專利名稱：丁基橡膠鹵化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化聚合物的生產(chǎn)方法，特別是鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)方法，該方法可 用于石化和化學(xué)工業(yè)。
背景技術(shù)：
共聚物鹵化的方法是已知的，依照該方法，可以在0. 1 50重量份的水(按100 重量份的橡膠計(jì))存在下，于溶劑媒介中進(jìn)行丁基橡膠的氯化或溴化。該方法的主要優(yōu)點(diǎn) 是減少丁基橡膠與其鹵化工藝有關(guān)的分解(I960年12月20日公開的美國專利2965620， NC 260-85.3)。但是，在該工藝過程中沒有規(guī)定水中間體的分離。最終出現(xiàn)鹵化丁基橡膠 的“鹽度”超標(biāo)。最近提出的主要工程方法是2006年3月27日公開的俄羅斯專利2272813 (IPC C08C 19/14，C08F 8/22)中所述的丁基橡膠鹵化方法，根據(jù)該方法，丁基橡膠鹵化分三個(gè)階 段進(jìn)行。在第一階段，強(qiáng)烈混合丁基橡膠和鹵素溶液，以得到反應(yīng)混合物；在第二階段，將反 應(yīng)混合物與水劇烈地混合，然后相分離并除去水相；在第三階段，完成丁基橡膠與鹵素的反 應(yīng)。該方法可以制得具有較小鹽濃度的橡膠，但是在鹵化過程中，橡膠遭受一些較大的破壞 (根據(jù)數(shù)均分子量Mn的降低，為13襯％至19wt% )。此外，該橡膠仍然含有可觀數(shù)量的鈣 鹽，該鈣鹽是在初始丁基橡膠中所含有的硬脂酸鈣于鹵化階段轉(zhuǎn)變之后形成的。時(shí)下的任 務(wù)是減小橡膠的鹽濃度，當(dāng)考慮其在醫(yī)用橡膠制品中的應(yīng)用時(shí)，尤其如此。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是減小鹵化丁基橡膠中的鹽濃度以及使鹵化工藝中的橡膠分解最 小化。所述目的是通過這樣的丁基橡膠鹵化方法實(shí)現(xiàn)的，該丁基橡膠鹵化方法包括使丁 基橡膠在惰性溶劑中在水存在下與鹵素逐步地反應(yīng)。根據(jù)該方法，使用含水的初始丁基橡 膠溶液，作為于惰性溶劑中的丁基橡膠溶液；分兩個(gè)階段進(jìn)行鹵化，并在第一階段之后隨即 進(jìn)行相分離，且分出代表鹵化氫溶液的下層；在第二階段，向部分鹵化的丁基橡膠的溶液中 加入水和鹵素溶液，于是同樣進(jìn)行相分離，并從鹵化丁基橡膠溶液中分出水。優(yōu)選使初始丁基橡膠的含水量保持為0. 1 IOwt %。初始丁基橡膠溶液的該含水 量(0. 1 10wt% )，使得可以在第一鹵化階段之前，向丁基橡膠溶液補(bǔ)加額外的水。作為鹵素，其可以是氯和/或溴。按橡膠計(jì)，優(yōu)選在第一階段使氯和溴的用量分別 保持為 0. 1 0.0. 2 0. 5wt%。第一階段在具有渦輪、螺旋槳或類似攪拌器的強(qiáng)力混合器中進(jìn)行，所述攪拌器的 轉(zhuǎn)數(shù)為300 lOOOrpm，更優(yōu)選為500 800rpm。為了避免在混合器套殼內(nèi)產(chǎn)生渦流，其中 具有縱向隔板(partition)?？紤]到在規(guī)定效率下所需要的駐留時(shí)間，并據(jù)此選擇混合器 的容積。通常，駐留時(shí)間應(yīng)當(dāng)為20 250秒，優(yōu)選為40 180秒。反應(yīng)溫度可以為0 80°C，優(yōu)選為30 50°C。壓力取決于溫度和系統(tǒng)的液阻。橡膠在溶液中的濃度應(yīng)當(dāng)為5
325wt%，優(yōu)選為10 20wt%，按橡膠溶液的重量計(jì)。第二階段可以在與第一階段相同的條件下進(jìn)行。作為該方法中的溶劑，可以使用正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、微極性的含鹵素的烴以及其它 溶劑，所述溶劑能夠溶解丁基橡膠，但是在該方法的條件下對(duì)氯或溴是惰性的。


圖1是本發(fā)明的丁基橡膠鹵化方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)通過圖1的流程圖和下面的實(shí)施例，舉例說明本發(fā)明。通過管線2，向混合器1中進(jìn)送丁基橡膠溶液；通過管線3，向混合器1中進(jìn)送氯或 溴溶液。為了相分離，反應(yīng)混合物通過管線4移至層分離容器5，并在層分離容器中形成兩 層。下面的水層通過管線6引出以進(jìn)行中和；上面的烴層是部分鹵化的丁基橡膠溶液，其通 過管線7移至混合器8，同時(shí)分別通過管線9和管線10，向混合器8中進(jìn)送氯或溴溶液和水。 數(shù)字標(biāo)記11為旁路管線。氯丁基橡膠或溴丁基橡膠的溶液通過管線12移至沉降器13。下 面的水層通過管線14自沉降器13中移出以進(jìn)行中和，上面的氯或溴丁基橡膠溶液經(jīng)管線 15引出至儲(chǔ)罐16，鹵化丁基橡膠經(jīng)管線17自儲(chǔ)罐16引出至后續(xù)操作。管線18用于在混 合器1之前向丁基橡膠溶液中補(bǔ)充額外的水。實(shí)施例1反應(yīng)器1是裝有渦輪攪拌器(n = 500rpm)的體積為50L的強(qiáng)力混合器，通過管 線2向該反應(yīng)器1中以2000升/小時(shí)加入IOwt%的丁基橡膠于正己烷中的溶液；該溶液 含0. Iwt%的水。通過管線3向混合器1中以3. 7kg/小時(shí)加入7. 5wt%的溴于相同溶劑中 的溶液。這種情況下，溴的用量按橡膠計(jì)為0.2wt%。通過管線4，將反應(yīng)混合物自混合器 1中轉(zhuǎn)移至容量為500L的空的設(shè)備5中，并在該設(shè)備中發(fā)生相分離。下層是約10襯％的溴 化氫水溶液，其通過管線6移出以進(jìn)行中和。上層是部分溴化的丁基橡膠，其通過管線7引 入至性能與反應(yīng)器1相同的混合器8。此外，通過管線9向混合器8中以71kg/小時(shí)加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液，并通過管線10以600升/小時(shí)加入冷卻的水蒸汽冷凝物。 將水和溴化丁基橡膠的混合物通過管線12移出，并引入到設(shè)備13中。下面的水層通過管 線14從設(shè)備13中移出以進(jìn)行中和，橡膠溶液通過管線15從設(shè)備13中移出至設(shè)備16。將 中和后通過管線17移出的溴丁基橡膠溶液取樣，以分析鹽濃度和分子量。結(jié)果見下表。實(shí)施例2 (根據(jù)原型)按實(shí)施例1規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以74. 7kg/小 時(shí)加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液，并將溴丁基橡膠溶液通過旁路管線11引入到混合 器8。結(jié)果見下表。實(shí)施例3反應(yīng)器1是裝有渦輪攪拌器(n = 500rpm)的體積為50L的強(qiáng)力混合器，通過管線 2向該反應(yīng)器1中以2000升/小時(shí)加入15wt %的丁基橡膠于正己烷中的溶液，并通過管線 3以10. 5kg/小時(shí)加入2wt%的氯于相同溶劑中的溶液。氯的用量按橡膠計(jì)為0. Iwt%。初 始丁基橡膠溶液中的水濃度保持在10襯％的水平。通過管線4，將反應(yīng)混合物從混合器1
4轉(zhuǎn)移至容量為500L的空的設(shè)備5中，并在設(shè)備5中發(fā)生相分離。下層是約0. 05wt%的氯化 氫水溶液，其通過管線6移出以進(jìn)行中和。上層是部分氯化的丁基橡膠的溶液，其通過管線 7引至性能與反應(yīng)器1相同的混合器8中。同時(shí)，通過管線9向混合器8中以284kg/小時(shí) 加入2襯％的氯于正己烷中的溶液，并通過管線10以600升/小時(shí)加入冷卻的水蒸汽冷凝 物。將通過管線12移出的水和氯化丁基橡膠的混合物引至沉降器13，并通過管線14從中 移出下面的水層以進(jìn)行中和，且通過管線15將橡膠溶液轉(zhuǎn)移至設(shè)備16。將中和之后通過管 線17移出的氯丁基橡膠溶液取樣，以分析鹽濃度和分子量。結(jié)果見下表。實(shí)施例4 (根據(jù)原型)按實(shí)施例3規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠氯化，所不同的是，經(jīng)過管線3以294. 5kg/ 小時(shí)加入2wt%的氯于正己烷中的溶液，并通過旁路管線11將氯丁基橡膠溶液引至混合器 8。結(jié)果見下表。實(shí)施例5按實(shí)施例1規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線2向反應(yīng)器1 中加入含5襯％的水的丁基橡膠溶液，并通過管線3以9. 3kg/小時(shí)加入7. 5襯％的溴于正 己烷中的溶液。此時(shí)的溴用量為0.5wt%。通過管線9向混合器中以65. 4kg/小時(shí)加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結(jié)果見下表。實(shí)施例6按實(shí)施例3規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以31. 5kg/小 時(shí)加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時(shí)的氯用量為0.3wt%。初始丁基橡膠溶液中的 水濃度保持在8wt%的水平。通過管線9向混合器8中以263kg/小時(shí)加入2wt%的氯于正 己烷中的溶液。結(jié)果見下表。實(shí)施例7按實(shí)施例1規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以1. 9kg/小 時(shí)加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。此時(shí)，按橡膠計(jì)的溴用量為0. lwt%。初始丁基橡 膠溶液中的水濃度保持在0. 05襯％的水平。通過管線9向混合器8中以72. 8kg/小時(shí)加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結(jié)果見下表。實(shí)施例8按實(shí)施例3規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以5. 3kg/小 時(shí)加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時(shí)的氯用量為0.05wt%。初始丁基橡膠溶液中的 水濃度保持在水平。通過管線9向混合器8中以289. 2kg/小時(shí)加入2wt%的氯 于正己烷中的溶液。結(jié)果見下表。實(shí)施例9按實(shí)施例1規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以11. 4kg/小 時(shí)加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。此時(shí)的溴用量按橡膠計(jì)為0.6wt%。初始丁基橡 膠溶液中的水濃度保持在11襯％的水平。通過管線9向混合器8中以63. 3kg/小時(shí)加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結(jié)果見下表。實(shí)施例10按實(shí)施例3規(guī)定的條件進(jìn)行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以42. 4kg/小 時(shí)加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時(shí)的氯用量為0.4wt%。初始丁基橡膠溶液中的水濃度保持在0. 05襯％的水平。通過管線9向混合器8中以252. Ikg/小時(shí)加入2襯％的 氯于正己烷中的溶液。結(jié)果見下表。表丁基橡膠鹵化的結(jié)果
施例 結(jié)果12345678910賊中的Ca統(tǒng)wl%0.0230.0510.0110.0500.0080.0090.0450.0430.007OM數(shù)均Mn220000210000220000200000218000215000220000216000210000200000的下降，%10.915.010.919.011.712.910.912.515.019.0 從給出的實(shí)施例可以看出，根據(jù)本發(fā)明的丁基橡膠鹵化方法，可以顯著地減少橡 膠中的鈣混合物，并使聚合物在其氯或溴改性工藝中的分子量下降最小化。
權(quán)利要求
一種丁基橡膠鹵化方法，包括使丁基橡膠與鹵素在惰性溶劑中在水存在下逐步反應(yīng)，其特征在于，使用含水的初始丁基橡膠溶液，作為丁基橡膠于惰性溶劑中的溶液；及分兩階段進(jìn)行鹵化，在第一階段之后進(jìn)行相分離，并分離出鹵化氫水溶液下層，在第二階段將水和鹵素溶液進(jìn)送給部分鹵化的丁基橡膠溶液，之后同樣進(jìn)行相分離，并從鹵化丁基橡膠中分離出水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述初始丁基橡膠溶液保持0.lwt% 10wt% 的含水量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述鹵素為氯和/或溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在第一階段，按橡膠計(jì)，所述氯的用量為0.lwt% 0. 3wt%，溴的用量為 0. 2wt%~ 0. 5wt%0
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵化聚合物制備方法，包括使丁基橡膠與鹵素在惰性溶劑中在水存在下逐步反應(yīng)，其特征在于，使用含水的初始丁基橡膠溶液，作為丁基橡膠于惰性溶劑中的溶液；及分兩階段進(jìn)行鹵化，在第一階段之后進(jìn)行相分離，并分離出鹵化氫水溶液下層，在第二階段將水和鹵素溶液進(jìn)送給部分鹵化的丁基橡膠溶液，之后同樣進(jìn)行相分離，并從鹵化丁基橡膠中分離出水。本發(fā)明的丁基橡膠鹵化方法，可以顯著地減少橡膠中的鈣混合物，并使聚合物在鹵素改性工藝中的分子量下降最小化。
文檔編號(hào)C08F210/12GK101942054SQ20091015789
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者帕維爾·G·波托夫, 弗拉基米爾·E·多布羅文斯基, 弗拉基米爾·N·丘金, 弗拉基米爾·P·別斯帕拉夫, 瑟蓋·B·薩爾尼科夫, 馬克西姆·V·丘金 申請人:俄羅斯雅拉斯拉夫研究院