專利名稱：改性丁基橡膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性丁基橡膠，具體地說，涉及一種經(jīng)順丁烯二酸酐(maleic anhydride)和鹵素改性的丁基橡膠。
背景技術：
丁基橡膠(butyl rubber)是由異丁烯與少量共軛碳氫烯烴共聚而成的橡膠共聚 物(典型如異丁烯與異戊二烯的橡膠共聚產(chǎn)物，異戊二烯的含量一般為2. 0% 4. 5% )。 丁基橡膠雖具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氣密性、水密性和電絕緣性等(最為突出的 是氣密性和水密性)，但其也有缺陷由于丁基橡膠的極性較弱，導致其與其它聚合物的相 容性較差(例如與尼龍和聚酯樹脂等極性較強樹脂的相容性差，無法獲得理想的增韌效 果)。為此，需要對丁基橡膠進行改性，拓展其應用范圍。對丁基橡膠進行鹵化改性已成為一種較為成熟的丁基橡膠改性技術。其主要產(chǎn)品 有氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR)。氯化丁基橡膠除保留了普通丁基橡膠的 低透氣、減震、耐臭氧及耐化學介質(zhì)性能外，還增加了普通丁基橡膠所不具備的特性，如硫 化速度快，與天然橡膠、丁苯橡膠相容性和粘合性有所改善，可單獨用氧化鋅硫化，有更好 的耐熱性等。但由于氯化丁基橡膠的極性仍然較弱，導致其與極性聚合物的相容性較差(例如 與尼龍和聚酯樹脂等極性較強樹脂的相容性差，無法獲得理想的增韌效果)，同時氯化丁基 橡膠與極性物質(zhì)(如不銹鋼等)界面粘接強度尚不令人滿意。鑒于此，研制新型的改性丁基橡膠就成為本發(fā)明需要解決的技術問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型的改性丁基橡膠，克服現(xiàn)有丁基橡膠或氯代改 性丁基橡膠中存在的缺陷，滿足相關產(chǎn)業(yè)部門的需求。本發(fā)明所說的改性丁基橡膠，其特征在于，所說的改性丁基橡膠主要由100重 量份數(shù)的丁基橡膠、1重量份數(shù) 30重量份數(shù)的順丁烯二酸酐(又稱馬來酸酐)、1重 量份數(shù) 50重量份數(shù)的磺酰氯和300重量份數(shù) 1000重量份數(shù)的有機溶劑于50°C 1400C (優(yōu)選80°C 120°C )反應0. 1小時 6小時制得。其中馬來酸酐、磺酰氯和有機溶劑的用量是以100重量份數(shù)的丁基橡膠為計算 基準計算而得；所說的有機溶劑選自由C1 C3烷基取代苯、鹵代的C1 C4烷烴、C1 C6烷烴、5-6元環(huán)烷烴或四氫呋喃中一種、二種或二種以上的混合物；優(yōu)選的有機溶劑是氯代的C1-C4烷烴[如(但不限于)二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷或四氯乙烷等]、由C1-C3烷基取代苯[如(但不限于)甲苯、乙苯、異 丙苯、三甲苯或二甲苯等]、C1 C6烷烴或/和5-6元環(huán)烷烴。本發(fā)明中所說的丁基橡膠是指由異丁烯與少量共軛碳氫烯烴共聚而成的橡膠共聚物，其中異丁烯與共軛碳氫烯烴比例為75 25 98 2。
具體實施例方式下面以異丁烯與異戊二烯的橡膠共聚產(chǎn)物為例，具體闡述本發(fā)明所說的改性丁基橡膠的制備方法。所說制備方法的主要步驟是將100重量份數(shù)的丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的 橡膠共聚產(chǎn)物)和300重量份數(shù) 1000重量份數(shù)的有機溶劑置于反應器中，在有惰性氣體 存在條件下熱升溫至50°C 140°C (優(yōu)選80°C 120°C )，向該反應中加入1重量份數(shù) 30重量份數(shù)的馬來酸酐、1重量份數(shù) 50重量份數(shù)的磺酰氯和0. 01重量份數(shù) 10重量份 數(shù)的引發(fā)劑，加料畢，在此狀態(tài)保持(反應)0. 1小時 6小時，用惰性氣體趕走殘存的酸性 氣體，然后將反應器中的物料倒入沉淀劑中，攪拌1小時 5小時，依次經(jīng)過濾、抽提和干燥 后得目標物(改性丁基橡膠)；所說的有機溶劑是氯代的C1 C4烷烴、由C1 C3烷基取代苯、C1 C6烷烴或/ 和5-6元環(huán)烷烴，更優(yōu)選的有機溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、1，1,2-三氯乙烷、1，1，2，2-四 氯乙烷、甲苯、乙苯、異丙苯、三甲苯、二甲苯、正己烷或/和環(huán)己烷；所說的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、 過氧乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二異丙苯中一種、二種或二種以上的混合 物；所說的沉淀劑為丙酮和/或乙醇，其用量為反應器中物料體積3倍 10倍(優(yōu)選 5倍 10倍)；在所說抽提步驟中，所用的抽提液(溶劑)為丙酮和/或乙醇；在所說干燥步驟中，其干燥溫度宜控制在40°C 100°C，干燥時間為5小時 40 小時。本發(fā)明所提供的改性丁基橡膠，其不僅具有氯化丁基橡膠(CIIR)所特有的優(yōu)異 性能，而且克服了現(xiàn)有CIIR的性能缺陷(如提高了與不銹鋼等極性物質(zhì)的界面粘接強度)。 此外，制備本發(fā)明所述改性氯化丁基橡膠的方法具有工藝簡單、反應條件溫和及便于規(guī)模 生產(chǎn)等優(yōu)點。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。 因此所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例一將12g 丁基橡膠(1751，北京燕山石油化工有限公司，下同)、55ml四氯乙烷加入 250ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充分攪拌，油浴加熱至110°C左右加入1. 2g馬來酸酐，待 物料完全溶解后，加入1. 5g磺酰氯，并將0. 4g過氧化二異丙苯溶解于IOml四氯乙烷，逐滴 加入上述體系，30分鐘內(nèi)滴完，2小時后停止加熱，停止反應，用氬氣趕走殘存的酸性氣體， 將產(chǎn)物倒入10倍于其體積的丙酮中沉淀，并將得到的固體用丙酮再抽提24小時后于真空 干燥箱中烘干后得目標物(改性丁基橡膠)。即得到氯含量為1.43wt%、接枝率為1. 12wt% 的馬來酸酐接枝氯化丁基橡膠。對所得目標物進行紅外分析，由紅外圖譜可知在2953cm-1處有甲基亞甲基的伸 縮振動吸收峰，1473cm"1處為亞甲基的剪式振動吸收峰，1390cm"1與1366CHT1處為甲基的彎曲振動吸收峰，1228CHT1為C-C伸縮振動吸收峰，1647cm—1處為丁基橡膠的C = C特征吸收峰，以上都為丁基橡膠的特征吸收峰。此外，在752CHT1處為C-Cl的特征吸收峰，1721cm-1處 為酸酐的C = O伸縮振動吸收峰，反應產(chǎn)物的紅外光譜分析表明丁基橡膠的氯化和接枝成 功。按GB 7139-86，采用“佛爾哈德法”測定氯化原位接枝產(chǎn)物的氯含量。具體方法為 稱取一定量的試樣，以濾紙包裹，將其套在鎳鉻絲圈中向燃燒瓶中加入IOOml 2% NaOH溶 液并充滿氧氣，然后使樣品在燃燒瓶中完全燃燒；靜置30min，使燃燒產(chǎn)生的氣體被完全吸 收后，用酚酞作指示劑，以2mol/L硝酸中和至無色，并保證其酸性環(huán)境；加入過量的濃度為 N1的AgNO3標準溶液，滴加2 3滴硫酸鐵銨溶液作為指示劑，以濃度為N2的硫氰酸銨溶液 滴定過量的硝酸銀，滴定至溶液變?yōu)槲⒓t色且輕輕搖動后也不消失為終點。按式(A)計算 樣品的氯含量<formula>formula see original document page 5</formula>(A)式中=N1-AgNO3 溶液的濃度((mol/L)；N2-NH4SCN 溶液的濃度(mol/L)；V1-加入AgNO3溶液的體積(mL)；V2-滴定消耗NH4SCN溶液的體積(mL)；G-樣品的質(zhì)量(g);采用化學滴定法測定接枝率具體方法是準確稱取l.Og純化后樣品(精確至0. OOlg)，溶解于適量甲苯中，力口 熱溶解，冷卻后加入0. 05mol/L的NaOH-甲醇溶液進行皂化回流lh，然后滴加1 2滴酚酞 指示劑。用0. 05mol/L的HCl-異丙醇標準溶液滴定至終點。產(chǎn)物的接枝率Gy的含義接枝產(chǎn)物中含馬來酸酐單體的百分數(shù)。其按式(B)計算 得<formula>formula see original document page 5</formula>(B)式中，N1, N2分別為滴定所用NaOH-甲醇溶液和返滴定所用的HCl-異丙醇溶 液的濃度，mol/L ;Vi; V2分別為滴定所用NaOH-甲醇溶液和返滴定所用的HCl-異丙醇溶液 的體積，mL ；W為稱取純化后試樣的質(zhì)量，g ；2表示一個馬來酸酐開環(huán)后有兩個羧基。在以下實施例二至實施例六中，除特別說明以外，所得目標物的結構表征均采用 紅外光譜。由于紅外光譜的數(shù)據(jù)極為相似，故不再一一贅述。此外，實施例二至實施例六中，目標物中的氯含量和接枝率均按式(A)和式(B)計 算而得。比較例一將12g 丁基橡膠、55ml四氯乙烷加入250ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充分攪拌， 油浴加熱至110°c左右加入1. 2g磺酰氯，30分鐘后停止加熱，結束反應，用氬氣趕走殘存的 酸性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍于其體積的丙酮中沉淀，并將得到的固體用丙酮再抽提24小時 后于真空干燥箱中烘干，即得到氯含量為1. 38% wt的氯化丁基橡膠。比較實施例一得到的馬來酸酐接枝氯化丁基橡膠和比較例一得到的普通氯化丁基橡膠組成的自制膠液對氯化丁基橡膠試件與不銹鋼試件的粘接性能，按GB/T15254標準制作橡膠試件與不銹鋼試件，先將不銹鋼試件表面進行噴砂處理，然后用乙酸乙酯清潔不 銹鋼試件和橡膠試件表面。再按GB/T 2790標準進行剝離強度的試驗，得到普通氯化丁基 橡膠的剝離強度為1. 78kN/m，而馬來酸酐接枝氯化丁基橡膠的剝離強度可達4. 26k N/m。實施例二將12g 丁基橡膠、65ml三氯乙烷加入250ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充分攪拌， 油浴加熱至100°C左右加入1. 2g馬來酸酐，待物料完全溶解后，開始逐滴加入6g磺酰氯，1 小時內(nèi)滴完，并將0.012g過氧化二異丙苯溶解于IOml三氯乙烷，逐滴加入上述體系，30分 鐘內(nèi)滴完，3小時后停止加熱，停止反應，用氬氣趕走殘存的酸性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍于 其體積的丙酮中沉淀，并將得到的固體用丙酮再抽提24小時后于真空干燥箱中烘干，即得 到氯含量為8.23wt%、接枝率為0.48wt% (的氯化馬來酸酐接枝丁基橡膠。按照比較例一 相同試驗方法得到剝離強度為2. 92k N/m。實施例三將IOg丁基橡膠、20g環(huán)己烷和80g甲苯、加入250ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充 分攪拌，油浴加熱至70°C左右加入3. Og馬來酸酐，待物料完全溶解后，并將0. 05g偶氮二異 丁腈和0. 05g過氧化二苯甲酰溶解于IOml甲苯，逐滴加入上述體系，30分鐘內(nèi)滴完，再開始 逐滴加入0. Ig磺酰氯，0. 1小時內(nèi)滴完，6小時后停止加熱，停止反應，用氬氣趕走殘存的酸 性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍于其體積的丙酮中沉淀，并將得到的固體用丙酮再抽提24小時后 于真空干燥箱中烘干，即得到氯含量為0. 25wt%、接枝率為1. 02wt%的氯化馬來酸酐接枝 丁基橡膠。按照比較例一相同試驗方法得到剝離強度為3. 46k N/m。實施例四將IOOg 丁基橡膠、150g四氯乙烷和150g三甲苯、加入IOOOml三口燒瓶中，在氬氣 氣氛下充分攪拌，油浴加熱至140°C加入l.Og馬來酸酐，待物料完全溶解后，并將0. 005g過 氧化二碳酸二異丙酯和0. 025g過氧乙酸叔丁酯和0. 025g過氧化苯甲酸叔丁酯溶解于IOml 二甲苯，逐滴加入上述體系，30分鐘內(nèi)滴完后，加入IOg磺酰氯，再反應0. 1小時后停止加 熱，停止反應，用氬氣趕走殘存的酸性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍于其體積的丙酮中沉淀，并將 得到的固體用丙酮再抽提24小時后于真空干燥箱中烘干，即得到氯含量為1. 02wt%、接枝 率為0. 25襯％的氯化馬來酸酐接枝丁基橡膠。按照比較例一相同試驗方法得到剝離強度為
2.58k N/m。實施例五將IOOg 丁基橡膠、300g正己烷和600g三氯甲烷和200g 二氯甲烷和IOOg四氫 呋喃、加入1500ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充分攪拌，油浴加熱至50°C左右加入10. 2g 馬來酸酐，待物料完全溶解后，并將1. 2g過氧化二苯甲酰溶解于IOml三氯甲烷，逐滴加入 上述體系，30分鐘內(nèi)滴完，開始逐滴加入IOg磺酰氯，1小時內(nèi)滴完，6小時后停止加熱，停 止反應，用氬氣趕走殘存的酸性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍于其體積的丙酮中沉淀，并將得到 的固體用丙酮再抽提24小時后于真空干燥箱中烘干，即得到氯含量為0. 93wt%、接枝率 為0. 68wt%的氯化馬來酸酐接枝丁基橡膠。按照比較例一相同試驗方法得到剝離強度為
3.12k N/m。實施例六
將IOOg 丁基橡膠和800g 二甲苯加入1500ml三口燒瓶中，在氬氣氣氛下充分攪拌，油浴加熱至120°C左右加入20. 5g馬來酸酐，待物料完全溶解后，并將3. 2g過氧化二異 丙苯溶解于30ml 二甲苯，逐滴加入上述體系，60分鐘內(nèi)滴完，開始逐滴加入IOg磺酰氯，0. 5 小時內(nèi)滴完，2小時后停止加熱，停止反應，用氬氣趕走殘存的酸性氣體，將產(chǎn)物倒入10倍 于其體積的丙酮中沉淀，并將得到的固體用丙酮再抽提24小時后于真空干燥箱中烘干，即 得到氯含量為1. 13wt%、接枝率為1. 18wt%的氯化馬來酸酐接枝丁基橡膠。按照比較例一 相同試驗方法得到剝離強度為3. 92k N/m。
權利要求
一種改性丁基橡膠，其特征在于，所說的改性丁基橡膠主要由100重量份數(shù)的丁基橡膠、1重量份數(shù)～30重量份數(shù)的順丁烯二酸酐、1重量份數(shù)～50重量份數(shù)的磺酰氯和300重量份數(shù)～1000重量份數(shù)的有機溶劑于50℃～140℃反應0.1小時～6小時制得；所說的有機溶劑選自由C1～C3烷基取代苯、鹵代的C1～C4烷烴、C1～C6烷烴、5-6元環(huán)烷烴或四氫呋喃中一種、二種或二種以上的混合物。
2.如權利要求1所述的改性丁基橡膠，其特征在于，其中所說的丁基橡膠是異丁烯與 異戊二烯的橡膠共聚產(chǎn)物。
3.如權利要求1所述的改性丁基橡膠，其特征在于，其中所說的有機溶劑是氯代的 C1 C4烷烴、由C1 C3烷基取代苯、C1 C6烷烴或/和5-6元環(huán)烷烴。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的改性丁基橡膠，其特征在于，所述的改性丁基橡 膠主要由將100重量份數(shù)的丁基橡膠和300重量份數(shù) 1000重量份數(shù)的有機溶劑置于反 應器中，在有惰性氣體存在條件下熱升溫至50°C 140°C，向該反應中加入1重量份數(shù) 30 重量份數(shù)的馬來酸酐、1重量份數(shù) 50重量份數(shù)的磺酰氯和0. 01重量份數(shù) 10重量份數(shù) 的引發(fā)劑，加料畢，在此狀態(tài)保持0. 1小時 6小時，用惰性氣體趕走殘存的酸性氣體，然后 將反應器中的物料倒入沉淀劑中，攪拌1小時 5小時，依次經(jīng)過濾、抽提和干燥后得到；其中所說的有機溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷、1，1，2，2_四氯乙烷、 甲苯、乙苯、異丙苯、三甲苯、二甲苯、正己烷或/和環(huán)己烷；所說的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧乙酸 叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯和/或過氧化二異丙苯；所說的沉淀劑為丙酮和/或乙醇。
5.如權利要求4所述的改性丁基橡膠，其特征在于，其中沉淀劑用量為反應器中物料 體積3倍 10倍。
6.如權利要求4所述的改性丁基橡膠，其特征在于，在其中所說的抽提步驟中，所用的 抽提液為丙酮和/或乙醇。
7.如權利要求4所述的改性丁基橡膠，其特征在于，在其中所說干燥步驟中，干燥溫度 為40V 100°C，干燥時間為5小時 40小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性丁基橡膠，所說的改性丁基橡膠主要由100重量份數(shù)的丁基橡膠、1重量份數(shù)～30重量份數(shù)的順丁烯二酸酐、1重量份數(shù)～50重量份數(shù)的磺酰氯和100重量份數(shù)～1000重量份數(shù)的有機溶劑于50℃～140℃反應0.1小時～6小時制得。本發(fā)明所提供的改性丁基橡膠，其不僅具有氯化丁基橡膠(CIIR)所特有的優(yōu)異性能，而且克服了已有CIIR的性能缺陷。此外，制備本發(fā)明所述改性氯化丁基橡膠的方法具有工藝簡單、反應條件溫和及便于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C08F8/38GK101805426SQ20101015590
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者丁婉, 倪萍, 劉峰, 劉青, 熊磊, 繆可存, 袁蕎龍 申請人:華東理工大學;江蘇圣杰實業(yè)有限公司