專利名稱：一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和"點(diǎn)擊"化學(xué)相結(jié)合的方法來(lái)改
善聚氨酯材料的表面親水性，具體地講就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚乙烯基吡咯烷酮，獲得表面功能化的聚氨酯材料。本發(fā)明包括以下步驟 步驟一 首先將聚氨酯原料用四氫呋喃溶解制成1% 40%的溶液； 步驟二 將氫化鈉加入到上述聚氨酯的四氫呋喃溶液進(jìn)行處理獲得具有負(fù)離
子結(jié)構(gòu)的活化表面(PU-N—); 步驟三再將過(guò)量3_溴丙炔的溶液中加入到表面具有-N—負(fù)離子結(jié)構(gòu)的聚氨酯的四氫呋喃溶液反應(yīng)一定時(shí)間，獲得表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯(PU-E);或者通過(guò)二異氰酸酯和含有炔基結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的多元醇之間的加聚反應(yīng)直接將炔基引入到聚氨酯的主鏈上從
而獲得(PU- E ); 步驟四通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)獲得端基為氯(或溴)的不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(Init-PVP-Br(Cl)); 步驟五通過(guò)應(yīng)用疊氮化鈉將端基為氯或溴的聚乙烯基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3);
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步驟六通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)("click" chemistry)將端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3)接枝到表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯(PU-e)上，從而獲得表面用聚乙烯基吡咯烷酮接枝的功能聚氨酯(PU-g-PVP)材料。 所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他聚合物的嵌段共聚物。 所述步驟二中的作用溫度范圍從25t:到60°C。 所述步驟二中的溶劑為乙醚，石油醚，四氫呋喃，正己烷和四氫呋喃。
所述步驟二中的作用時(shí)間是從10分鐘到24小時(shí)。
所述步驟三中的反應(yīng)溫度為25t:到IO(TC之間。
所述步驟三中的溶劑為乙醚，石油醚，正己烷。 所述步驟四中的聚合方法原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的催化劑為三苯基膦二氯化釕(RuCl2 (PPh3) 2)，三苯基膦碘化二氧化錸(Re02I (PPh3) 2)，三苯基膦氯化鐒(RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化鎳(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化鎳NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亞鐵(FeBr2)，氯化亞鐵(FeCg，氯化二 (三苯基膦)亞鐵(FeCl2(PPh3)2)，溴化亞銅(CuBr)，氯化亞銅(CuCl)，溴化三(三苯基膦)銅(Cu(I)Br(PPh3)2)，N，N，N' ，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc) ， a ， a '-聯(lián)吡啶(bipy) ， Y ， Y '-聯(lián)吡啶(bipy)，N， N- 二異丙基乙胺，N-亞正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亞正辛基-2-吡啶基甲胺(N0PMI)，N，N，N〃 ，N"-四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2'-聯(lián)吡啶(dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _聯(lián)吡啶(dNbpy) ，N -(2-二甲氨基乙基)_N，N' ，N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])， N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPM0DA)，4，4' ，4〃 -三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三聯(lián)吡啶(tNtpy) ， 2， 5， 9， 12-四甲基-2， 5， 9，12-四氮雜十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷(N[3，2，3])，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5，8， 12-四甲基1-2， 5，8，12-四氮雜十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2-吡啶基)甲基)乙烷-l，2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基)乙基)胺(Et5TREN)，三(2- ( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三(2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四-[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮雜二環(huán)[6. 6. 2]十六烷(Cyclam-B);五水硫酸銅(CuS04 5H20) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc)。 所述步驟四中的引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯，2-氯丙酸甲酯，氯乙酸甲酯，a-溴甲苯，1， 2， 4-三氯苯，2-溴丙酸-2-羥基乙酯，2-溴丙酸-2， 3-環(huán)氧化-1-丙酯，2-溴丙酸-3-丙烯酯，2-溴丙酸-叔丁酯，a-溴丁內(nèi)酯，2-溴丙酸-2-(4-羧基苯氧基)乙酯，2-氯乙酸乙烯酯，甲磺酰氯(MSC)，三氯甲磺酰氯(TCMSC)，對(duì)甲苯磺酰氯(HBSC)，對(duì)甲氧基苯磺酰氯，對(duì)氟苯磺酰氯，苯磺酰氯，對(duì)羧基苯磺酰氯，4-(N， N-二甲氨基)偶氮苯4'-磺酰氯，2， 5- 二氯苯磺酰氯，2， 5- 二甲氧基苯磺酰氯，3， 5- 二氯-2-羥基苯磺酰氯，1_萘磺酰氯，2-萘磺酰氯，5-(N， N-二甲氨基)-1-萘磺酰氯，2-氯乙酰胺，溴化4-甲基節(jié)，氰芐基溴，溴化-4-溴芐，2-溴丙腈，溴乙腈或烯丙基溴。
所述步驟四中的聚合單體為2-乙烯基吡咯烷酮。 所述步驟四中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)本體中進(jìn)行或介質(zhì)為，水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，乙腈，乙酸乙酯，碳酸亞乙酯，乙醚，苯甲醚，二苯醚，丙酮，甲苯，N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMS0)等。 所述步驟五中的聚乙烯基吡咯烷酮端基轉(zhuǎn)換反應(yīng)所用的溶劑為N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)等。 所述步驟五中的聚乙烯基吡咯烷酮端基轉(zhuǎn)換反應(yīng)所用的溫度為25t:到IO(TC。
所述步驟六中的Huisgen 1， 3_偶極環(huán)加成反應(yīng)中所用的催化劑為三苯基膦二氯化釕(RuCl2(PPh么)，三苯基膦碘化二氧化錸(ReOJ(PPh》》，三苯基膦氯化鐒(RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化鎳(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化鎳NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亞鐵(FeBr2)，氯化亞鐵(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亞鐵(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亞銅(CuBr)，氯化亞銅(CuCl)，溴化三(三苯基膦)銅(CU(I)Br(PPh3)2)， N， N， N' ， N" ， N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '-聯(lián)吡啶(bipy) ， Y ， Y '-聯(lián)吡啶(bipy) ， N， N_ 二異丙基乙胺，N-亞正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亞正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)，N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-聯(lián)吡啶(dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _聯(lián)吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'，N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])' N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPMODA) ，4，4'，4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三聯(lián)吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四氮雜十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1，2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基)乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三(2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N， ， N，-四_[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，11-四氮雜二環(huán)[6.6. 2]十六烷(Cyclam-B);五水硫酸銅(CuS04 5H20) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc)。 所述步驟六中的"點(diǎn)擊"化學(xué)反應(yīng)所用的溶劑是水，二甲亞砜(DMSO) ， N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯，乙腈。 本發(fā)明可以顯著提高具有優(yōu)異力學(xué)性能的高分子材料聚氨酯的表面親水性能和PVP與聚氨酯的結(jié)合問(wèn)題，從而獲得生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型聚氨酯功能材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 1)制備端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3):先通過(guò)真空蒸餾純化N-乙烯基吡咯烷酮除去阻聚劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O. 135g(0.94mmo1)溴化亞銅(CuBr)O. 39mL(l. 88mmol)N， N， N' ， N〃 ， N〃 '-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和lOmL(O. 094mol)N-乙烯吡咯烷酮加到一個(gè)裝有回流冷凝管的50mL三頸圓底燒瓶中，并連續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸(1.57g，0. 0094mol)，加熱到9(TC并回流反應(yīng)72個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)lOOmL的乙酸溶液中，過(guò)濾，并先后用過(guò)量的去離子水沖洗，真空干燥獲得端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)。取0. 130g( 0. 04mmo1)上面獲得的端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)和0. 163g(2. 50,1)疊氮化鈉(NaN3)溶于20mL的已經(jīng)去氧的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到5(TC并攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入甲醇沉淀，過(guò)濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)。 2)制備表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯薄膜(PU- e ):先將聚氨酯溶于干燥的四氫呋喃(THF)并流延成厚約0. 2mm的薄膜，剪成約lcmX lcm大小的膜，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此PU薄膜置于干燥的乙醚中加入約0. 6g的氫化鈉(NaH) ， 2個(gè)小時(shí)后再加入0. 5mL的3-溴丙炔繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。將PU薄膜取出并先用乙醚沖洗再用大量的去離子水沖洗，真空干燥箱中干燥獲得表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)將表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一個(gè)已加有去離子水的50mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)和銅催化劑(CuBr/PMDETA)，在5(TC的溫度下反應(yīng)過(guò)夜，最后將PU薄膜取出并用大量的去離子水沖洗并真空干燥箱中干燥就獲得了表面嫁接有聚乙烯基吡咯烷酮的聚氨酯(PU-g-PVP)。
實(shí)施例2 1)制備端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3):先通過(guò)真空蒸餾純化N-乙烯基吡咯烷酮除去阻聚劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O. 135g(0.94mmo1)溴化亞銅(CuBr)O. 39mL(1. 88mmol)N， N， N' ， N〃 ， N〃 '-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和10mL(0. 094mol)N-乙烯吡咯烷酮加到一個(gè)裝有回流冷凝管的50mL三頸圓底燒瓶中，并連續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸a.57g，0. 0094mol)，加熱到9(TC并回流反應(yīng)72個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)lOOmL的乙酸溶液中，過(guò)濾，并先后用過(guò)量的去離子水沖洗，真空干燥獲得端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)。取0. 130g( 0. 04mmo1)上面獲得的端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)和0. 163g(2. 50,1)疊氮化鈉(NaN3)溶于20mL的已經(jīng)去氧的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到5(TC并攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入甲醇沉淀，過(guò)濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)。 2)制備表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯薄膜(PU- e ):先將聚氨酯溶于干燥的四氫呋喃(THF)并流延成厚約0. 2mm的薄膜，剪成約lcmX lcm大小的膜，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此PU薄膜置于干燥的乙醚中加入約0. 6g的氫化鈉(NaH) ， 2個(gè)小時(shí)后再加入0. 5mL的3-溴丙炔繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。將PU薄膜取出并先用乙醚沖洗再用大量的去離子水沖洗，真空干燥箱中干燥獲得表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)將表面炔基功能化的PU薄膜(PU-e)放在一個(gè)已加有去離子水的50mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)和銅催化劑(CuS04 5H20/Naas。)，在50°C的溫度下反應(yīng)過(guò)夜，最后將PU薄膜取出并用大量的去離子水沖洗并真空干燥箱中干燥就獲得了表面嫁接有聚乙烯基吡咯烷酮的聚氨酯(PU-g-PVP)。
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實(shí)施例3 1)制備端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3):先通過(guò)真空蒸餾純化N-乙烯基吡咯烷酮除去阻聚劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O. 135g(0.94mmo1)溴化亞銅(CuBr)O. 39mL(l. 88mmol)N， N， N' ， N" ， N"'-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和lOmL(O. 094mol)N-乙烯吡咯烷酮加到一個(gè)裝有回流冷凝管的50mL三頸圓底燒瓶中，并連續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸(1.57g，0. 0094mol)，加熱到9(TC并回流反應(yīng)72個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)lOOmL的乙酸溶液中，過(guò)濾，并先后用過(guò)量的去離子水沖洗，真空干燥獲得端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)。取0. 130g( 0. 04mmo1)上面獲得的端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)和0. 163g(2. 50,1)疊氮化鈉(NaN3)溶于20mL的已經(jīng)去氧的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到5(TC并攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入甲醇沉淀，過(guò)濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)。 2)制備表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯薄膜(PU- e ):先將聚氨酯溶于干燥的四氫呋喃(THF)并流延成厚約0. 2mm的薄膜，剪成約lcmX lcm大小的膜，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此PU薄膜置于干燥的乙醚中加入約0. 6g的氫化鈉(NaH) ， 2個(gè)小時(shí)后再加入0. 5mL的3-溴丙炔繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。將PU薄膜取出并先用乙醚沖洗再用大量的去離子水沖洗，真空干燥箱中干燥獲得表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )，待下一步使用。 3)將表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一個(gè)已加有去離子水的50mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)和銅催化劑(CuBr/a ，a ' -bipy)，在5(rC的溫度下反應(yīng)過(guò)夜，最后將PU薄膜取出并用大量的去離子水沖洗并真空干燥箱中干燥就獲得了表面嫁接有聚乙烯基吡咯烷酮的聚氨酯(PU-g-PVP)。
實(shí)施例4 1)制備端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3):先通過(guò)真空蒸餾純化N-乙烯基吡咯烷酮除去阻聚劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O. 135g(0.94mmo1)溴化亞銅(CuBr)O. 39mL(1. 88mmol)N， N， N' ， N〃 ， N〃 '-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和10mL(0. 094mol)N-乙烯吡咯烷酮加到一個(gè)裝有回流冷凝管的50mL三頸圓底燒瓶中，并連續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸a.57g，0. 0094mol)，加熱到9(TC并回流反應(yīng)72個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)lOOmL的乙酸溶液中，過(guò)濾，并先后用過(guò)量的去離子水沖洗，真空干燥獲得端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)。取0. 130g( 0. 04mmo1)上面獲得的端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)和0. 163g(2. 50,1)疊氮化鈉(NaN3)溶于20mL的已經(jīng)去氧的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到5(TC并攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入甲醇沉淀，過(guò)濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)。 2)制備表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯薄膜(PU- e ):先將聚氨酯溶于干燥的四氫呋喃(THF)，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此PU薄膜置于干燥的乙醚中加入約0. 6g的氫化鈉(NaH)，2個(gè)小時(shí)后再加入0. 5mL的3-溴丙炔繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后加入乙醚將PU沉淀出來(lái)并用乙醚沖洗再用大量的去離子水沖洗，真空干燥箱中干燥獲得表面炔基功能化的PU，待下一步使用。 3)將表面炔基功能化的PU(PU- e )放在一個(gè)已加有去DMF的50mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)和銅催化劑(CuBr/PMDETA)，在5(TC的溫度下反應(yīng)過(guò)夜，最后加入乙醚將PU沉淀出來(lái)并真空干燥箱中干燥就獲得了表面嫁接有聚乙烯基吡咯烷酮的聚氨酯(PU-g-PVP)。
實(shí)施例5 1)制備端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP_N3):先通過(guò)真空蒸餾純化N-乙烯基吡咯烷酮除去阻聚劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O. 135g(0.94mmo1)溴化亞銅(CuBr)O. 39mL(l. 88mmol)N， N， N' ， N" ， N"'-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和lOmL(O. 094mol)N-乙烯吡咯烷酮加到一個(gè)裝有回流冷凝管的50mL三頸圓底燒瓶中，并連續(xù)用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸(1.57g，0. 0094mol)，加熱到9(TC并回流反應(yīng)72個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物倒入到一個(gè)lOOmL的乙酸溶液中，過(guò)濾，并先后用過(guò)量的去離子水沖洗，真空干燥獲得端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)。取0. 130g( 0. 04mmo1)上面獲得的端基為溴的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-Br)和0. 163g(2. 50,1)疊氮化鈉(NaN3)溶于20mL的已經(jīng)去氧的N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)中，加熱到5(TC并攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，分散在氯仿中并濃縮，加入甲醇沉淀，過(guò)濾干燥獲得端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)。 2)制備表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯薄膜(PU- e ):在一個(gè)100mL的圓底燒瓶中，先加入0. lmmol當(dāng)量的HDI，O. lmmol的二醇(或兩中不同二醇的混合物)，0. lmmol DPPD和新鮮蒸餾的乙酸乙酯(EtOAc)，上述燒瓶中的混合物事先用氮?dú)夤呐?5分鐘再用油浴加熱至50。C，接著dibutylin dilaureate (約20-30 y L).反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2小時(shí)，在反應(yīng)期間都有聚氨酯沉淀出來(lái)。反應(yīng)完成后，過(guò)濾并先后用大量的乙酸乙酯(EtOAc)和丙酮沖洗以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥箱中干燥過(guò)夜，最后得到表面炔基功能化的PU薄膜(PU-e)，待下一步使用。 3)將表面炔基功能化的PU薄膜(PU- e )放在一個(gè)已加有去離子水的50mL的圓底燒瓶中，再加端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)和銅催化劑(CuBr/PMDETA)，在5(TC的溫度下反應(yīng)過(guò)夜，最后將PU薄膜取出并用大量的去離子水沖洗并真空干燥箱中干燥就獲得了表面嫁接有聚乙烯基吡咯烷酮的聚氨酯(PU-g-PVP)。
1權(quán)利要求
一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟步驟一首先將聚氨酯原料用四氫呋喃溶解制成1％～40％的溶液；步驟二將氫化鈉加入到所述聚氨酯的四氫呋喃溶液進(jìn)行處理獲得具有-N-負(fù)離子結(jié)構(gòu)的活化表面(PU-N-)；步驟三再將過(guò)量3-溴丙炔的溶液中加入到表面具有-N-負(fù)離子結(jié)構(gòu)的聚氨酯的四氫呋喃溶液反應(yīng)或者通過(guò)二異氰酸酯和含有炔基結(jié)構(gòu)的多元醇之間的加聚反應(yīng)直接將炔基引入到聚氨酯的主鏈上以獲得表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯(PU-≡)；步驟四通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)獲得端基為氯或溴的不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(Init-PVP-Br(Cl))；步驟五通過(guò)應(yīng)用疊氮化鈉將端基為氯或溴的聚乙烯基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)；步驟六通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)(“click”chemistry)將端基為疊氮基的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-N3)接枝到表面具有炔基結(jié)構(gòu)的聚氨酯(PU-≡)上，從而獲得表面用聚乙烯基吡咯烷酮接枝的聚氨酯(PU-g-PVP)。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯原料包括聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，以及聚氨酯和其他聚合物的嵌段共聚物。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的作用溫度范圍從25t:到60°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的溶劑為乙醚，石油醚，四氫呋喃，正己烷和四氫呋喃。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的作用時(shí)間是從10分鐘到24小時(shí)。
6. 如權(quán)利要求l所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中的反應(yīng)溫度為25t:到IO(TC之間。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中的溶劑為乙醚，石油醚，正己烷。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中的聚合方法原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的催化劑為三苯基膦二氯化釕(RuCl2(PPh^)，三苯基膦碘化二氧化錸(ReOJ(PPh^)，三苯基膦氯化鐒(RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化鎳(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化鎳NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亞鐵(FeBr2)，氯化亞鐵(FeCl2)，氯化二 (三苯基膦)亞鐵(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亞銅(CuBr)，氯化亞銅(CuCl)，溴化三(三苯基膦)銅(CU(I)Br(PPh3)2)，N，N，N' ，N〃，N〃 -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc) ， a ， a '-聯(lián)吡啶(bipy) ， Y ， Y '-聯(lián)吡啶(bipy) ， N， N- 二異丙基乙胺，N-亞正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N_亞正辛基_2_吡啶基甲胺(NOPMI)， N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，4，4' _二(9_十七烷基)-2，2'-聯(lián)吡啶(dHDbpy)，4，4' - 二 (5-壬基)-2， 2' _聯(lián)吡啶(dNbpy) ，N_(2-二甲氨基乙基)-N，N' ，N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])， N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPM0DA)，4，4' ，4〃 -三(5-壬基)-2， 2' ，6' ，2〃 -三聯(lián)妣啶(tNtpy) ， 2， 5， 9， 12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷(N[3，2，3])，l，l，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA，N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基I- 2，5，8，12-四氮雜十三烷(N[2，2，3])， N' ， N〃 -二甲基-N' ， N〃 _二_((2-妣啶基)甲基)乙烷-l，2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基)乙基)胺(EtsTREN)，三(2-(二 (2-甲氧羰基氨基-乙基)氨基)乙基)胺(MAJREN)，三(2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N，N，N' ，N' _四-[(2_吡啶甲基]亞乙基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8，II- 四甲基_1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，11-四氮雜二環(huán)[6. 6. 2]十六烷(Cyclam-B);五水硫酸銅(CuS04 5H20) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc)。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中的引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯，2-氯丙酸甲酯，氯乙酸甲酯，a -溴甲苯，1， 2， 4-三氯苯，2-溴丙酸-2-羥基乙酯，2-溴丙酸_2， 3_環(huán)氧化_1_丙酯，2-溴丙酸-3-丙烯酯，2-溴丙酸-叔丁酯，a _溴丁內(nèi)酯，2-溴丙酸-2- (4_羧基苯氧基)乙酯，2-氯乙酸乙烯酯，甲磺酰氯(MSC)，三氯甲磺酰氯(TCMSC)，對(duì)甲苯磺酰氯(HBSC)，對(duì)甲氧基苯磺酰氯，對(duì)氟苯磺酰氯，苯磺酰氯，對(duì)羧基苯磺酰氯，4-(N， N-二甲氨基)偶氮苯4' _磺酰氯，2， 5- 二氯苯磺酰氯，2， 5- 二甲氧基苯磺酰氯，3， 5- 二氯-2-羥基苯磺酰氯，1-萘磺酰氯，2-萘磺酰氯，5- (N， N- 二甲氨基)-1-萘磺酰氯，2-氯乙酰胺，溴化4-甲基芐，氰芐基溴，溴化-4-溴芐，2-溴丙腈，溴乙腈或烯丙基溴。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中的聚合單體為2-乙烯基吡咯烷酮。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)本體中進(jìn)行或介質(zhì)為，水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，乙腈，乙酸乙酯，碳酸亞乙酯，乙醚，苯甲醚，二苯醚，丙酮，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)等。
12. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中的聚乙烯基吡咯烷酮端基轉(zhuǎn)換反應(yīng)所用的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)等。
13. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中的聚乙烯基吡咯烷酮端基轉(zhuǎn)換反應(yīng)所用的溫度為25°C到IO(TC。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟六中的Huisgen 1， 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中所用的催化劑為三苯基膦二氯化釕(RuCl2(PPh3)2)，三苯基膦碘化二氧化錸(Re02l(PPh3)2)，三苯基膦氯化鐒(RhCl (PPh3) 3)，三苯基膦溴化鎳(NiBr2 (PPh3) 2)，三正丁基膦溴化鎳NiBr2 (PnBu3) 2，溴化亞鐵(FeBig，氯化亞鐵(FeCl》，氯化二 (三苯基膦)亞鐵(FeCl2 (PPh3) 2)，溴化亞銅(CuBr)，氯化亞銅(CuCl)，溴化三(三苯基膦)銅(Cu(I)Br(PPh3)2)，N，N，N' ，N〃 ，N〃 -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) ， a ， a '—聯(lián)吡啶(bipy) ， Y ， Y '—聯(lián)吡啶(bipy) ， N， N_ 二異丙基乙胺，N-亞正丙基-2-吡啶基甲胺(NPPMI) ， N-亞正辛基-2-吡啶基甲胺(NOPMI)，N， N， N〃 ， N〃 -四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，4，4' _ 二 (9-十七烷基)-2， 2 '-聯(lián)吡啶(dHDbpy)，4，4' -二 (5-壬基)-2，2' _聯(lián)吡啶(dNbpy) ， N_(2-二甲氨基乙基)_N， N'，N'-三甲基_1，3-丙二胺(N[2，3])' N， N-二 (2-吡啶基甲基)十八胺(BPMODA) ， 4， 4'，4"-三(5-壬基)-2，2' ，6' ，2〃 -三聯(lián)吡啶(tNtpy)，2，5，9，12-四甲基-2，5，9，12-四氮雜十三烷(N[2，3，2])，2，6，9，13-四甲基-2，6，9，13-四氮雜十四烷(N[3， 2， 3]) ， 1， 1，[4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA， N[2， 2， 2]) ， 2， 5， 8， 12-四甲基1_2，5，8，12_四氮雜十三烷(N[2，2，3])，N' ，N〃 -二甲基-N' ， N〃 _ 二 _((2_吡啶基)甲基)乙烷-1，[2-二胺(BPED)，三(2-(二 (2-氰乙基)-氨基)乙基)胺(ANJREN)，三(2-(二乙基氨基)乙基)胺(Et5TREN)，三(2-( 二 (2-甲氧羰基氨基_乙基)氨基)乙基)胺(MA6TREN)，三(2-(二 (2-(n-丁氧羰基)乙基)氨基)乙基)胺(BA6TREN)，三-[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)，三(2-(甲基胺基)乙基)胺(Me6TREN)N， N， N' ， N'-四_[(2-吡啶甲基]亞乙基二胺(TPEDA)，l，4，7-三甲基-l，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3TAN) ， 1，4，8， 11-四甲基-1，4，[8，11-四氮雜環(huán)十四烷(Me4Cyclam)，4，ll-二甲基-l，4，8，ll-四氮雜二環(huán)[6. 6. 2]十六烷(Cyclam-B);五水硫酸銅(CuS04 5H20) ， L-抗壞血酸鈉鹽(Naasc)。
15.如權(quán)利要求1所述的一種表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾的聚氨酯功能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟六中的"點(diǎn)擊"化學(xué)反應(yīng)所用的溶劑是水，二甲亞砜(DMS0)，N， N-二甲基甲酰胺(匿F)，甲苯，乙腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綜合利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和“點(diǎn)擊”化學(xué)相結(jié)合的方法來(lái)改善聚氨酯材料的表面親水性，具體地講就是在聚氨酯材料的表面嫁接聚乙烯基吡咯烷酮，獲得表面功能化的聚氨酯材料。本發(fā)明的目是提供一種簡(jiǎn)單易行的方法，對(duì)聚氨酯表面進(jìn)行改性，獲得所要求的高度潤(rùn)濕性。首先通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)聚合乙烯基吡咯烷酮單體獲得端基為鹵素原子的聚乙烯基吡咯烷酮(Init-PVP-X，X＝Cl，Br)，再用疊氮化鈉將聚乙烯基吡咯烷酮的端基從氯或溴轉(zhuǎn)化為疊氮基。本發(fā)明可以顯著提高具有優(yōu)異力學(xué)性能的高分子材料聚氨酯的表面親水性能和PVP與聚氨酯的結(jié)合問(wèn)題，從而形成工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型聚氨酯功能材料。
文檔編號(hào)C08F126/10GK101787136SQ20101001815
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者周雪鋒, 張?zhí)熘? 江筱莉, 薛云燕, 顧寧 申請(qǐng)人:東南大學(xué)