專利名稱：用于檢測tnt硝基類爆炸物的咔唑類聚合物熒光傳感材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類以2，7-咔唑為主鏈，以較大剛性基 團(tuán)構(gòu)筑側(cè)鏈的咔唑類聚合物熒光傳感材料，及該類材料在用于檢測TNT硝基類爆炸物方面 的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
如何檢測、銷毀遍布于世界各地的地雷，檢測藏匿于行李、郵件、飛機(jī)以及疑犯身 體上的爆炸物已成為一個全球性問題。研究發(fā)現(xiàn)，21種與爆炸物相關(guān)的化合物中都含有 TNT(2，4，6-三硝基甲苯)。因此對爆炸物的檢測主要集中在對TNT的檢測上。目前的檢測 手段主要有紅外吸收光譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法、離子遷移光譜法等。然而這些方法都存 在著一定的局限性，如檢測限比較低、錯檢率高、穩(wěn)定性差、操作復(fù)雜等問題。
傳感器法檢測TNT等硝基爆炸物和其它方法相比有很大的優(yōu)越性。其原理為將硝 基化合物的"化學(xué)信號"轉(zhuǎn)化成熒光等可分析的其它信號。在各種類型的傳感器中，以熒光 化學(xué)傳感器的靈敏性最好，尤其是熒光聚合物傳感技術(shù)。這種技術(shù)是基于共軛聚合物表現(xiàn) 出的特殊的"分子導(dǎo)線效應(yīng)"。熒光聚合物TNT等硝基爆炸物傳感技術(shù)，是基于硝基爆炸物 分子對一些特殊熒光聚合物的熒光猝滅效應(yīng)，其基本原理為檢測物同TNT等爆炸物分子間 的電荷轉(zhuǎn)移。 國際上已經(jīng)有一些研究機(jī)構(gòu)開展了熒光聚合物TNT爆炸物傳感工作，其中比 較有代表性的是美國T. M. Swager研究小組所報道的一系列具有剛性三維空間結(jié)構(gòu) pentiptycene類聚合物材料，這是目前所報道的靈敏度最高的材料之一 (J. AM. Chem. Soc. Vol. 120，No. 46， 1998， 11867)。相對于其它薄膜形態(tài)的熒光傳感材料，這類材料最突出的特 點就是通過分子設(shè)計使材料具有的微孔結(jié)構(gòu)，可以使得TNT等爆炸物分子有效地擴(kuò)散到其 中，然而這類材料合成比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類帶有大剛性側(cè)鏈取代基團(tuán)的咔唑類聚合物熒光傳感材 料，及該類材料在用于檢測TNT硝基類爆炸物方面的應(yīng)用。 本發(fā)明中我們采用的咔唑類聚合物TNT傳感材料，從材料的電子性質(zhì)以及微觀形 貌兩個方面出發(fā)來提高材料的傳感性能。首先，由于咔唑本身強的給電子能力以及共軛的 主鏈結(jié)構(gòu)可以提高其與TNT等硝基類爆炸物之間的電子轉(zhuǎn)移效率，從而達(dá)到快速猝滅其熒 光的目的。其次，通過分子設(shè)計來構(gòu)筑合適的大剛性側(cè)鏈取代基團(tuán)可以實現(xiàn)材料固態(tài)下的 孔穴結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)可以有效地阻止平面剛性的芳香分子間的聚集，有效地減少分子間的 作用，提高材料熒光效率。并且，由于較大的側(cè)鏈基團(tuán)的存在，使得分子間的堆積產(chǎn)生 微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效地使硝基化合物在薄膜中快速的擴(kuò)散，進(jìn)而大幅度的提高傳 感的靈敏度。而且這類材料的合成相對簡單。利用本發(fā)明所述的咔唑類聚合物，對TNT的 熒光傳感已經(jīng)達(dá)到60秒內(nèi)猝滅73%，接近于目前所報道的60秒內(nèi)猝滅75%。
1.咔唑類聚合物熒光傳感材料 本發(fā)明所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料是一類以2，7-咔唑為主鏈，以較大剛 性基團(tuán)為側(cè)鏈的熒光材料，由于咔唑本身強的給電子能力可以提高與TNT等硝基類爆炸物 之間的電子轉(zhuǎn)移效率從而達(dá)到快速猝滅其熒光的目的。并且通過分子設(shè)計合適的側(cè)鏈取代 基團(tuán)來構(gòu)筑其固態(tài)下的孔穴結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到阻止分子間聚集的目的，從而減少由聚集引起 的熒光猝滅，并且為TNT等提供有效的擴(kuò)散途徑。本發(fā)明所述的咔唑類聚合物熒光傳感材
料的結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中n為自然數(shù)，n = 2 100。 本發(fā)明中聚合物的主鏈為2， 7-咔B坐，官能團(tuán)X、Y可以分別為H、烷基鏈(直鏈、支 鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，0原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈 (直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯基鏈(鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原 子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5)、咔唑、吩噻嗪、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、噻吩、妣咯、乙烯、乙 炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽，及其相互連接所形成的衍生物。 基團(tuán)X和Y還可以分別為烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為l 16)、氧基 鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，0原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯基鏈(鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為1 16、0原子數(shù)為1 5)、 咔唑、吩噻嗪、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽，以及其相互連接所形成 的衍生物。 更進(jìn)一步地，基團(tuán)X和Y的結(jié)構(gòu)式如下所示
其中h = 1 16 ; R是C或Si，同基團(tuán)Z直接鍵連，其結(jié)構(gòu)可以是
--—Si一 基團(tuán)Z為烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直鏈、支鏈或 環(huán)鏈，0原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯基鏈(鏈的 長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為l 16、0原子數(shù)為1 5)、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、 咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘，及其相互連接所形成的 衍生物等。 基團(tuán)Z還可以為烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直鏈、 支鏈或環(huán)鏈，O原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯基鏈 (鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5)、苯、二聯(lián)苯、
三聯(lián)苯、咔唑、吩噻嗪、吡咯、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽及其相互連接所形成的衍生物等。 更進(jìn)一步地，基團(tuán)Z為烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈、C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直
鏈、支鏈或環(huán)鏈、0原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈、C原子數(shù)為1 16)、酯
基鏈(鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5)、苯、咔
唑、吩噻嗪、苯胺、二苯胺、三苯胺、萘及其相互連接的衍生物等。 最為優(yōu)選的，基團(tuán)Z的結(jié)構(gòu)式如下所示 外圍基團(tuán)Zl為H、烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈、C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直鏈、 支鏈或環(huán)鏈，0原子數(shù)為1-5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯基鏈 (鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5)、苯、二聯(lián)苯、 三聯(lián)苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、妣咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、荷、萘、蒽、咔唑、噻吩、
7芘等，及其相互連接所形成的衍生物。 外圍基團(tuán)Z1還可以為烷基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、氧基鏈(直
鏈、支鏈或環(huán)鏈，0原子數(shù)為1 5)、烷氧基鏈(直鏈、支鏈或環(huán)鏈，C原子數(shù)為1 16)、酯
基鏈(鏈的長短可以由碳或氧的個數(shù)確定，C原子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5)、苯、咔
唑、吩噻嗪、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴等，及其相互連接所形成的衍生物。 再進(jìn)一步，基團(tuán)Zl的結(jié)構(gòu)式如下所示 其中m = 1-16。 本發(fā)明的主要設(shè)計思想就是從材料的電子性質(zhì)以及微觀形貌兩個方面出發(fā)來提
高材料的傳感性能，盡量減少分子間的堆積以及形成孔穴結(jié)構(gòu)，從而提高材料熒光效率，并
為TNT等爆炸物分子的擴(kuò)散提供有效的途徑。因此是一類很有潛力的材料。 本發(fā)明所涉及的聚咔唑類材料，可以通過優(yōu)選的YAMAM0T0聚合反應(yīng)方法合成，具
體合成步驟見具體實施方式
部分。其中主鏈?zhǔn)怯蛇沁蚧鶊F(tuán)組成。以在咔唑基團(tuán)的9號位上
連有苯基，在該苯基的對位上連有大的剛性的側(cè)鏈基團(tuán)，在這個大的側(cè)鏈基團(tuán)的外圍連有
的取代基Z。我們這樣設(shè)計分子結(jié)構(gòu)的主要目的是構(gòu)筑材料的孔穴結(jié)構(gòu)來減少由聚合物堆
積引起的熒光效率的降低，以及為TNT等小分子材料的擴(kuò)散提供有效的途徑，從而提高其
響應(yīng)效率。
進(jìn)一步的，本發(fā)明優(yōu)選的一種爆炸物熒光傳感高分子的結(jié)構(gòu)如下
8PCD 本發(fā)明制備的帶有大剛性側(cè)鏈取代基團(tuán)的咔唑類聚合物熒光傳感材料可用于對TNT等硝基類爆炸物的熒光傳感檢測。進(jìn)一步，是在基底上利用旋涂方法制備TNT等硝基類爆炸物的熒光響應(yīng)層，如將本發(fā)明所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料分散于有機(jī)或無機(jī)材料如碳納米管、分子篩等體系后，在基底上進(jìn)行旋涂，進(jìn)而制備硝基類爆炸物的熒光響應(yīng)層。用于旋涂的基底可以是石英、玻璃或柔性塑料，以及經(jīng)物理處理、化學(xué)表面修飾的上述材料。所述的TNT等硝基類爆炸物包括含有硝基的芳香族化合物、硝酸甘油類、硝酸酯等爆炸物。 2.使用旋涂方法制備聚合物薄膜 本發(fā)明合成的聚合物PCD在常溫下是穩(wěn)定的無定形態(tài)。將PCD以一定的濃度溶解在有機(jī)溶劑中，以一定的轉(zhuǎn)速旋涂在石英基底上，得到平整的薄膜(膜厚隨旋涂條件變化，從5nm 200nm不等)。 在優(yōu)選的實施方式中，有機(jī)溶劑可以是N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、妣啶、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、苯乙腈、乙醚或石油醚。 在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，有機(jī)溶劑可以是N， N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃或乙醚。 在更進(jìn)一步的優(yōu)選實施方式中，有機(jī)溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、氯苯或二氯苯。 優(yōu)選的有機(jī)溶劑中PCD的濃度是1 50mg/ml， PCD溶液旋涂時勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000 4000轉(zhuǎn)/min。 3.旋涂方法制備聚合物薄膜的后處理 經(jīng)旋涂制備后的薄膜，在真空烘箱內(nèi)在30°C 20(TC溫度條件下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為0. 5 24小時，在進(jìn)一步優(yōu)化實施中熱處理時間為2 5小時，熱處理溫度在40°C 60°C。 4.聚合物對TNT等硝基類爆炸物的熒光檢測 將制備的不同薄膜厚度的咔唑聚合物石英片置于石英比色皿(氣體傳感池)中，其旋涂濃度分別為0. 25mg/L、0. 5mg/L、lmg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L和5mg/L，經(jīng)臺階儀測試其厚度分別為5nm、8nm、13nm、28nm、37nm、50nm、67nm。首先測出咔唑聚合物薄膜的熒光強
9度，然后將TNT粉末置于比色皿底部，靜置2小時待其達(dá)到飽和蒸汽壓后(8PPb，25°C )，將薄膜置于TNT氣氛中，記錄其熒光強度隨時間的變化。記錄不同咔唑聚合物薄膜的厚度，對TNT氣體分子的熒光響應(yīng)，即其熒光強度隨時間降低的情況。經(jīng)過優(yōu)選，我們選擇較低溶液濃度(0. 5mg/mL)來制備旋涂薄膜。


圖1 :PCD的吸收和發(fā)射光譜； 圖2 :PCD旋涂薄膜的原子力顯微鏡圖像(AFM);
圖3 :PCD旋涂薄膜的透射圖像(TEM);
圖4 :PCD在TNT氣氛下熒光猝滅隨時間變化曲線；
圖5 :PCD在TNT和DNT氣氛中隨時間熒光猝滅曲線。
具體實施例方式
盡管結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明構(gòu)思引導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行各種修改和改進(jìn)，所附權(quán)利要求概
括了本發(fā)明的范圍。
實施例1 : 聚合物PCD的合成，我們僅以如下結(jié)構(gòu)化合物的合成為例，對本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對本發(fā)明的限制。凡是帶有大的剛性側(cè)鏈集團(tuán)的聚咔唑類發(fā)光材料的合成思想或合成路線，并將其用于TNT等硝基爆炸物熒光傳感均在本發(fā)明的設(shè)計思想范圍以內(nèi)。
1.產(chǎn)物(1)4,4' -二溴-2_硝基聯(lián)苯的合成 將10g 4， 4' - 二溴聯(lián)苯(32mmol)加入150mL冰醋酸中，IO(TC下緩慢滴加發(fā)煙硝酸46mL到反應(yīng)體系當(dāng)中，初始原料逐漸溶解，反應(yīng)在IO(TC下進(jìn)行1小時。冷卻后，有黃色糊狀固體析出，將該固體過濾收集，在乙醇中重結(jié)晶兩次得到黃色粉末(9.91g，產(chǎn)率89X)，即4，4' -二溴_2-硝基聯(lián)苯。熔點124°C ^ NMR(CDC13， 500MHz) : S 8. 04 (s， 1H) ， 7. 77—7. 76 (d， 1H) ， 7. 58—7. 56 (d， 2H)，7. 30-7. 29 (d， 2H) ， 7. 17-7. 15 (d， 1H)
2.產(chǎn)物(2) 2， 7- 二溴咔唑的合成將5g 4， 4' - 二溴-2-硝基聯(lián)苯(lOmmol)溶于20mL亞磷酸三乙酯中，氮氣保護(hù)下，加熱回流24小時。然后將殘余亞磷酸三乙酯減壓蒸餾除去，剩余黑色粘液使用體積比20 : 1的石油醚和乙酸乙酯作為展開劑進(jìn)行柱層析分離，得到白色粉末即2，7-二溴咔唑(產(chǎn)率60% )。
熔點233-234。C。 力NMR(CDC13， 500MHz) : S 8. 10 (s， 1H) ， 7. 89-7. 87 (d， 2H) ， 7. 59 (s， 1H)，7. 37-7. 35(d，2H).
合成路線
10<formula>formula see original document page 11</formula> 3.產(chǎn)物(3)N-(對苯甲酸甲酯基)-2，7-二溴咔唑的合成將反應(yīng)(2)的產(chǎn)物取lg(3. 08mmol)并加入DMF(15ml)和NaH(148mg， 3. 7mmo1)，室
溫下攪拌30分鐘后加入對氟苯甲酸甲酯0. 6ml，4. 62mmol)并在氬氣保護(hù)下恒溫7(TC攪拌
3天，冷卻后用水萃取。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的白色固體經(jīng)DMF重
結(jié)晶后得到白色純品917mg，即N-(對苯甲酸甲酯基)-2， 7- 二溴咔唑，產(chǎn)率65% . 'H-NMR (250MHz, CD2C12) :S8.37(d， J = 8. 52Hz， 2H) ， 8. 21 (d， J = 8. 2Hz，2H)，
7. 86 (d， J = 8. 52Hz， 2H) ， 7. 62 (d， J = 1. 27Hz， 2H) ， 7. 51 (d d， J = 8. 2Hz， J = 1. 57Hz，
2H) ，3. 98(s，3H) ，13C-NMR(75. 46MHz, CD2C12) : S 166. 29， 142. 46， 141. 49， 132. 43， 130. 96，
127. 72， 124. 92， 123. 10， 122. 66， 120. 89， 113. 85， 52. 43.元素分析(％ ) C20H13Br2N02 :計算
值 :C， 52. 32 ;H， 2. 85 ;N， 3. 05.實際值C， 52. 21 ;H， 2. 93 ;N， 3. 14. 4.產(chǎn)物(4)N-(4-對雙辛氧基苯基苯甲酸)-2，7-二溴咔唑的合成取4-辛氧基溴苯32. 73g(9. 58mmol)溶于15ml無水THF溶液中，冷卻至_78°C 。
加入2g(4. 35mmol)產(chǎn)物3溶于50ml無水THF中，將其加入到上述溶液中，冷卻并混合，反
應(yīng)攪拌并過夜，反應(yīng)完成后加水過濾，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，以含5%
乙酸乙酯的環(huán)己烷為展開劑的柱層析進(jìn)行分離，得到白色固體2. 52g，即N-(4-對雙辛氧基
苯基苯甲酸)-2， 7- 二溴咔唑，產(chǎn)率70% 。 4_腿(250MHz ， CD2C12) :S7. 99(d， J = 8. 2Hz ， 2H) ， 7. 56 (m， 4H) ， 7. 41 (m，4H)，7.26(d， J = 8. 85Hz，4H) ，6. 90(d， J = 8. 85Hz ， 4H) ， 3. 97 (t， J = 6.62Hz，4H，0CH2) ，2. 89 (s， 1H， OH) ， 1. 74(m，4H， CH2) ， 1. 30(m，20H， Alkyl) ，0. 88 (t， J = 6. 95Hz，6H，CH3). 13C-NMR(75. 46MHz, CD2C12) : S 158. 92， 148. 14， 142. 27， 139. 28， 135. 44， 130. 01，129. 44， 126. 54， 123. 92， 122. 11， 121. 87， 120. 24， 114. 22， 113. 49，81. 57，68. 50，32. 21，29. 75， 29. 67， 29. 63， 26. 42， 23. 04， 14. 24.元素分析(% ) C47H53Br2N03，計算值 :C，67.22;H，6. 36 ;N， 1. 67.實際值C，68. 09， H，6. 20 ;N， 1. 63. 5.產(chǎn)物(5)4-((4-(2，7-二溴-9H-咔唑基)苯基)雙(4_辛氧基)苯基)甲基)苯酚的合成 將1. 2g產(chǎn)物4(1. 78mmol)和3ml乙酰氯加熱混合回流24小時，乙酰氯蒸溜出去，剩下的固體進(jìn)行干燥。向該固體加入1. 84g(19. 6mmo1)苯酚混合攪拌，恒溫12(TC反應(yīng)3天，蒸溜多余的苯酚后，以含5%乙酸乙酯的環(huán)己烷為展來劑通過柱層析進(jìn)行分離。得到無色固體1.07g，即4-((4-(2，7-二溴-9H-咔唑基)苯基)雙(4-辛氧基)苯基)甲基)苯酚，產(chǎn)率66%。 丄H-NMR (250MHz ， CD2C12) : S 7. 98 (d， J = 8. 45Hz ， 2H) ， 7. 57 (s ， 2H) ， 7. 44 (m， 6H)，7. 17(m，6H) ，6. 84(d， J = 9Hz， 6H) ， 4. 9 (s， 1H， OH) ， 3. 95(t， J = 6. 57Hz，4H， OCH2) ， 1. 77 (m，20H， Alkyl). 13C-腿(75. 46MHz， CD2C12) : S 157. 74， 154. 47， 148. 41， 142. 25， 139. 26，135. 51， 134. 25， 133. 06， 132. 59， 132. 35， 125. 95， 123. 90， 122. 08， 121. 84， 120. 21， 114. 69，113. 72， 113. 51,81. 57,68. 50,32. 31,29. 68,29. 65,26. 43,23. 04， 14. 27.元素分析(％ )C53H57Br2N02，計算值 :C， 69. 51 ;H， 6. 27 ;N， 1. 53.實際值C， 69. 55 ;H， 6. 09 ;N， 1. 45.
6.產(chǎn)物(6)2，7-二溴-9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑的合成
將400g(0. 43mmo1)產(chǎn)物5溶于7ml THF溶液中，并力B 入0. 084mloctylbromide(0. 48mmo1)和KOH在氬氣保護(hù)下回流18小時。反應(yīng)冷卻后，用水萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，用含5%乙酸乙酯的環(huán)己烷為展開劑的柱層析進(jìn)行分離，得到白色固體427mg，即2，7-二溴-9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑，產(chǎn)率95% . 丄H-NMR (250MHz ， CD2C12) : S 7. 99 (d， J = 5. 97Hz ， 2H) ， 7. 57 (s ， 2H) ， 7. 42 (m， 6H)，7. 17(d， J = 6. 92Hz，6H) ，6. 84(d， J = 6. 57Hz，6H) ，3. 95(t， J = 6. 27Hz， 6H， 0CH2) ， 1. 77 (m，6H， CH2) ， 1. 30(m，30H， Alkyl) ， 0. 88 (t， J = 5.97Hz，9H， CH3) 13C_NMR(75. 46MHz， CD2C12):S 157. 73， 154. 47， 148. 46， 142. 26， 139. 30， 134. 23， 133. 06， 132. 34， 125. 96， 123. 90，121. 84， 120. 20， 113. 72， 113. 70， 113. 51,68. 38,63. 26,32. 22,29. 75,29. 71,29. 63,26. 45，23.04，14.24.元素分析(％ )〇61117381~2冊3，計算值.:C， 71. 27 ;H， 7. 16 ;N， 1. 36.實際值C，71. 82 ;H，7. 10 ;N， 1. 27. 7.產(chǎn)物(7)聚9- (4- (3 (4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑的合成
取反應(yīng)6的單體lOOmg(O. 0973mmo1)和吡啶50mg至于燒瓶中，脫氣。另將13. 8mg(0. 0973mmol)C0D溶解于0. 65ml DMF中至于另 一燒瓶中，脫氣。手套箱中加入35. 14mg(0. 0973mmol)Ni(C0D)于單體的瓶中。向COD的燒瓶中加入O. 7ml無水甲苯并移至單體瓶中60°C活化30分鐘，再向單體瓶中加入4ml無水甲苯，氮氣保護(hù)下，控溫80°C ，加熱反應(yīng)4天。反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯萃取，溶液陽光下呈淡藍(lán)色，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用A1203的柱層析進(jìn)行分離，分離后產(chǎn)物在甲醇溶液中重結(jié)晶，得到47mg白色絲狀固體，即聚9-(4-(3(4-辛烷氧基)苯基)甲基)苯基)-咔唑，產(chǎn)率47%。 "H-腿(500MHz， CDC13) : S 8. 23-8. 21 (m， 2H， Ar_H) ， S 7. 72 (S， 2H， Ar_H)，S 7. 59-7. 51 (m， 4H， Ar-H) ， S 7. 41 (m， 2H， Ar-H) ， S 7. 12—7. 10 (m， 6H， Ar-H) ， 6. 77—6. 75 (m，6H，Ar-H)， S 3. 89(m，6H， OCH2) ， S 1. 75-1. 72 (m， 6H， CH2) ， S 1. 28-1. 24 (m， 6H， CH2)，S 0. 85-0. 83(m，9H， CH3)
實施例2 :PCD的發(fā)光性質(zhì) PCD的固態(tài)薄膜發(fā)光在415nm，是一種比較好的藍(lán)色發(fā)光高分子，其吸收峰分別在270nm和395nm(如圖1所示)。PCD薄膜的固態(tài)熒光效率達(dá)到17% 。膜厚8nm。
實施例3 :聚合物薄膜的旋涂制備 我們將PCD(濃度為0. 5mg/ml)的氯仿溶液，以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在石英基底上進(jìn)行旋涂，經(jīng)臺階儀測試，得到平均厚度8nm的薄膜。由圖2所示能夠得到較平整的表面，這種平整的表面結(jié)構(gòu)對于聚合物的發(fā)光有著較為重要的作用。
實施例4 :聚合物PCD薄膜的后處理 聚合物PCD旋涂后的薄膜在真空45°C的條件下加熱3小時，以此來消除旋涂時的溶劑，同時由于氯仿有較低沸點，在揮發(fā)過程中易聚集，并產(chǎn)生大小不等的孔穴，尺寸5 200nm不等(見圖3，較淡的區(qū)域為孔穴)。這種蒸發(fā)溶劑帶來的孔穴有利于減少分子間的作用，更有利于硝基化合物分子在聚合物薄膜中的擴(kuò)散，使其熒光強度在短時間內(nèi)猝滅。
實施例5 :聚合物PCD薄膜對于硝基爆炸物的熒光響應(yīng)性質(zhì) 硝基類爆炸物主要含有硝基的芳香族化合物，其中以TNT (三硝基甲苯)應(yīng)用最為廣泛被用作檢測物，本發(fā)明所檢測的爆炸物也主要以TNT為例。我們通過比較聚合物薄膜在TNT氣氛下的熒光猝滅現(xiàn)象來檢測TNT的存在。如圖4所示，在飽和TNT氣氛下(8PPb，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，25t: )l分鐘內(nèi)熒光猝滅73%，證明本發(fā)明產(chǎn)物是一類非常好的熒光傳感材料。同時我們也用該薄膜對于其他硝基類爆炸物如DNT(二硝基甲苯)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)同樣有較好的響應(yīng)效果，1分鐘內(nèi)猝滅57%。(見圖5)
權(quán)利要求
咔唑類聚合物熒光傳感材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中n為自然數(shù)，n＝2～100，基團(tuán)X和Y為C原子數(shù)1～16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷基鏈、O原子數(shù)1～5的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的氧基鏈、C原子數(shù)1～16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷氧基鏈、C原子數(shù)為1～16、O原子數(shù)為1～5的酯基鏈、咔唑、吩噻嗪、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘、蒽或它們相互連接所形成的的衍生物；R是C或Si，同基團(tuán)Z直接鍵連，其結(jié)構(gòu)是基團(tuán)Z為C原子數(shù)1～16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷基鏈、O原子數(shù)1～5的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的氧基鏈、C原子數(shù)1～16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷氧基鏈、C原子數(shù)1～16、O原子數(shù)1～5的酯基鏈、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、萘或它們相互連接所形成的衍生物。FSA00000036684900011.tif,FSA00000036684900012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料，其特征在于基團(tuán)X和Y的結(jié)構(gòu) 式如下所示，<formula>formula see original document page 2</formula>其中h－1～16.
3.如權(quán)利要求1所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料，其特征在于基團(tuán)Z的結(jié)構(gòu)式如 下所示，<formula>formula see original document page 3</formula>外圍基團(tuán)Zl為H、C原子數(shù)1 16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷基鏈、 0原子數(shù)1 5的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的氧基鏈、 C原子數(shù)1 16的直鏈、支鏈或環(huán)鏈的烷氧基鏈、 C原子數(shù)為1 16、 0原子數(shù)為1 5的酯基鏈、苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、咔唑、吩噻嗪、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺、三苯胺、芴、 萘、蒽、咔唑、噻吩、芘或它們相互連接所形成的衍生物。
4.如權(quán)利要求3所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料，其特征在于基團(tuán)Zl的結(jié)構(gòu)式如 下所示，
5.如權(quán)利要求4所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料，其特征在于咔唑類聚合物熒光 傳感材料的結(jié)構(gòu)式如下所示，
6. 權(quán)利要求1 5任何一項所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料在用于檢測TNT硝基類 爆炸物方面的應(yīng)用。
7. 如權(quán)利要求6所述的咔唑類聚合物熒光傳感材料在用于檢測TNT硝基類爆炸物方面 的應(yīng)用，其特征在于TNT硝基類爆炸物為含有硝基的芳香族化合物、硝酸甘油類爆炸物或 硝酸酯類爆炸物。
全文摘要
本發(fā)明屬于熒光傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類以2，7-咔唑為主鏈，以較大剛性基團(tuán)構(gòu)筑側(cè)鏈的咔唑類聚合物熒光傳感材料，及該類材料在用于檢測TNT硝基類爆炸物方面的應(yīng)用。該聚合物的主鏈為2，7咔唑，通過9位連接的苯環(huán)與一個大的側(cè)鏈基團(tuán)相連，該類聚合物的結(jié)構(gòu)式如下所示。用于檢測TNT硝基類爆炸物的傳感發(fā)光薄膜是通過旋涂的方法制備的，從而制備得到了結(jié)構(gòu)簡單、發(fā)光效率高、靈敏度強的薄膜，其在TNT氣氛中，1分鐘內(nèi)熒光強度下降了73％，接近文獻(xiàn)報道的最好水平，是一類較好的傳感材料，并具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G61/12GK101787112SQ20101010774
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者呂營, 張明, 聶赫然, 趙陽, 馬於光 申請人:吉林大學(xué)