第三方面是根據(jù)第一方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其還包含水解抑 制劑。本發(fā)明的第四方面是根據(jù)第三方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中相對于100重 量份的所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂，所述水解抑制劑的含量為小于或等于約5重量份。本發(fā)明的第五方面是根據(jù)第一方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中相對于100重 量份的所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約2重量份且小于或 等于約300重量份。本發(fā)明的第六方面是根據(jù)第一方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中相對于100重 量份的所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約10重量份且小于 或等于約200重量份。本發(fā)明的第七方面是根據(jù)第四方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述水解抑制 劑的量與所述阻燃添加劑的量之比為1 2至1 50。本發(fā)明的第八方面是根據(jù)第一方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述交聯(lián)的聚 乳酸樹脂是通過使聚乳酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應而形成的。本發(fā)明的第九方面是根據(jù)第八方面所述的聚乳酸樹脂組合物，其中相對于100重量份的所述聚乳酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的量為大于或等于約0. 1重量份且小 于或等于約10重量份。本發(fā)明的第十方面是一種聚乳酸樹脂模制品，其包含(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂、以 及(B)阻燃添加劑，其中所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂的交聯(lián)密度為大于或等于約1.5且小于或 等于約6。本發(fā)明的第十一方面是根據(jù)第十方面所述的聚乳酸樹脂模制品，其中所述交聯(lián)的 聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度為大于或等于約1. 8且小于或等于約4. 5。本發(fā)明的第十二方面是根據(jù)第十方面所述的聚乳酸樹脂模制品，其中所述交聯(lián)的 聚乳酸樹脂是通過使聚乳酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應而形成的。本發(fā)明的第十三方面是根據(jù)第十二方面所述的聚乳酸樹脂模制品，其中相對于 100重量份的所述聚乳酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的含量為大于或等于約0. 1重 量份且小于或等于約10重量份。本發(fā)明的第十四方面是一種制造聚乳酸樹脂組合物的方法，包括將聚乳酸樹脂、 多官能異氰酸酯化合物、以及阻燃添加劑捏合。本發(fā)明的第十五方面是根據(jù)第十四方面所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其 中相對于100重量份的所述聚乳酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的量為大于或等于約 0. 1重量份且小于或等于約10重量份。本發(fā)明的第十六方面是根據(jù)第十四方面所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其 中相對于100重量份的所述聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約2重量份 且小于或等于約300重量份。本發(fā)明的第十七方面是根據(jù)第十四方面所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其 中相對于100重量份的所述聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約10重量份 且小于或等于約200重量份。發(fā)明效果與未使用所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂時的情況相比，根據(jù)本發(fā)明第一方面，可以獲得 柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂組合物的模制品。與不具有第二方面所述的構成時的情況相比，根據(jù)本發(fā)明第二方面，可以抑制模 制品的柔軟性發(fā)生降低。與不具有第三方面所述的構成時的情況相比，根據(jù)本發(fā)明第三方面，可以提高模 制品的交聯(lián)密度。根據(jù)本發(fā)明第四方面，可以提高模制品的交聯(lián)密度。根據(jù)本發(fā)明第五方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂組 合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第六方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂組 合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第七方面，可以提高模制品的交聯(lián)密度。根據(jù)本發(fā)明第八方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂組 合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第九方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂組合物的模制品。與不具有第十方面所述的構成時的情況相比，根據(jù)本發(fā)明第十方面，可以抑制模 制品的柔軟性發(fā)生降低。根據(jù)本發(fā)明第十一方面，可以抑制模制品的柔軟性發(fā)生降低。根據(jù)本發(fā)明第十二方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂 組合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第十三方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂 組合物的模制品。與不具有第十四方面所述的構成時的情況相比，根據(jù)本發(fā)明第十四方面，可以增 加阻燃添加劑的添加量，而不會損害聚乳酸樹脂的柔軟性。根據(jù)本發(fā)明第十五方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂 組合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第十六方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂 組合物的模制品。根據(jù)本發(fā)明第十七方面，可以獲得柔軟性得到提高的、具有阻燃性的聚乳酸樹脂 組合物的模制品。
具體實施例方式以下將對本發(fā)明的示例性實施方案進行詳細說明。本發(fā)明并不局限于這些示例 性實施方案，在不影響本發(fā)明實質(zhì)的前提下，可以進行各種修改。聚乳酸樹脂組合物(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂在本發(fā)明的示例性實施方案中，用作組分(A)的所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂的例子包 括通過使聚乳酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應而得到的聚乳酸樹脂。聚乳酸樹脂與 多官能異氰酸酯化合物通過氨酯鍵而形成交聯(lián)物，其中所述氨酯鍵主要通過聚乳酸樹脂的 末端羥基與多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應而形成的。在本示例性實施方案中，制備了這樣的樹脂組合物該組合物含有交聯(lián)的聚乳酸 樹脂(A)、以及后述的用作組分⑶的阻燃添加劑，其中所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂㈧含有通 過下述物質(zhì)的反應而形成的交聯(lián)結構，所述物質(zhì)為多官能異氰酸酯化合物、聚羧酸、多羥 基羧酸、聚胺、酚醛樹脂(例如，熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂)、多官能環(huán)氧樹脂等。 通過使用這種樹脂組合物，可以獲得阻燃性得到提高的樹脂模制品，而不會損害聚乳酸樹 脂的柔軟性。有助于提高阻燃性而不會損害聚乳酸樹脂的柔軟性的原因尚不明確，但是該原因 據(jù)認為如下。交聯(lián)的聚乳酸樹脂中因形成較為松散的網(wǎng)絡結構而擁有了空間。顆粒狀阻燃 添加劑被固定在這些空間中。根據(jù)這一機理，可在不損害聚乳酸樹脂的柔軟性的情況下加 入阻燃添加劑。將阻燃劑加入到聚乳酸樹脂中時往往會降低樹脂的柔軟性，因此只能將其用于對 機械強度沒有要求的用途中。人們認為這是由于阻燃劑本身的較大的硬度造成的。在本示 例性實施方案中，即使加入大量的阻燃劑，仍可以抑制聚乳酸樹脂的柔軟性的降低，因此，與相關技術相比，可以增加阻燃劑的加入量。對交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度沒有特別的限定，可根據(jù)目的來適當?shù)剡x 擇。在本示例性實施方案中，交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度通常為大于或等于約1. 5， 優(yōu)選為大于或等于約1.8。交聯(lián)密度通常小于或等于約6，優(yōu)選小于或等于約4. 5。在交聯(lián) 的聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度過小的情況下，網(wǎng)絡的篩孔尺寸可能會增大，從而可能使得 阻燃添加劑不能被固定在網(wǎng)絡空間內(nèi)。在交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度過大的情況 下，網(wǎng)絡的篩孔尺寸可能會減小，從而可能使得阻燃添加劑被排除在網(wǎng)絡空間之外。本文中所提到的交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)的交聯(lián)密度是指在一分子的聚乳酸樹脂 中的交聯(lián)點的數(shù)量，在本示例性實施方案中，可以通過紅外吸收光譜(IR)測量和氫核磁共 振光譜(1H-NMR)測量來獲得該數(shù)值。具體來說，使用未交聯(lián)的聚乳酸樹脂來繪制標準圖譜， 根據(jù)頂和NMR光譜，來確定通過反應而消失了的末端羥基的比例以及通過反應而引入了的 交聯(lián)劑的比例。聚乳酸樹脂本示例性實施方案中所使用的聚乳酸樹脂的例子包括聚乳酸、聚乳酸與其他脂肪 族聚酯的共聚物、以及聚乳酸與其他脂肪族聚酯的共混物或合金。在使用共聚物、共混物或 合金的情況下，乳酸成分的含量通常為大于或等于約50重量％，優(yōu)選為大于或等于約60重 量％，更優(yōu)選為大于或等于約70重量％。其中，優(yōu)選為聚乳酸、以及聚乳酸與其它脂肪族聚酯的共聚物，更優(yōu)選為聚乳酸。 對聚乳酸沒有特別的限定，只要該聚乳酸是具有重復的乳酸單元的聚合物即可，可以使用 已知的聚乳酸。聚乳酸中的乳酸成分可以是L-乳酸、D-乳酸、或者可以含有這二者。從柔 韌性觀點考慮，在聚乳酸的乳酸成分中，L-乳酸的含量優(yōu)選為大于或等于約80重量％、或 者D-乳酸的含量優(yōu)選為大于或等于約80重量％。在不損害本發(fā)明優(yōu)點的范圍內(nèi)，聚乳酸也 可以含有除了乳酸之外的其它共聚物成分。其他共聚物成分的例子包括羥基丁酸化合物、 羥基戊酸化合物、以及檸檬酸化合物。對聚乳酸與其他脂肪族聚酯的共聚物的制造方法沒有特別的限定，可以是已知的 制造方法。這些方法的例子包括(1)使用乳酸或者乳酸與脂肪族羥基羧酸的混合物作為原 料直接進行脫水縮聚的方法(例如，美國專利No. 5，310，865所描述的方法)；( 乳酸環(huán)二 聚物(丙交酯)進行熔融聚合的開環(huán)聚合方法(例如，美國專利No. 2，758，987中所描述的 方法)；C3)在催化劑的存在下，將乳酸與脂肪族羥基羧酸的環(huán)二聚物(例如，丙交酯或乙交 酯)與ε-己內(nèi)酯進行熔融聚合的開環(huán)聚合方法(例如，美國專利No. 4，057，537中所描述 的方法)；(4)使用乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物直接進行脫水縮聚的方法 (例如，美國專利No. 5，4 ，1 中所描述的方法)；( 在有機溶劑的存在下，將聚乳酸與 脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的共聚物進行縮合的方法(例如，EP 0712880/A2中所描述 的方法)；以及(6)在催化劑的存在下，將乳酸進行脫水縮聚反應而制備聚酯聚合物時，至 少在一個步驟中進行固相聚合的方法。根據(jù)需要，在本示例性實施方案中所使用的聚乳酸樹脂可以是聚乳酸與其它脂 肪族聚酯的共混物或合金。脂肪族聚酯的例子包括通過對除了乳酸以外的脂肪族羥基羧 酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸進行各種組合而制得的聚合物。對脂肪族聚酯的制造方 法并不特別限定，可以采用與制造聚乳酸、以及聚乳酸和脂肪族聚酯的共聚物時的方法類似的方法。除了乳酸以外的脂肪族羥基羧酸的具體例子包括羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基 丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸以及6-羥基己酸。其例子還包括乙交酯(其是羥基乙酸的 二聚物)和己內(nèi)酯(其是6-羥基己酸的環(huán)酯)。這些化合物可以單獨使用或者兩種或 兩種以上組合使用。脂肪族二元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二 醇、聚四亞甲基二醇、以及1，4_環(huán)己烷二醇。這些化合物可以單獨使用或者兩種或兩種以 上組合使用。脂肪族二元酸的具體例子包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、以及十二烷二酸。這些化合物可以單獨使用或者兩種或 兩種以上組合使用。以重均分子量計，本示例性實施方案中所使用的聚乳酸樹脂的平均分子量通常為 大于或等于約10，000、優(yōu)選為大于或等于約20，000，但小于或等于約200，000、優(yōu)選為小于 或等于約150，000。如果聚乳酸樹脂的平均分子量過小，就不能夠充分地通過交聯(lián)而形成網(wǎng) 絡。如果聚乳酸樹脂的平均分子量過大，交聯(lián)反應性就會降低。在本示例性實施方案中，聚乳酸樹脂中可以含有結晶促進劑。結晶促進劑的例子 包括無機填料，如滑石和玻璃纖維 ’云母；均苯三甲酸三環(huán)己酰胺；均苯三甲酸三O-甲 基環(huán)己酰胺)；以及均苯三甲酸三(2，3_ 二甲基環(huán)己酰胺)。相對于100重量份的聚乳酸樹 脂，結晶促進劑的加入量通常為約0. 1重量份至約30重量份。多官能異氰酸酯化合物用于本示例性實施方案中的多官能異氰酸酯化合物的例子包括脂肪族二異氰 酸酯，如六亞二異氰酸甲酯、2，2，4_三甲基六亞二異氰酸甲酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三 甲基環(huán)己基異氰酸酯、以及二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二異氰酸甲酯；芳香族二異氰酸酯，如2， 4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的 混合二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲基 甲烷二異氰酸酯、1，3_亞二異氰酸苯酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、亞二甲二異氰酸苯酯、以 及異佛爾酮二異氰酸酯；三異氰酸酯化合物，如三異氰酸苯酯、三異氰酸環(huán)己酯、三異氰酸 3-亞乙基戊酯、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的加成物、以及三羥甲基丙烷與1，6_六亞 二異氰酸甲酯的加成物。其中，特別優(yōu)選為三官能異氰酸酯化合物，這是因為，可以獲得均一的聚乳酸樹脂 交聯(lián)結構。多官能異氰酸酯化合物可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在多官能異氰酸酯化合物中，從樹脂組合物的生物可降解性的觀點考慮，優(yōu)選使 用分子鏈中不具有芳香環(huán)的多官能脂肪族異氰酸酯化合物。在本示例性實施方案中，對多官能異氰酸酯化合物的加入量沒有特別的限定，相 對于100重量份的聚乳酸樹脂，其加入量通常為大于或等于約0. 1重量份，并且優(yōu)選為大于 或等于約0. 3重量份。相對于100重量份的聚乳酸樹脂，多官能異氰酸酯化合物的量通常 為小于或等于約10重量份，并且優(yōu)選為小于或等于約5重量份。如果多官能異氰酸酯化合物相對于聚乳酸樹脂的加入量過小，則可能會導致交聯(lián)密度降低，并且阻燃性不足。如果多官能異氰酸酯化合物的量過大，則可能會導致交聯(lián)密度 過大，空間變小，并且柔軟性不足。(B)阻燃添加劑對本示例性實施方案中用作組分(B)的阻燃添加劑沒有特別的限定，可以使用已 知的添加劑。這種阻燃添加劑的例子包括硼酸阻燃化合物、磷系阻燃化合物、無機阻燃化 合物、氮系阻燃化合物、含鹵素阻燃化合物、有機阻燃化合物、以及膠體阻燃化合物。這些阻 燃添加劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。硼酸阻燃化合物的例子包括含有硼酸的化合物，例如，硼酸鋅水合物、偏硼酸鋇、 以及硼砂。磷系阻燃化合物的例子包括磷酸銨、聚磷酸銨、聚磷酸鋁、聚磷酸三聚氰胺、三聚 氰胺焦磷酸鹽、紅磷、磷酸酯類、磷酸(三氯乙基)酯、磷酸三(一氯丙基)酯、磷酸三(二氯 丙基)酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三(3-羥丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三-β-氯 丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、二磷酸四(2_氯乙基)亞乙酯、磷 酸二甲基甲酯、正磷酸三(2-氯乙基)酯、芳香族縮聚磷酸酯、含鹵素縮聚有機磷酸酯、亞乙 基二 [三O-氰乙基)]溴化憐、酸式磷酸β-氯乙酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式 磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸三聚氰胺、含鹵素磷酸酯類、以及苯基磷酸。無機阻燃化合物的例子包括金屬硫酸鹽化合物，如硫酸鋅、硫酸氫鉀、硫酸鋁、硫 酸銻、硫酸鉀、硫酸鈷、硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鋇、以及硫酸鎂；銨 鹽阻燃化合物，如硫酸銨；氧化鐵系燃燒催化劑，如二茂鐵；金屬硝酸鹽化合物，如硝酸銅； 含鈦化合物，如氧化鈦；胍化合物，如氨基磺酸胍；碳酸鹽化合物，如碳酸鉀；金屬氫氧化 物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；鋯化合物；鉬化合物；錫化合物；以及蒙脫石。氮系阻燃化合物的例子包括具有三嗪環(huán)的氰脲酸酯化合物。含鹵素阻燃化合物的例子包括氯化石蠟、全氯環(huán)十五烷、六溴苯、十溴二苯醚、二 (三溴苯氧基)乙烷、亞乙基二(二溴降冰片烷二甲酰亞胺)、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞 胺)、二溴乙基二溴環(huán)己烷、二溴新戊二醇、2，4，6_三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴雙酚 A衍生物、四溴雙酚S衍生物、十四溴二苯氧基苯、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2，2-二 (4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(五溴 芐基丙烯酸酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基馬來酰亞胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、五溴芐 基丙烯酸酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八 溴二苯醚、八溴二苯醚、二溴新戊二醇四碳酸酯、二(三溴苯基)富馬酰胺、N-甲基六溴二 苯胺、溴苯乙烯、以及氯菌酸二烯丙酯。有機阻燃化合物的例子包括硅化合物，如硅油、二氧化硅、低熔點玻璃、以及有機 硅氧烷；含雙酚A的化合物；縮水甘油基化合物，如縮水甘油醚；多元醇類，如二乙二醇以及 季戊四醇；改性脲；氯菌酸酐；以及鄰苯二甲酸酐。膠體阻燃化合物的例子包括氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣；水合 物，如鋁酸鈣、硫酸鈣二水合物(石膏)、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂、以及高嶺土 ；硝酸化合物， 如硝酸鈉；膠體，如鉬化合物、鋯化合物、銻化合物、片鈉鋁石、以及金云母。本示例性實施方案中所使用的阻燃添加劑在常溫(例如，10°C至60°C )下可以是 固態(tài)并且呈顆粒狀。對顆粒狀的阻燃添加劑的體積平均粒徑?jīng)]有特別的限定，通常為大于或等于約1 μ m，優(yōu)選為大于或等于約3 μ m，并且通常為小于或等于約100 μ m，優(yōu)選為小于 或等于約50 μ m。如果阻燃添加劑的體積平均粒徑過小，則認為阻燃添加劑的粒徑可能會小 于在交聯(lián)的聚乳酸樹脂中所形成的網(wǎng)絡的篩孔尺寸，由此阻燃添加劑粉末往往難以被固定 在網(wǎng)絡中。如果阻燃添加劑的體積平均粒徑過大，則認為阻燃添加劑粉末可能不會進入到 在交聯(lián)的聚乳酸樹脂中所形成的網(wǎng)絡中，因此樹脂模制品的柔軟性有下降的趨勢。可以采用液相粒度分布分析儀(例如，激光多普勒外差粒度分布分析儀 (Microtrac-UPA150，可購自UPA日機裝株式會社))，來測定阻燃添加劑的體積平均粒徑。 具體來說，基于所測得的粒度分布，從直徑小的一側開始繪制體積累積分布，并將累積百分 比為50%時的粒徑定義為體積平均粒徑。在本示例性實施方案中，對交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)與阻燃添加劑(B)的重量比沒 有特別的限定，相對于100重量份的所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)，阻燃添加劑(B)的量通常 為大于或等于約2重量份，優(yōu)選為大于或等于約10重量份，并且，該量通常為小于或等于約 300重量份，優(yōu)選為小于或等于約200重量份。在組分(A)的量過少的情況下，使用樹脂組合物制得的樹脂模制品的機械強度 有下降的趨勢。在組分(A)的量過多的情況下，樹脂組合物的阻燃性有下降的趨勢。水解抑制劑本示例性實施方案中的聚乳酸樹脂組合物還可以含有水解抑制劑。通過加入水解 抑制劑，可抑制聚乳酸樹脂發(fā)生水解，而且可抑制由樹脂組合物制得的樹脂模制品的柔軟 性降低。對水解抑制劑沒有特別的限定，其例子包括已知的用作可抑制高分子化合物水解 的添加劑的化合物，例如，分子中具有羧基(-C00H)或羥基(-0H)的化合物。這類化合物的 例子包括碳二亞胺化合物和丨惡唑啉化合物。碳二亞胺化合物的例子包括二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二 亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、以及萘基碳二亞胺。@唑啉化合物的例子包括2，2’-鄰亞苯基二 聰唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(2_ P惡唑啉)、2，2，-對亞苯基雙卩惡唑啉)、2，2，-對亞苯基雙甲基-2-聴唑啉)、2， 2，-間亞苯基雙甲基-2-螺唑啉)、2，2，-對亞苯基雙(4，4，- 二甲基-2-嗯唑啉)、 2，2，-間亞苯基雙(4，4，- 二甲基-2-卩惡唑啉)、2，2，-亞乙基雙聴唑啉)、2，2，-四 亞甲基雙聴唑啉)、2，2’_六亞甲基雙聴唑啉)、2，2’_八亞甲基雙P惡唑啉)、 2,2’ -亞乙基雙甲基-2-嗯唑啉)、以及2，2，- 二亞苯基雙嗯唑啉)。這些水解 抑制劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。對水解抑制劑的加入量沒有特別的限定，在本示例性實施方案中，相對于100重 量份的聚乳酸樹脂，水解抑制劑的量通常為小于或等于約5重量份，優(yōu)選為小于或等于約3 重量份。如果相對于聚乳酸樹脂的量，水解抑制劑的加入量過大，則樹脂組合物的阻燃性有 下降的趨勢。從阻燃性的觀點考慮，水解抑制劑的量與阻燃化合物的量的比例優(yōu)選為1 2 至 1 50。其它添加劑本示例性實施方案的聚乳酸樹脂組合物還可以含有已知的其它添加劑。這些已知 添加劑的例子包括增強材料、無機填料、有機填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、蠟、以及著色劑。這些材料可以單獨使用或者兩種以上組合使用。增強材料的例子包括玻璃微珠、碳纖維、白堊、石英、石棉、長石、云母、滑石、硅鈣 石、以及高嶺土。無機填料的例子包括碳和二氧化硅，還包括氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、鐵氧 體、硫酸鋇、碳酸鈣以及富勒烯。有機填料的例子包括環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、 丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、以及氟碳樹脂。這些材料可 以單獨使用或者兩種以上組合使用?？寡趸瘎┑睦影ǚ酉?、胺系、磷系、硫系、氫醌系、以及喹啉系抗氧化劑。熱穩(wěn)定劑的例子包括含氮化合物，如堿性含氮化合物(例如，聚酰胺、聚β -丙氨 酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、氰基胍、以及三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物)；含有堿 金屬或堿土金屬的化合物，如有機羧酸金屬鹽(例如，硬脂酸鈣和12-羥基硬脂酸鈣)、金屬 氧化物(例如，氧化鎂、氧化鈣和氧化鋁)、金屬氫氧化物(例如，氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧 化鋁)、以及金屬碳酸鹽；沸石；以及水滑石。紫外線吸收劑的例子包括二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯 系、草酰苯胺系紫外線吸收劑。潤滑劑的例子包括石油潤滑油，如液體石蠟；合成潤滑油，如鹵代烴、二酯油、硅 油以及氟硅樹脂；改性硅油(例如，環(huán)氧基改性硅油、氨基改性硅油、烷基改性硅油和聚醚 改性硅油)；有機硅潤滑物質(zhì)，如有機硅與有機化合物(例如，聚氧亞烷基二醇)的共聚物； 有機硅共聚物；含氟表面活性劑，如氟烷基化合物；氟潤滑物質(zhì)，如三氟氯甲烷低聚物；蠟， 如石蠟以及聚乙烯蠟；高級脂肪醇；高級脂肪酰胺；高級脂肪酸酯；高級脂肪酸鹽；以及二 硫化鉬。蠟的例子包括烯烴蠟(如聚丙烯蠟以及聚乙烯蠟)、石蠟、費-托蠟、微晶蠟、褐煤 蠟、脂肪酸酰胺蠟、高級脂肪醇蠟、高級脂肪酸蠟、脂肪酸酯蠟、巴西棕櫚蠟以及米糠蠟。著色劑的例子包括無機顏料、有機顏料、以及染料。聚乳酸樹脂組合物的制造方法本示例性實施方案的聚乳酸樹脂組合物的制造方法的例子包括使用已知的捏合 機，將聚乳酸樹脂、多官能異氰酸酯化合物、以及阻燃添加劑捏合的方法。捏合機的例子包 括班伯里(Banbury)密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、往復式混煉機、以及多螺桿擠 出機。在這些捏合機中，優(yōu)選雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機。具體來說，例如，使用擠出機或雙螺桿擠出機，在圓筒溫度為約160°C至約250°C、 優(yōu)選為約170°C至約200°C的條件下，將聚乳酸樹脂、多官能異氰酸酯化合物、阻燃添加劑、 以及其它添加劑熔融捏合，并擠出以形成料帶(strand)，然后將該料帶切成圓柱狀顆粒作 為母料?；蛘撸恍纬闪蠋?，而是采用熱切割法或水下切割法，從而可以制備呈球形顆粒的 母料。聚乳酸樹脂模制品通過使用上述的聚乳酸樹脂組合物，可以獲得聚乳酸樹脂模制品。本示例性實施 方案的聚乳酸樹脂模制品(在下文中簡稱為“模制品”)含有交聯(lián)的聚乳酸樹脂(A)和阻燃 添加劑⑶。本示例性實施方案中的模制品具有優(yōu)異的阻燃性并保持了聚乳酸樹脂的柔軟性， 因此可適用于下述用途中，如電子和電器設備、家用電器設備、容器、以及汽車的內(nèi)飾材料。更具體來說，所述模制品可適用于家用電器和電子或電器設備的殼體和部件、包裝膜、 ⑶-ROM或DVD等的儲存盒、餐具、食品托盤、飲料瓶、藥品包裝材料，其中，該模制品特別適 用于電子或電器設備的部件。聚乳酸樹脂模制品的制造方法對聚乳酸樹脂模制品的制造方法沒有特別的限定，其例子包括已知的成型方法。 已知的成型方法的例子包括薄膜成型法、擠出成型法和注射成型法，在這些方法中，優(yōu)選注 射成型法。具體來說，可以根據(jù)常用方法，例如，使用已知的擠出成型機(例如，單螺桿擠出 機、多螺桿擠出機和串聯(lián)式擠出機)，來進行擠出成型?？梢愿鶕?jù)常用方法，例如，使用已知 的注射成型機(例如，同軸螺桿式注射成型機、多層注射成型機和雙頭注射成型機)，來進 行注射成型法。在本示例性實施方案中，在注射成型機的圓筒溫度為約160°C至約220°C的條件 下，將樹脂組合物注入模具中進行成型。注射成型時，模具的溫度可以在約30°C至約150°C 的范圍內(nèi)。實施例下面將參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是本發(fā)明并不局限于此。實施例1至17以及比較例1至3在表1至表3所示的組成和圓筒溫度的條件下，使用雙螺桿擠出機(TEM58SS，可購 自東芝機械株式會社)，將聚乳酸樹脂、多官能異氰酸酯、阻燃添加劑以及其他添加劑進行 捏合，從而制備聚乳酸樹脂組合物顆粒(實施例1至17)。作為比較，在表3所示的組成和 圓筒溫度的條件下，制備不含多官能異氰酸酯的樹脂組合物顆粒(比較例1至幻以及不含 阻燃添加劑的樹脂組合物顆粒(比較例2和3)。使用所述聚乳酸樹脂組合物顆粒，形成ISO多用途啞鈴形試樣(用于IS0527拉伸 試驗及ISO 178彎曲試驗，厚度4mm，寬度IOmm)，并根據(jù)下述方法，對聚乳酸樹脂模制品 進行性能測試(實施例1至17)。采用比較例1至3的樹脂組合物，形成試樣，并對樹脂模 制品進行性能測試。所得結果示于表1至表3中。(1)聚乳酸樹脂模制品的交聯(lián)密度將聚合物進行預處理并用FIlR儀(FT/IR-6300，從JASCO公司可購得)測量頂光 譜，用1H-NMR儀測量頂和NMR譜，根據(jù)由標準品繪制的標準曲線來定量地確定交聯(lián)密度。(2)聚乳酸樹脂模制品的阻燃性試驗在表1至表3所示的圓筒溫度、并且成型循環(huán)為1分鐘的條件下，采用注射成型機 (NE)(50，從日精樹脂工業(yè)株式會社可購得)，將聚乳酸樹脂組合物注射成型為具有兩種厚度 (1. 2mm和1. 6mm)的UL標準試樣，然后按照UL94標準進行20毫米垂直燃燒試驗?！癡0”表 示試樣被評價為VO級，“VI”表示試樣被評價為Vl級，“NotV”表示試樣不及格。各試驗中均使用5個試樣來進行評價VO和Vl的測試。具體來說，將燃燒器火焰 施加到垂直放置的條形試樣的下端，10秒鐘后，將燃燒器火焰從試樣移開。如果火焰熄滅， 則立即再將燃燒器火焰重新施加10秒鐘，然后移開。根據(jù)第一次火焰施加和第二次火焰施加后的有焰燃燒持續(xù)時間、第二次火焰施加 后的有焰燃燒時間和無焰燃燒時間的總持續(xù)時間、5個試樣的有焰燃燒持續(xù)時間的總持續(xù) 時間、以及是否存在燃燒滴落物，來確定VO級和Vl級。
在第一次火焰施加和第二次火焰施加中，均在10秒鐘內(nèi)停止有焰燃燒時該試樣 評價為VO級，均在30秒鐘內(nèi)停止有焰燃燒時該試樣評價為Vl級。當?shù)诙位鹧媸┘雍蟮?有焰燃燒和無焰燃燒的總持續(xù)時間小于或等于30秒時該試樣評價為VO級，當?shù)诙位鹧?施加后的有焰燃燒和無焰燃燒的總持續(xù)時間小于或等于60秒時該試樣評價為Vl級。此外，當5個試樣的有焰燃燒持續(xù)時間的總持續(xù)時間小于或等于50秒鐘時該試樣 評價為VO級，當5個試樣的有焰燃燒持續(xù)時間的總持續(xù)時間小于或等于250秒時該試樣評 價為Vl級。所有的樣品必須不能燃盡才能通過測試。(3)聚乳酸樹脂模制品的彎曲彈性變形率在表1至表3所示的圓筒溫度和模具溫度條件下，采用注射成型機(NE)(50，從日精 樹脂工業(yè)株式會社可購得)，將聚乳酸樹脂組合物顆粒注射成型為根據(jù)IS0527拉伸試驗的 ISO多功能啞鈴形試樣。為了測定聚乳酸樹脂模制品的彎曲彈性變形率，對這樣制成的ISO 多功能啞鈴形試樣進行ISO 178彎曲試驗。
權利要求
1.一種聚乳酸樹脂組合物，包含(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂和(B)阻燃添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述阻燃添加劑(B)呈顆粒狀，該顆 粒的體積平均粒徑為大于或等于約ι μ m且小于或等于約100 μ m。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，還包含水解抑制劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，相對于100重量份的所述交聯(lián)的聚 乳酸樹脂，所述水解抑制劑的含量為小于或等于約5重量份。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，相對于100重量份的所述交聯(lián)的聚 乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約2重量份且小于或等于約300重量份。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，相對于100重量份的所述交聯(lián)的聚 乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約10重量份且小于或等于約200重量份。
7.根據(jù)權利要求4所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述水解抑制劑的量與所述阻燃添 加劑的量的比例為1 2至1 50。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚乳酸樹脂組合物，其中所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂是通過使聚 乳酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應而形成的。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚乳酸樹脂組合物，其中，相對于100重量份的所述聚乳酸 樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的量為大于或等于約0.1重量份且小于或等于約10重量 份。
10.一種聚乳酸樹脂模制品，其包含(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂以及(B)阻燃添加劑，其中 所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂的交聯(lián)密度為大于或等于約1. 5且小于或等于約6。
11.根據(jù)權利要求10所述的聚乳酸樹脂模制品，其中所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂㈧的交 聯(lián)密度為大于或等于約1. 8且小于或等于約4. 5。
12.根據(jù)權利要求10所述的聚乳酸樹脂模制品，其中所述交聯(lián)的聚乳酸樹脂是通過使 聚乳酸樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應而形成的。
13.根據(jù)權利要求12所述的聚乳酸樹脂模制品，其中，相對于100重量份的所述聚乳 酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的含量為大于或等于約0.1重量份且小于或等于約10 重量份。
14.一種制造聚乳酸樹脂組合物的方法，包括將聚乳酸樹脂、多官能異氰酸酯化合物 以及阻燃添加劑捏合。
15.根據(jù)權利要求14所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其中，相對于100重量份的 所述聚乳酸樹脂，所述多官能異氰酸酯化合物的量為大于或等于約0. 1重量份且小于或等 于約10重量份。
16.根據(jù)權利要求14所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其中，相對于100重量份的 所述聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約2重量份且小于或等于約300重量份。
17.根據(jù)權利要求14所述的制造聚乳酸樹脂組合物的方法，其中，相對于100重量份 的所述聚乳酸樹脂，所述阻燃添加劑的含量為大于或等于約10重量份且小于或等于約200重量份。
全文摘要
一種聚乳酸樹脂組合物，其含有(A)交聯(lián)的聚乳酸樹脂以及(B)阻燃添加劑。
文檔編號C08L67/04GK102146199SQ20101027701
公開日2011年8月10日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權日2010年2月8日
發(fā)明者八百健二 申請人:富士施樂株式會社