專利名稱：存儲穩(wěn)定的、羥基改性的微凝膠體膠乳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微凝膠體以及用于生產(chǎn)所述微凝膠體的乳化劑組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)微凝膠體以及乳化劑組合物的一種方法。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)微凝膠體的乳化劑組合物的用途。

背景技術(shù)：
微凝膠體以及橡膠顆粒是用于微凝膠體的不同術(shù)語的實(shí)例。微凝膠體描述于，除其他之外，EP 0 405 216A、DE 42 20 563A、DE 197 01 488A和DE 197 01 487A中。微凝膠體用于例如改進(jìn)橡膠混合物的可加工特性，以及還有改進(jìn)固化橡膠的特性，特別是改進(jìn)物理特性，例如模量、極限拉伸強(qiáng)度、耐磨性、滾動阻力、動態(tài)負(fù)荷下的熱量積蓄以及濕滑阻力。這些特性的改進(jìn)使微凝膠體特別適合用于生產(chǎn)不同的輪胎部件，特別是輪胎胎面。
功能化的微凝膠體也是所熟知的。功能化的微凝膠體通過舉例描述于EP 1 152 030 A、EP 1 664 158A、EP 1 149 866A、EP 1 149 867A、EP 1 298 166A、EP 1 291 369A、EP 1 245 630A和EP 1 520 732A中，并且在此羥基改性的微凝膠體是特別有意義的。羥基改性的微凝膠體作為舉例用于聚氨酯中(參見，DE 199 19 459A)。在輪胎胎面的生產(chǎn)中，羥基改性的微凝膠體時常與含硅石的填充劑結(jié)合使用，從而產(chǎn)生具有改進(jìn)的傳動性能的胎面。
為了獲得良好的固化特性，功能化的，例如羥基改性的凝膠在固化過程中被“活化”或者“結(jié)合”到橡膠基質(zhì)中。適合的活化劑是含硫的有機(jī)硅化合物(EP 1 063 259A)，多功能的異氰酸酯(EP 1 110 986A)，異氰酸硅烷(WO 02/12389A)，以及還有酚醛樹脂離析物(WO 02/32990A)。還熟知的是為了獲得含凝膠的固化橡膠的良好的物理特性，高含量的表面羥基基團(tuán)是必需的(EP 1 520 732A)。因此對具有高羥基含量的微凝膠體存在一種需要。
使用了兩種具體方法來生產(chǎn)這些羥基改性的微凝膠體。
在第一種方法中，為了通過接枝來引入官能團(tuán)，具有官能團(tuán)的單體被接枝到一種未改性的處在膠乳相中的微凝膠體上。所使用的這些羥基改性劑是例如羥基乙醇、羥基丙醇以及羥基丁醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為接枝的基底物使用的未改性的微凝膠體是例如通過一種基本上未交聯(lián)的橡膠膠乳借助過氧化二異丙苯進(jìn)行交聯(lián)而獲得(DE 100 35 493A)。這種用于生產(chǎn)羥基改性的微凝膠體的過程是非常復(fù)雜的，因?yàn)樗谠撨^程中要求大量的步驟。
在第二種方法中，羥基改性的微凝膠體的膠乳通過在一個反應(yīng)步驟中通過乳液法經(jīng)由(大于兩種單體的)共聚反應(yīng)而獲得。對應(yīng)的程序描述于EP 1 664 158A、EP 1 149 866A、EP 1 149 867A、EP 1 298 166A、EP 1 291 369A和EP 1 245 630A中。在所提及的專利說明書中使用的乳化劑體系是基于磺酸、改性的樹脂酸、脂肪酸以及它們的混合物。
基于磺酸的乳化劑混合物(EP 1 664 158A)或主要基于磺酸鹽以及少量羧酸鹽的乳化劑混合物的使用給予了羥基化的微凝膠體充分高的膠乳穩(wěn)定性。然而，這些橡膠乳的凝結(jié)作用產(chǎn)生了具有小于2mm的直徑的非常細(xì)的屑粒，并且不可能使用工業(yè)級的篩子從膠乳液中定量地將其進(jìn)行分離。結(jié)果是損失了相當(dāng)大的產(chǎn)量。
基于改性的樹脂酸的乳化劑(EP 1 149 866A、EP 1 149 867A和EP 1 298 166A)或具有未精確定義的比例的脂肪酸的改性樹脂酸的混合物(EP 1 291 369A和EP 1 245 630A)的使用生產(chǎn)出了多種膠乳，這些膠乳在凝結(jié)作用時產(chǎn)生適當(dāng)大的屑粒，并且可以因此從膠乳液中分離出來而無產(chǎn)量損失(例如通過使用篩子)。
然而，以此方式生產(chǎn)的羥基化的膠乳具有不適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。為了本發(fā)明的目的，不適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性具體是指在乳液聚合法的過程中膠乳凝結(jié)、在通過蒸汽蒸餾除去揮發(fā)性組分的過程中膠乳凝結(jié)、在通過泵送運(yùn)輸膠乳的過程中膠乳凝結(jié)、以及在膠乳存儲過程中顆粒大小改變和/或膠乳凝結(jié)的一種可能性。
這種不適當(dāng)?shù)哪z乳穩(wěn)定性具體導(dǎo)致了以下缺點(diǎn) 1)在聚合反應(yīng)的過程中，聚合物沉積在反應(yīng)器的壁上。這減少了反應(yīng)器運(yùn)行時間并且增加了清潔成本。
2)在通過蒸汽蒸餾除去未反應(yīng)的單體的過程中，發(fā)生了部分或全部的膠乳凝結(jié)作用。這顯著地降低了產(chǎn)量并且為了清潔進(jìn)行蒸汽蒸餾過程所在的組件而導(dǎo)致相當(dāng)大的成本。
3)在涉及泵送循環(huán)的過程中，由于減少的剪切阻力發(fā)生了部分或大量的膠乳凝結(jié)。這同樣顯著地降低了產(chǎn)量。
4)當(dāng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的傳授內(nèi)容來生產(chǎn)羥基化的微凝膠體時，結(jié)果是膠乳的表觀直徑的增加以及在膠乳存儲過程中的膠乳凝結(jié)作用，而不用施加任何剪切力。
所提到的膠乳穩(wěn)定性問題具體發(fā)生在具有按重量計(jì)大于5％的羥基含量的微凝膠體中。


發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中所描述的，本發(fā)明的一個第一目的是提供微凝膠體，它們包括羥基基團(tuán)，在膠乳狀態(tài)具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，并且在膠乳凝結(jié)作用過程中提供了適當(dāng)大小的屑粒。
微凝膠體應(yīng)該另外優(yōu)選地具有高凝膠含量，特別是大于按重量計(jì)70％。
另一個目的是本發(fā)明還具體地實(shí)現(xiàn)了提供具有最大羥基含量的微凝膠體的目的，該含量通過羥基數(shù)確定(OH數(shù))。
最后一個目的是，本發(fā)明還具體地實(shí)現(xiàn)了提供具有小于30的膨脹指數(shù)的微凝膠體的目的。
本發(fā)明的目的，就生產(chǎn)所希望的微凝膠體而言，是提供用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的剪切阻力以及改進(jìn)的存儲穩(wěn)定性的微凝膠體的一個程序。該目的是產(chǎn)生的微凝膠體優(yōu)選地以有成本效益的方式使用短的聚合時間、特別優(yōu)選使用低于10小時的聚合時間，并且優(yōu)選以高的聚合轉(zhuǎn)化率、特別優(yōu)選以大于80％的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)。
通過本發(fā)明的方法所獲得的微凝膠體進(jìn)而旨在提供在膠乳凝結(jié)作用過程中，易于能夠從膠乳液中通過篩子進(jìn)行分離的適當(dāng)大的屑粒，優(yōu)選地測量為大于5mm。
所述目的通過使用用于生產(chǎn)微凝膠體的一種特定的乳化劑組合物而實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明首先提供了一種乳化劑組合物。
本發(fā)明的乳化劑組合物的特征在于它包括至少一種組分，該組分選自下組，其構(gòu)成為一種改性的樹脂酸(I)、一種脂肪酸(II)以及由一種改性的樹脂酸(I)和一種脂肪酸(II)構(gòu)成的一種混合物，其中該組分的中和度是從104％至165％。
在此中和度是分別基于改性的樹脂酸(I)以及脂肪酸(II)的單獨(dú)化合物之一或者另外基于由改性的樹脂酸(I)以及脂肪酸(II)所構(gòu)成的整個混合物。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在通過乳液聚合法生產(chǎn)所述特定的乳化劑組合物時產(chǎn)生了具有改進(jìn)的剪切阻力以及改進(jìn)的存儲穩(wěn)定性的微凝膠體。
同時，就其他物理特性而言，所產(chǎn)生的微凝膠體的質(zhì)量是至少等同于從現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)微凝膠體的質(zhì)量。
在此產(chǎn)生的微凝膠體具有按重量計(jì)大于70％的凝膠含量，優(yōu)選按重量計(jì)大于75％，特別優(yōu)選按重量計(jì)大于80％。
使用本發(fā)明的乳化劑組合物所獲得的微凝膠體另外總體上具有小于30的膨脹指數(shù)，優(yōu)選小于25，特別優(yōu)選小于20。
該微凝膠體另外具有按重量計(jì)大于0.1％含量的含羥基基團(tuán)的共聚單體。產(chǎn)生的微凝膠體的羥基數(shù)總體上是大于0.5。
微凝膠體可以另外優(yōu)選地以有成本效益的的方式使用短的聚合時間、特別優(yōu)選使用低于10小時的聚合時間，并且優(yōu)選以高的聚合轉(zhuǎn)化率、特別優(yōu)選以大于80％的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)。
最后，微凝膠體在膠乳凝結(jié)作用過程中產(chǎn)生了足夠大的屑粒，優(yōu)選測量為大于5mm，這樣可以從膠乳液中通過篩子有效地進(jìn)行分離。
乳化劑體系 本發(fā)明提供了一種乳化劑體系，其中使用了至少一種改性的樹脂酸(I)以及至少一種脂肪酸(II)。
然而，為了本發(fā)明的目的，還有可能在本發(fā)明的乳化劑組合物中使用多種不同的改性的樹脂酸(I)，例如2、3、4或5種不同的樹脂酸。
然而，為了本發(fā)明的目的，還有可能在本發(fā)明的乳化劑組合物中使用多種不同的改性的脂肪酸(I)，例如2、3、4或5種不同的脂肪酸。
在生產(chǎn)聚合物的過程中使用堿金屬鹽在很長時間內(nèi)是已知的(Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Houben-Weyl，Volume XIV/1，MakromolekulareStoffe[Macromolecular substances]，Part 1，pages 192-194，Georg ThiemeVerlag，1961)。脂肪酸的鏈長是從6到22個碳原子。單或多不飽和的脂肪酸也是合適的。如所提及的，這些酸可以單獨(dú)地或以與不同鏈長度的酸的混合物的形式來使用。如果使用一種混合物，具有從16到18個碳原子的鏈長度的脂肪酸的比例應(yīng)該是≥80％。
為了本發(fā)明的目的，還有可能同時使用多種不同的改性的樹脂酸(I)與多種不同的脂肪酸(II)。
為了本發(fā)明的目的，一種改性的樹脂酸(I)是通過未改性的樹脂酸的二聚反應(yīng)、歧化反應(yīng)和/或氫化作用而獲得的一種樹脂酸。適當(dāng)改性的樹脂酸是通過由未改性的樹脂酸開始使用所提及的改性方法獲得的，而這些未改性的樹脂酸通過舉例的方式又是選自下組，其構(gòu)成為海松酸、新松香酸、松香酸、左松脂酸以及長葉松酸。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性的樹脂酸是一種歧化的樹脂酸(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6thEdition，Volume 31，pp.345-355)。優(yōu)選的歧化的樹脂酸是作為改性的樹脂酸可商購的。
所使用的樹脂酸是由根類、松香脂以及妥爾油所獲得的三環(huán)的二萜羧酸。這些“未改性的”樹脂酸可以通過舉例，如W.Bardendrecht、L.T.Lees in Ullmanns

der TechnischenChemie[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，4th Edition，Vol.12、525-538、Verlag Chemie，Weinheim-New York 1976中所描述進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生歧化的樹脂酸。以它們的堿金屬鹽的形式，歧化的樹脂酸主要用作生產(chǎn)聚合物以及膠乳的乳化劑(W.Barendrecht、L.T.Lees in Ullmanns

derTechnischen Chemie [Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry]，4th Edition、Vol.12、530、Verlag Chemie，Weinheim-NewYork 1976)。
本發(fā)明的組合物還包括至少一種脂肪酸(II)連同改性的樹脂酸(I)。
這些脂肪酸每分子優(yōu)選地包含從6到22個碳原子，特別優(yōu)選每分子從6到18個碳原子。它們可以是完全飽和的酸或可以在分子中包括一個或多個雙鍵或三鍵。
根據(jù)本發(fā)明適合的脂肪酸的實(shí)例是己酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸以及亞麻酸。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，這些羧酸還能以來自特定來源的混合物存在，實(shí)例是蓖麻油、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚殼油、橄欖油、菜籽油、大豆油、魚油以及牛油(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，Volume 13，pp.75-108)。
優(yōu)選的羧酸衍生自牛油并且是部分氫化的酸。因此特別優(yōu)選部分氫化的動物脂肪酸。
樹脂酸以及脂肪酸是以游離羧酸或部分或完全中和的形式可商購的。
為了確定對聚合物反應(yīng)過程所必須加入的堿金屬，待使用的樹脂酸以及脂肪酸是通過酸量法滴定進(jìn)行表征(Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty and Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures”，Analytical Chemistry，Vol.21，6，691-695；Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E.“The effective equivalent weights of some rosin acidsand soaps”，Rubber Age(1952)，71-72)。以此方式確定游離羧酸以及乳化劑鹽的量，以便計(jì)算對于在聚合反應(yīng)中所使用的樹脂酸/脂肪酸混合物的中和度的目標(biāo)調(diào)節(jié)所要加入的量。
乳化劑是具有未知的平均摩爾重量的混合物，在第一步驟中，中和度的精確調(diào)節(jié)需要對所使用的乳化劑進(jìn)行滴定表征，該表征優(yōu)選是按以上程序進(jìn)行。
含羧基的乳化劑(R-COOH)的中和度是基于以下滴定公式進(jìn)行計(jì)算；如果在此滴定度是100％，則乳化劑中所有的羧基都已經(jīng)被等摩爾量的一種金屬氫氧化物化合物(MeOH)所中和。
R-COOH+MeOH→R-COO-Me++H2O Me＝金屬氫氧化物 樹脂酸/脂肪酸混合物的中和度對于實(shí)現(xiàn)良好的膠乳穩(wěn)定性是重要的。樹脂酸(I)以及脂肪酸(II)的中和度優(yōu)選是從104％至165％，優(yōu)選從106％至160％，特別優(yōu)選從110％至155％；在此100％的中和度是指完全形成了鹽，而在此大于100％的中和度是指堿相應(yīng)的過量。
可以用于中和樹脂酸以及脂肪酸的堿的例子是LiOH、NaOH、KOH、NH3和/或NH4OH。這里優(yōu)選不與酸形成略溶鹽的堿。特別優(yōu)選的堿是LiOH、NaOH、KOH和NH4OH。
這里羧酸的中和可以在實(shí)際使用乳化劑組合物之前發(fā)生，但是優(yōu)選當(dāng)將材料加料到反應(yīng)器中時進(jìn)行原位中和、或者在加入聚合反應(yīng)器之前在一個單獨(dú)的容器中進(jìn)行。
樹脂酸和脂肪酸是以單獨(dú)的組分或共同地在生產(chǎn)微凝膠體中用作乳化劑，這里樹脂酸或脂肪酸的量或樹脂酸和脂肪酸的總量是從2.2至12.5重量份，優(yōu)選從2.5至10重量份，特別優(yōu)選從2.8至7.5重量份，在每種情況下都是基于100重量份的單體混合物。
樹脂酸(I)的鹽與脂肪酸(II)的鹽之間的重量比優(yōu)選是從0.05∶1至15∶1，特別優(yōu)選從0.08∶1至12∶1。
本發(fā)明的乳化劑組合物可以進(jìn)一步包括多種組分，連同至少一種樹脂酸(I)的鹽以及至少一種脂肪酸(II)的鹽的必要組分。
因此，本發(fā)明的乳化劑組合物可以(例如)另外包括中性的以及陰離子的乳化劑。
使用另外的乳化劑是有可能的(但并非是強(qiáng)制性的)，特別是在聚合過程中、以及還可以在生產(chǎn)微凝膠體的聚合反應(yīng)過程之后以隨后加入的方式?？梢允褂藐庪x子以及非離子的乳化劑。陰離子乳化劑的實(shí)例是烷基硫酸酯，例如，硫酸正十二烷基酯(例如來自Cognis的

K12)；烷基磺酸酯(例如來自LanxessDeutschland GmbH的

K30)；芳基磺酸酯(例如，來自SasolGermany GmbH的

)；亞甲基橋連的二萘磺酸酯(例如，來自Lanxess Deutschland GmbH的

PQ)；以及磺基琥珀酸的單以及二酯(二辛基磺基琥珀酸的鈉鹽)。合適的非離子乳化劑是聚環(huán)氧乙烷以及聚環(huán)氧丙烷，以及還有這兩種單體的共聚物。環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷在脂肪的以及芳香的酚上、以及還有胺上的加合物也是合適的。還有可能使用聚合物的中性或陰離子的穩(wěn)定劑。在此的實(shí)例是聚乙烯醇、羥烷基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯酸鈉。
中性以及陰離子的乳化劑的使用首先改進(jìn)了膠乳穩(wěn)定性；其次在膠乳的凝結(jié)作用中所產(chǎn)生的橡膠屑粒更小。出于此原因，優(yōu)選的是對所加入的中性以及陰離子的乳化劑的選擇和量施加控制。所加入的陰離子乳化劑的量，若使用的話，通常是在從0至0.5重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選從0至0.25重量份，特別優(yōu)選從0至0.10重量份。
以上的乳化劑組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)微凝膠體。
因此本發(fā)明還提供了以上組合物作為乳化劑體系的用途，特別是用于生產(chǎn)含羥基的微凝膠體的存儲穩(wěn)定的分散體，并且為了本發(fā)明的目的，存儲穩(wěn)定的分散體在此是包含羥基基團(tuán)、并且作為存儲時間的函數(shù)粒徑不超過特定增加值的微凝膠體。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于生產(chǎn)微凝膠體的一種方法，其中，使用以上所定義的組合物作為乳化劑。
因此獲得的微凝膠體具有按重量計(jì)從10％至100％的凝膠含量，并且在此有可能通過使用本發(fā)明的乳化劑組合物來生產(chǎn)具有總體上按重量計(jì)大于70％、優(yōu)選按重量計(jì)大于75％、特別優(yōu)選按重量計(jì)大于80％的凝膠含量的微凝膠體。
使用本發(fā)明的乳化劑組合物所獲得的微凝膠體另外具有總體上小于30、優(yōu)選小于25、特別優(yōu)選小于20的膨脹指數(shù)。
該微凝膠體另外還具有按重量計(jì)大于0.1％的含羥基基團(tuán)的共聚單體。產(chǎn)生的微凝膠體的羥基數(shù)總體上是大于0.5。
在此微凝膠體優(yōu)選通過乳液聚合法進(jìn)行生產(chǎn)。
為了本發(fā)明的目的，在本發(fā)明的方法中所使用的本發(fā)明的乳化劑組合物的量優(yōu)選是至少2.2重量份，特別優(yōu)選至少2.5重量份，在每種情況下都是基于在以下稍后的階段中更詳細(xì)定義的單體組合物。
為了本發(fā)明的目的，在本發(fā)明的方法中所使用的本發(fā)明的乳化劑組合物的量優(yōu)選是從2.2至12.5重量份，優(yōu)選從2.5至10重量份，特別優(yōu)選從2.8至7.5重量份，在每種情況下都是基于100重量份的單體混合物。
特別優(yōu)選的范圍是按重量計(jì)從2.2％到10.00％、更優(yōu)選按重量計(jì)從2.5％到8.00％的量。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在從10℃至100℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選從12℃至90℃，特別是從15℃至50℃。
在此該乳液聚合反應(yīng)可以通過一個等溫、半絕熱或完全絕熱的程序進(jìn)行。
此外本發(fā)明的方法可以包括一個凝結(jié)作用步驟，該步驟在高于微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。在此的凝結(jié)溫度優(yōu)選是高于微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少10℃，特別是至少15℃，特別是20℃。符合根據(jù)本發(fā)明所提供的所述凝結(jié)溫度對所產(chǎn)生的微凝膠體的屑粒大小具有共同決定性作用。
以下是對在本發(fā)明的方法中與乳化劑組合物一起使用的組分的一個更詳細(xì)的解釋。
單體 微凝膠體的生產(chǎn)使用由以下各項(xiàng)組成的混合物共軛二烯(A)，乙烯基芳香族的單體(B)，交聯(lián)的單體(C)以及含羥基的單體(D)，其中單體的總量是100重量份。
此外，還有可能在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中從僅三種組分，即組分(A)、(C)和(D)、或(B)、(C)和(D)，來生產(chǎn)一種羥基化的交聯(lián)的微凝膠體。
所使用的優(yōu)選的共軛二烯(A)為1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯以及氯丁二烯。優(yōu)選的是1，3-丁二烯和異戊二烯。
優(yōu)選使用按重量計(jì)從0至94.9％的二烯(A)，優(yōu)選按重量計(jì)從0至94.0％，特優(yōu)選按重量計(jì)從0至93.5％，在每種情況下都是基于100重量份的在聚合反應(yīng)中所使用的單體。
所使用的乙烯基芳香族的單體(B)的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或叔丁氧基苯乙烯。優(yōu)選的是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。所使用的乙烯基芳香族的單體(B)的量總體上是按重量計(jì)從0至94.9％，優(yōu)選按重量計(jì)從0至94.0％，特別優(yōu)選按重量計(jì)從0至93.5％，在每種情況下都是基于100重量份的在聚合反應(yīng)中所使用的單體。
所使用的交聯(lián)單體(C)是分子中包括至少2個雙鍵的單體。在這些之中是具有從1到20個碳原子的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯(C1)、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；以及還有基于具有從1到25的聚合度的環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷的共聚物的二醇類(C2)的(甲基)丙烯酸酯；基于具有從1到25的聚合度的聚四氫呋喃的二醇類(C3)的(甲基)丙烯酸酯；三元醇的雙以及三(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯(C4)；四元醇的雙、三以及四(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(C5)；芳香族的聚乙烯基化合物(C6)，例如二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、以及還有其他具有至少兩個乙烯基基團(tuán)的化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、巴豆酸乙烯酯以及巴豆酸烯丙酯(C7)。優(yōu)選(甲基)丙烯酸的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷以及季戊四醇的酯，以及還有芳香族的聚乙烯基化合物二乙烯基苯。
所使用的交聯(lián)的單體(C)的量是從按重量計(jì)0.1％至按重量計(jì)15％，優(yōu)選從按重量計(jì)0.5％至12.5％，特別優(yōu)選從按重量計(jì)1％至7.5％，在每種情況下都是基于100重量份在聚合反應(yīng)中所使用的單體。
連同多個其他參數(shù)例如調(diào)節(jié)劑的量、聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率以及聚合溫度一起，尤其影響微凝膠體的凝膠含量和膨脹指數(shù)的一個參數(shù)是交聯(lián)單體(C)的量。單體(C)還增加了由單體(A)和(B)所構(gòu)成的對應(yīng)的未交聯(lián)的均-和/或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
所使用的含有羥基基團(tuán)的單體(D)總體上是(甲基)丙烯酸羥烷基酯(D1)，巴豆酸羥烷基酯(D2)，多元醇的單(甲基)丙烯酸酯(D3)，羥基改性的不飽和酰胺(D4)，含有羥基基團(tuán)的芳香族乙烯基化合物(D5)，以及還有其他含有羥基基團(tuán)的單體(D6)。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯(D1)是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁基酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。
巴豆酸羥烷基酯(D2)的例子是巴豆酸2-羥乙基酯、巴豆酸3-羥乙基酯、巴豆酸2-羥丙基酯、巴豆酸3-羥丙基酯、巴豆酸2-羥丁基酯、巴豆酸3-羥丁基酯和巴豆酸4-羥丁基酯。
多元醇的單(甲基)丙烯酸酯(D3)衍生自二以及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇，或者還有衍生自低聚的乙二醇以及丙二醇，其中這些含有從1到25個所提及的甘油單元。
羥基改性的不飽和酰胺(D4)的例子是以下單體，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-雙(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺。
含有羥基基團(tuán)的芳香族乙烯基化合物(D5)是2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯和4-乙烯基芐基醇。
其他含羥基基團(tuán)的單體(D6)的一個實(shí)例是(甲基)烯丙基醇。
所使用的含羥基基團(tuán)的單體(D)的優(yōu)選量是按重量計(jì)從0.1％至20％，優(yōu)選按重量計(jì)從0.5％至15％，特別優(yōu)選按重量計(jì)從1％至12.5％，在每種情況下都是基于100重量份在聚合反應(yīng)中所使用的單體。
微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過共聚單體(A)、(B)、(C)和(D)的比例來確立的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用Fox-Flory關(guān)系來近似，其中單體(A)和(B)的重量比例是達(dá)到微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的首次近似值的決定性因素。
Tg共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgA均聚物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgB均聚物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 mg單體A的重量比例 mg單體B的重量比例 對于單體(A)和(B)的均聚物而言，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯以及聚(α)甲基苯乙烯，F(xiàn)ox-Flory關(guān)系有利地是使用以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 聚丁二烯-80℃ 聚異戊二烯-65℃ 聚苯乙烯100℃ 聚-4-甲基苯乙烯104℃ 聚(α)甲基苯乙烯115℃ (A)和(B)的其他均聚物的玻璃溫度參見J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，Wiley&S ons 1975。
使用交聯(lián)單體(C)的共聚反應(yīng)的結(jié)果總體上是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比那些對應(yīng)的未交聯(lián)的均或共聚物的溫度高出從1℃至10℃，在此在首次近似中，微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著交聯(lián)度按比例升高。在弱交聯(lián)的微凝膠體的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比對應(yīng)的均或共聚物的溫度高出僅大約1℃。在高度交聯(lián)的微凝膠體的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以比相應(yīng)的未交聯(lián)的均或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出10℃。在首次近似中，對含有(a)一個或多個羥基基團(tuán)的單體(D)的Tg的影響是可以忽略的。
通過此方法所產(chǎn)生的凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是在從-78℃至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選從-78℃至125℃。
凝膠的凝膠含量以及膨脹指數(shù)是通過交聯(lián)單體(C)的量、以及還有通過調(diào)節(jié)劑的量(它在以下進(jìn)行了更詳細(xì)的描述)、在聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率、以及聚合溫度來確立。按重量計(jì)從10％至100％的凝膠含量可以作為交聯(lián)劑的選擇和量值的一個函數(shù)而實(shí)現(xiàn)。然而，優(yōu)選的凝膠含量是大于按重量計(jì)70％，特別是大于按重量計(jì)75％，特別是大于按重量計(jì)80％。
產(chǎn)生的微凝膠體的膨脹指數(shù)總體上是小于30、優(yōu)選小于25、特別優(yōu)選小于20。
羥基的含量是通過使乙酸酐與從膠乳中分離出的干的微凝膠體進(jìn)行反應(yīng)，并且隨后按照DIN 53240對所產(chǎn)生的游離乙酸進(jìn)行KOH滴定而確定。KOH消耗量等于凝膠的羥基含量并且被稱為聚合物的羥基數(shù)，量綱為mg KOH/g。
所產(chǎn)生的微凝膠體的羥基數(shù)總體上是(在每種情況下都是每g干微凝膠體)從0.5至200、特別是從1至150、優(yōu)選從5至100。
活化劑 合適的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是發(fā)生分解以產(chǎn)生自由基的化合物。在這些之中是含有一個-O-O-單元(過氧化的化合物)或者還有一個-N＝N-單元(偶氮化合物)的化合物。在過氧化的化合物之中是過氧化氫、過氧化二硫酸鹽、過氧化二磷酸鹽、過硼酸鹽、氫過氧化物、過酸、過酸酯以及過氧化物。合適的過氧化二硫酸鹽是鈉、鉀以及銨的過氧化二硫酸鹽。合適的氫過氧化物是叔丁基氫過氧化物、枯基氫過氧化物以及p-薄荷烷氫過氧化物。合適的過氧化物是苯甲?；^氧化物、2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯、二枯基過氧化物以及二叔丁基過氧化物。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮雙環(huán)己烷腈。
過氧化氫、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過氧化二硫酸鹽、過氧化二磷酸鹽以及過硼酸鹽還可以與還原劑結(jié)合使用，例如連二亞硫酸鹽、次磺酸鹽類、亞硫酸鹽類、次硫酸鹽類、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽、糖類、脲、硫脲、黃原酸鹽類、硫代黃原酸鹽類(thioxanthogenates)、肼鹽、以及過硫碳酸鹽。
通過將一種氧化劑與一種還原劑結(jié)合而獲得的活化劑體系稱為氧化還原體系。還加入到這些氧化還原體系中的催化劑是過渡金屬化合物，例如鐵、鈷或鎳與合適的絡(luò)合劑相結(jié)合，例如乙二胺四乙酸鈉、次氨三乙酸鈉、以及還有焦磷酸鉀。使用絡(luò)合劑的目的是當(dāng)環(huán)境是堿性時，保持過渡金屬鹽是溶解的。一個優(yōu)選的氧化還原體系是由p-薄荷烷氫過氧化物、甲醛-次硫酸鈉、硫酸鐵(II)以及乙二胺四乙酸鈉組成。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量總體上是從0.001至10重量份，特別是從0.5至10重量份，優(yōu)選從1至6重量份，在每種情況下都是基于100重量份的所使用的單體。還原劑的摩爾量優(yōu)選是從50％至500％，特別優(yōu)選從60％至400％，特別是從70％至300％，在每種情況下都是基于所使用的氧化劑的摩爾量。
絡(luò)合劑的摩爾量是基于所使用的過渡金屬的量并且可以高達(dá)等摩爾量的十倍。
反應(yīng)速率通過聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量進(jìn)行控制。
為了確立所希望的反應(yīng)速率，優(yōu)選是分部分加入該引發(fā)劑體系的全部的、或一些組分優(yōu)選30％的還原劑與鐵以及絡(luò)合劑相結(jié)合，連同30％的氧化劑在聚合反應(yīng)開始時一起加入反應(yīng)器中。在這種情況下，剩余量的還原劑以及氧化劑分部分地或連續(xù)地加入反應(yīng)混合物中。有可能利用活化劑組分的添加速率來將反應(yīng)速率控制在一定的限度之內(nèi)。
調(diào)節(jié)劑 可以使用的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是直鏈以及支鏈的硫醇、二硫化黃原酸酯、硫代甘醇、二硫化秋蘭姆、鹵代烴以及支鏈的烴。
硫醇優(yōu)選具有從6至20個碳原子。
合適的硫醇的實(shí)例是正己基硫醇、正十二烷基硫醇、2，4，4’-三甲基戊-2-硫醇、2，2’，4，6，6’-五甲基庚-4-硫醇、2，2’，6，6’-四甲基庚-4-甲硫醇和2，2’，4，6，6’，8，8’-七甲基壬-4-硫醇。
二硫化黃原酸酯的例子是二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯以及二硫化二異丙基黃原酸酯。
二硫化秋蘭姆的例子是二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆以及二硫化四丁基秋蘭姆。
鹵代烴的例子是四氯化碳、溴乙烷以及碘甲烷。
支鏈烴的例子是來自易于分裂一個H基團(tuán)的那些，例如五苯基乙烷、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、二戊烯，以及還有萜類，例如α-萜和γ-萜。
優(yōu)選基于三異丁烯以及四丙烯的叔十二烷基硫醇的混合物，這些是通過舉例從Lanxess Deutschland GmbH或從Chevron Phillips可得的。
如果使用調(diào)節(jié)劑的話，它優(yōu)選的量是達(dá)2.50重量份，特別是達(dá)2.00重量份，特別是達(dá)1.00重量份，在每種情況下都是基于100重量份的單體混合物。
聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率 通過本發(fā)明的方法在聚合反應(yīng)中所獲得的轉(zhuǎn)化率總體上是從65％至100％，優(yōu)選從70％至100％，特別優(yōu)選從80％至100％。在聚合反應(yīng)中的高轉(zhuǎn)化率對于實(shí)現(xiàn)以下目的是有利的 1.高的微凝膠體的空/時產(chǎn)率； 2.在通過蒸汽汽提來移除未反應(yīng)的單體中熱應(yīng)力的減?。灰约? 3.高的凝膠交聯(lián)度的確立，其中凝膠含量按重量計(jì)大于70％，并且膨脹指數(shù)小于30。
聚合反應(yīng)混合物的其他組分 水的量 在乳液聚合反應(yīng)中所使用的水的量優(yōu)選是從150至900重量份，特別優(yōu)選從180至700重量份，特別是從200至400重量份，在每種情況下都是基于100重量份的單體混合物。
鹽的加入 為了降低聚合反應(yīng)過程中的粘度，可以向水相中加入一價陽離子(例如鈉、鉀以及銨)的鹽。對應(yīng)的陰離子可以是一價或二價的。所使用的這些電解質(zhì)的例子是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀以及硝酸銨。優(yōu)選氯化鉀。所加入的鹽的量優(yōu)選是從0.01至1.0重量份，優(yōu)選從0.05至0.25重量份，在每種情況下都是基于100重量份的單體混合物。
終止劑 總體而言有可能使用羥胺、二烷基羥胺以及肼，或者還有由其衍生的鹽來終止該聚合反應(yīng)。
終止劑的具體的例子是硫酸羥胺、二乙基羥胺、二異丙基羥胺、以及還有硫酸肼?？梢允褂玫钠渌K止劑是二甲基二硫代氨基甲酸鈉、羥基雙硫代羧酸鹽、氫醌、芳香族的酚類，例如叔丁基鄰苯二酚、過硫碳酸鹽以及吩噻嗪。優(yōu)選使用不含亞硝基胺的并且不含有可以亞硝基化的組分的終止劑。
所加入的終止劑的量優(yōu)選是從0至2.5重量份，特別優(yōu)選從0.05至2.00重量份，特別是從0.01至0.50重量份，在每種情況下都是基于100份的單體混合物。
然而，由于凝膠是通過聚合至高的轉(zhuǎn)化率而生產(chǎn)的，并且由于凝膠具有高的不可溶含量，以及還有在甲苯中低的膨脹度，因此不是絕對必須終止聚合反應(yīng)并且為了本發(fā)明的目的還可以忽略終止過程。
聚合反應(yīng)之后殘留的單體的移除 一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，則將所產(chǎn)生的膠乳進(jìn)行蒸汽處理以便除去未轉(zhuǎn)化的單體以及還有揮發(fā)性組分。在此所使用的溫度是從70℃至150℃，并且在此在低于100℃的溫度下將壓力降低。
在除去揮發(fā)性組分之前，乳化劑可以用于膠乳的后穩(wěn)定作用。
如果使用一種乳化劑用于后穩(wěn)定作用，則以上所描述的規(guī)則是適用的。
有可能使用本發(fā)明的乳化劑體系作為用于后穩(wěn)定作用的乳化劑。
在此所使用的上述乳化劑的量有利的是按重量計(jì)從0至2.5％、優(yōu)選按重量計(jì)從0至1.5％，在每種情況下都是基于最初使用的單體混合物。
抗氧化劑的加入 在膠乳的凝結(jié)作用之前或之中，將抗氧化劑加入膠乳中。酚的以及氨基的抗氧劑適合于此目的。合適的酚類抗氧劑是烷基化的酚類或者還有空間受阻的酚類，例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、以及還有2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)。優(yōu)選BHT和BPH。
若凝膠的變色不重要的話，還有可能使用基于苯二胺的氨基的抗氧化劑。例子是N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺(IPPD)、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)以及N，N’-雙-1，4-(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)。優(yōu)選所提及的氨基的抗氧化劑。當(dāng)羥基改性的凝膠用于生產(chǎn)輪胎時，氨基的抗氧化劑是優(yōu)選使用的。
所加入的抗氧化劑的量通常是在按重量計(jì)從0.1％至2.5％的范圍內(nèi)。
膠乳的凝結(jié)作用 膠乳通常通過電解質(zhì)進(jìn)行凝結(jié)，它還可以與聚合物沉淀劑結(jié)合使用。假使符合之后的階段所描述的溫度指標(biāo)，當(dāng)凝結(jié)膠乳時，通過使用樹脂酸以及脂肪酸的鹽而不加入任何陰離子的、陽離子的或中性的乳化劑，很容易獲得大于5mm的屑粒大小。
為了本發(fā)明的目的，電解質(zhì)具體是酸以及鹽。可以使用的酸的例子是鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸以及乙酸。優(yōu)選使用硫酸以及乙酸。所使用的鹽是一、二以及三價金屬的鹽。這些所對應(yīng)的陰離子是一價以及二價的。所使用的電解質(zhì)的例子是氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋁、以及礬類，例如硫酸鋁鉀或硫酸鋁鈉。優(yōu)選氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鋁以及礬類，例如硫酸鋁鉀或硫酸鋁鈉。
還有可能使用酸與鹽的組合。優(yōu)選的組合是氯化鈉/硫酸、硫酸鎂/硫酸、氯化鈣/乙酸、硫酸鋁鉀/硫酸，以及還有硫酸鋁/硫酸。
用于膠乳的凝結(jié)作用所需的電解質(zhì)的量總體上是按重量計(jì)從0.1％至100％，優(yōu)選按重量計(jì)從0.2％至50％，特別優(yōu)選按重量計(jì)從0.5％至10％的電解質(zhì)，在每種情況下都是基于該微凝膠體。
聚合物沉淀劑可以是非離子的、陰離子的、陽離子的或兩性離子的。它們不僅可以單獨(dú)使用，而且還與上述電解質(zhì)結(jié)合使用。
非離子的聚合物沉淀劑的例子是聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷在(烷基)苯酚/甲醛縮合物上的加合物，聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丙烷在(烷基)苯酚/甲醛縮合物上的加合物、環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷在(烷基)苯酚/甲醛縮合物上以及還有在脂肪酸上的共聚加合物，基于聚環(huán)氧乙烷以及聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物，例如描述于DE 2332096A、DE 2425441A和DE 2 751 786A中，明膠，完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及還有多糖類，如描述于DE 3 043 688A中。
陰離子聚合物沉淀劑的例子是聚丙烯酸的鹽類。
陽離子聚合物沉淀劑通常是基于聚(甲基)丙烯酰胺、或者還有基于環(huán)氧氯丙烷以及二烷基胺(例如二甲基胺)的共聚物，如在US 4,920,176中所描述。
優(yōu)選的聚合物沉淀劑是環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷在苯酚/甲醛樹脂上的嵌段共聚的加合物，其中這些物質(zhì)的濁點(diǎn)是從10℃至100℃，優(yōu)選從20℃至70℃，如描述于EP 0779301A中，以及還有基于纖維的水溶性聚合物。
聚合物沉淀劑的量是從0.01至5重量份，優(yōu)選從0.05至2重量份，在每種情況下都是基于100重量份的微凝膠體。
膠乳的凝結(jié)作用是在從10℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選在高出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從10℃至20℃的溫度下進(jìn)行。為了生產(chǎn)具有大于5mm的量綱的適當(dāng)粗糙的屑粒，凝結(jié)作用的溫度應(yīng)該優(yōu)選高出微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少10℃，優(yōu)選至少15℃，特別是至少20℃。
用于洗滌過程的水的量總體上是從0.5至50重量份，優(yōu)選從1至20重量份，特別優(yōu)選從2至10重量份，在每種情況下都是基于100重量份的微凝膠體。
所使用的洗滌水可以是去離子的或未去離子的水。
洗滌水的溫度優(yōu)選是等于在膠乳的凝結(jié)作用中所使用的溫度。
洗滌過程可以連續(xù)地或者分批地進(jìn)行。優(yōu)選的是用于洗滌屑粒的過程是其中洗滌是在一個逆流過程中連續(xù)進(jìn)行的一個過程。
分析方法 剪切穩(wěn)定性是對于在終止之后并且在蒸汽處理以移除殘余單體以及其他揮發(fā)性組分之后的膠乳而確定的。膠乳僅包括在聚合反應(yīng)過程中使用的乳化劑。膠乳中也沒有加入抗氧化劑。
使用了兩種方法來確定膠乳穩(wěn)定性 1)作為在室溫下膠乳存儲時間的一個函數(shù)監(jiān)測膠乳的直徑。
2)作為在室溫下膠乳存儲時間的一個函數(shù)確定剪切穩(wěn)定性。
為了確定剪切穩(wěn)定性，首先將膠乳使用50μm篩目寬度的過濾器進(jìn)行過濾。然后確定膠乳的固體濃度。對于剪切穩(wěn)定性的每一次確定，將80±0.5g的膠乳加入內(nèi)徑58mm并且高144.5mm的玻璃燒杯中，而不調(diào)節(jié)膠乳的pH或固體濃度。借助來自

WerkeGmbH&Co.KG的Ultraturrax T 18Basic，使用具有16.9mm的直徑的齒狀混合器盤對膠乳施加剪切力?；旌媳P的下邊緣與燒杯的底之間的距離是12.7±3mm。為了確定剪切穩(wěn)定性，在室溫下使膠乳經(jīng)受14000±200rpm的旋轉(zhuǎn)持續(xù)10min。然后確定在剪切過程中所形成的凝結(jié)物的量。為此，將膠乳通過具有50μm篩目寬度的過濾器進(jìn)行過濾。將通過過濾移除的凝結(jié)物分離出并且在60℃下在真空烘箱中干燥至恒重。凝結(jié)物的量是基于經(jīng)受剪切之前膠乳中所存在的固體的量。使用以下方程來計(jì)算所形成的凝結(jié)物的百分比量

如果在所述確定過程中所形成的凝結(jié)物的量是小于按重量計(jì)5％，則該膠乳具有適當(dāng)?shù)募羟蟹€(wěn)定性。
在實(shí)驗(yàn)系列(1)的非本發(fā)明的膠乳的情況下，清楚的是在膠乳剪切過程中所形成的凝結(jié)物的量與在膠乳存儲過過程中顆粒大小的增加有關(guān)。
膠乳顆粒的直徑是作為膠乳存儲時間的一個函數(shù)使用動態(tài)光散射(DLS)在一個過濾后的膠乳(篩目寬50μM)上確定的。使用了來自英國MALVERN INSTRUMENTS LTD.、WORCESTERSHIRE的

(NANO ZS)進(jìn)行這些測量。對于每次測量，使用一個1ML的塑料移液管將一滴待研究的膠乳加入一個測量單元中，該測量單元中已經(jīng)加入了去離子水。將生成的稀膠乳搖動兩次或三次用于均化。
發(fā)現(xiàn)，通過動態(tài)光散射所確定的膠乳顆粒的直徑在膠乳存儲過程中有所增加。在操作過程中，似乎是當(dāng)顆粒的直徑小于100nm時膠乳具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。當(dāng)粒徑是從100至170nm時，膠乳穩(wěn)定性是不適當(dāng)?shù)?。未觀察到大于170nm的直徑，因?yàn)槟z乳已經(jīng)經(jīng)受了完全的凝結(jié)作用。在這些觀察的基礎(chǔ)上，作為靜置時間的一個函數(shù)，如果膠乳是對耐剪切的并且存儲時是穩(wěn)定的，則僅非常小的顆粒大小的變化是所允許的。為了實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)拇鎯Ψ€(wěn)定性，粒徑必須保持小于100nm，甚至是當(dāng)膠乳的靜置時間大于4周時。
為了確定不溶聚合物部分的含量(凝膠含量)以及膨脹指數(shù)，將250mg的聚合物于23℃下伴隨搖動在25ml的甲苯中膨脹24小時。甲苯膨脹的(濕的)凝膠(MG濕)然后通過在20000rpm下的離心作用進(jìn)行分離并且將其稱重，并且然后在70℃下干燥至恒重并且再次稱重(MG干)。凝膠含量對應(yīng)于23℃下在甲苯中不溶的部分。它由以下公式進(jìn)行計(jì)算
膨脹指數(shù)(SI)通過以下公式計(jì)算
凝膠含量以及膨脹指數(shù)具體地取決于交聯(lián)單體(C)的性質(zhì)以及量、調(diào)節(jié)劑的量、以及在聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。凝膠含量優(yōu)選是大于按重量計(jì)70％，特別優(yōu)選大于按重量計(jì)75％，特別是大于按重量計(jì)80％。膨脹指數(shù)優(yōu)選是小于30，優(yōu)選小于25。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過DSC使用Perkin-Elmer DSC-2來確定的。在第一測量循環(huán)中，將樣品通過液氮以320K/min冷卻到-130℃并且以20K/min的加熱速率加熱到150℃。在第二測量循環(huán)中，將樣品再冷卻到-130℃并且以20K/min進(jìn)程加熱。Tg在第二測量循環(huán)中確定。
微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)總體上是在從-78℃至150℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選從-78℃至120℃、特別優(yōu)選從-75℃至125℃。

具體實(shí)施例方式
生產(chǎn)微凝膠體 使用了以下起始材料來生產(chǎn)微凝膠體(參見實(shí)驗(yàn)系列(1)至(8))。在此表中所有的配方組分均是基于100重量份的單體混合物。
單體 1)來自Lanxess Deutschland GmbH的丁二烯(99％的純度，無穩(wěn)定劑) 2)來自KMF Labor Chemie Handels GmbH的苯乙烯(98％的純度) 3)來自Aldrich的三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(96％純度)；產(chǎn)品號24684-0；(縮寫TMPTMA) 4)甲基丙烯酸羥基乙酯(97％來自Arcos；縮寫HEMA) 乳化劑 5)岐化的樹脂酸(縮寫為RA)-作為基于所使用的

835(Abieta Chemie GmbH；D-86358Gersthofen)的游離酸進(jìn)行計(jì)算 所使用的

835批次通過固體含量并且還通過以鈉鹽的形式、以游離酸的形式、以及以中性物質(zhì)的形式存在的乳化劑組分進(jìn)行表征。
固體含量通過Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E所公布的說明書進(jìn)行確定“The effective equivalent weights of some rosinacids and soaps”，Rubber Age，April1952，71-72。
由所使用的

835批次的三等分樣品確定的平均固體含量的值是按重量計(jì)71％。
以鈉鹽的形式以及以游離酸的形式存在的乳化劑部分通過由Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty和Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures，Analytical Chemistry”，Vol.21，6，691-695所描述的方法通過滴定分析進(jìn)行確定。
為了該測定(在一個實(shí)例中)，將過量的氫氧化鈉溶液(5ml的0.5N的NaOH)與1.213g的

835(71％的濃度)在200g的蒸餾水與200g的蒸餾的異丙醇的一個混合物中進(jìn)行混合，并且將該混合物使用0.5N的鹽酸反滴定。滴定的過程之后進(jìn)行電位法的pH測量。滴定曲線如在Analytical Chemistry，Vol.21，6，691-695中所描述進(jìn)行評估。
針對所使用的

835批次的三等分樣品所獲得的平均值是 總?cè)榛瘎┖?.70mmol/g干重 Na鹽2.42mmol/g干重 游離酸0.28mmol/g干重 所使用的

835批次的Na鹽、游離酸以及未記錄的部分的重量比例通過借助歧化的松香酸的Na鹽的摩爾質(zhì)量(324g/mol)以及游離的歧化松香酸的摩爾質(zhì)量(302g/mol)進(jìn)行計(jì)算 歧化的樹脂酸的鈉鹽按重量計(jì)78.4％ 游離的歧化樹脂酸按重量計(jì)8.5％ 未記錄的部分(中性物質(zhì))按重量計(jì)13.1％ 在以下配方中，聚合反應(yīng)中所使用的

835的量已通過游離酸(縮寫RA)的計(jì)算值轉(zhuǎn)化而得并且表述為基于100重量份單體的重量比例。在此轉(zhuǎn)化計(jì)算中，已經(jīng)忽略了中性物質(zhì)。
為了理解表中所指示的基于所使用的Dresinate

的量的歧化松香酸(RA)的量的轉(zhuǎn)化，附上下表
6)部分氫化的動物脂肪酸-縮寫為FA(來自Cognis OleoChemicals的

HTiCT N) 所使用的

HTiCT N批次的乳化劑含量以及重均分子量借助以下方法通過滴定分析進(jìn)行確定Maron，S.H.，Ulevitch，I.N.，Elder，M.E.“Fatty and Rosin Acids，Soaps，and Their Mixtures，Analytical Chemistry”，Vol.21，6，691-695；Maron，S.H.；Madow，B.P.；Borneman，E.“The effective equivalent weights of some rosin acidsand soaps”，Rubber Age(1952)，71-2)。在該滴定過程中(在一個實(shí)例中)，將15ml過量的NaOH(0.5mol/l)與1.5g的

HTiCT N在200g的蒸餾水與200g的蒸餾的異丙醇的一個混合物中進(jìn)行混合，并且將該混合物使用0.5N的鹽酸反滴定。
在此由所使用的

HTiCT N批次的三等分部分所獲得的平均值是 總?cè)榛瘎┖?.637mmol/g干重 摩爾質(zhì)量(游離酸)274.8mg/mmol 在以下配方中，所使用的部分氫化的動物脂肪酸(以可商購的形式)的量以“游離酸＝FA”的形式表述。
實(shí)現(xiàn)在表中所說明的中和度所需的量在

835和

HTiCT N所使用的批次的不同組分的滴定分析而確定的量的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算。在實(shí)驗(yàn)系列(1)至(8)中所有的實(shí)例中的中和度均使用氫氧化鉀來實(shí)現(xiàn)。
調(diào)節(jié)劑 7)來自Chevron Phillips Chemical Company LP(

120)的叔十二烷基硫醇 8)來自Lanxess Deutschland GmbH的叔十二烷基硫醇 微凝膠體通過在具有攪拌器的20l的高壓釜中的乳液聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。在實(shí)驗(yàn)系列(1)所描述的聚合反應(yīng)混合物的情況下，2.15kg的單體與0.17g的4-甲氧基苯酚(Arcos Organics、ProductNo.126001000、99％)一起使用。在實(shí)驗(yàn)系列(2)至(8)所描述的聚合反應(yīng)混合物的情況下，4.3kg的單體在每種情況下與0.34g的4-甲氧基苯酚(Arcos Organics、Product No.126001000、99％)一起使用。在表中所述的乳化劑和水的總量(減去所需的水的量-參見以下-用于生產(chǎn)水性預(yù)混合溶液以及p-薄荷烷氫過氧化物溶液)在每種情況下與乳化劑以及與所需量的氫氧化鉀一起用作初始填料，以實(shí)現(xiàn)在表1至8中所指明的中和度。
在實(shí)驗(yàn)系列(1)中所列出的聚合反應(yīng)混合物的情況下，一旦反應(yīng)混合物被加熱到30℃，在每種情況下將50％的新生產(chǎn)的水性預(yù)混合溶液(4％的濃度)加入反應(yīng)釜中。所述預(yù)混合溶液由以下各項(xiàng)組成 0.284g的乙二胺四乙酸(Fluka，產(chǎn)品號03620)， 0.238g的硫酸鐵(II)*7H2O(Riedel de Haen，產(chǎn)品號12354)(未計(jì)結(jié)晶水) 0.576g的Rongalit C，甲醛-次硫酸鈉二水合物(Merck-Schuchardt，產(chǎn)品號8.06455)(未計(jì)結(jié)晶水)，以及 0.874g的磷酸三鈉*12H2O(Acros，產(chǎn)品號206520010)(未計(jì)結(jié)晶水)。
為了活化在實(shí)驗(yàn)系列(1)中所列出的聚合反應(yīng)，使用了總量為1.4g的p-薄荷烷氫過氧化物(Trigonox NT 50來自Akzo-Degussa)，將其在反應(yīng)器中生產(chǎn)的200ml的乳化劑溶液中進(jìn)行乳化。使用50％的所述乳液(0.7g的Trigonox NT 50)來引發(fā)聚合反應(yīng)。
實(shí)現(xiàn)30％的轉(zhuǎn)化率時，將剩余的50％的預(yù)混合溶液，以及還有p-薄荷烷氫過氧化物乳液計(jì)量加入。
在實(shí)驗(yàn)系列(2)至(8)的情況下，在聚合反應(yīng)開始以及在聚合反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)30％的轉(zhuǎn)化率時向反應(yīng)器中加入的所述組分的量均是實(shí)驗(yàn)系列(1)的兩倍。
在聚合反應(yīng)過程中溫度特征輪廓(temperature profile)通過調(diào)節(jié)冷卻劑的量以及在表中所述的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)冷卻劑的溫度而實(shí)現(xiàn)。
一旦在聚合反應(yīng)中所實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率是大于85％(通常是從90％至100％)，則通過加入2.35g的二乙基羥胺(DEHA，Aldrich，產(chǎn)品號03620)的水溶液來終止聚合反應(yīng)。
揮發(fā)性組分的去除 將膠乳在大氣壓力下經(jīng)受蒸汽蒸餾以便除去揮發(fā)性組分。
在膠乳凝結(jié)作用之前，作為抗氧化劑向該膠乳中加入

KB(按重量計(jì)1.25％的

KB，基于固體)的50％濃度的分散體。

KB分散體由以下各項(xiàng)組成 360g的去離子水(DW) 40g的烷基酚聚乙二醇醚(來自Lanxess Deutschland GmbH的NP10乳化劑) 400g來自Lanxess Deutschland GmbH的

KB

KB分散體在Ultraturrax的幫助下在從95℃至98℃下進(jìn)行生產(chǎn)。
膠乳的凝結(jié)作用以及處理 將實(shí)驗(yàn)系列(1)至(8)的膠乳在具有底部閥、具有加熱和攪拌設(shè)備的一個開口的55L罐中分批地進(jìn)行凝結(jié)。在每種情況下，膠乳的凝結(jié)作用使用16L的膠乳(具有表中所指明的固體濃度)以及15L的沉淀劑液體。沉淀劑液體是由去離子水組成，其中溶解的氯化鈣的量足以產(chǎn)生基于在每次膠乳凝結(jié)作用中的微凝膠體(固體)按重量計(jì)1.77％的量的氯化鈣。膠乳的凝結(jié)作用通過在攪拌下向熱的沉淀劑溶液中加入膠乳而實(shí)現(xiàn)。一旦加入膠乳，將罐中冷卻的內(nèi)含物加熱到加入膠乳之前的沉淀劑的溫度，并且保持所述溫度直至漿液變澄清(從10至15分鐘)。
加入膠乳之前將沉淀劑溶液所加熱到的溫度取決于微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜0℃的實(shí)驗(yàn)中，它足以將沉淀劑溶液加熱到50℃以便獲得具有大約5mm的直徑的適當(dāng)粗糙的微凝膠體屑粒。
在實(shí)驗(yàn)系列(5)至(8)，以及還有實(shí)驗(yàn)16(系列3)中，獲得了微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞0℃的膠乳。在這些微凝膠體膠乳的凝結(jié)作用過程中，為了獲得具有＞5mm直徑的屑粒，在將相應(yīng)的微凝膠體膠乳加入該沉淀劑溶液之前，必須將沉淀劑溶液加熱到高于對應(yīng)的微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥15℃的溫度。
在由實(shí)例16*(實(shí)驗(yàn)系列3)用氯化鈣水溶液產(chǎn)生的膠乳(Tg＝62℃)的凝結(jié)作用的情況下，在60℃和70℃下獲得的屑粒具有小于2mm的不適當(dāng)?shù)某叽?。?5℃下，屑粒大小在從2至5mm的范圍內(nèi)。在80±2℃的凝結(jié)溫度下，屑粒大小是大于5mm。
在由實(shí)例49*(實(shí)驗(yàn)系列8)用氯化鈣水溶液產(chǎn)生的膠乳(Tg＝103.5℃)的凝結(jié)作用的情況下，在從95℃至98℃的沉淀劑液體的溫度下獲得的僅有的產(chǎn)物是具有達(dá)2mm的不適當(dāng)尺寸的屑粒。
漿液澄清之后，將20L的去離子水與屑粒的分散體進(jìn)行混合，并且允許該混合物靜置，不進(jìn)行攪拌。從15至30分鐘之后，屑粒的分散體形成了一種膏狀物(除在實(shí)驗(yàn)49*的情況下之外)。將漿液通過一個底部閥排出。留在罐中的屑粒然后在攪拌下與40L的去離子水(25℃)進(jìn)行漿化。一旦形成了膏狀物，使用具有2mm篩目寬度的一個篩子將屑粒從洗滌水中分離出，經(jīng)受初步地機(jī)械脫水以產(chǎn)生從20％至30％的一個殘留水分水平，并且在一個真空烘箱中在空氣流中在70℃下分批進(jìn)行干燥以產(chǎn)生按重量計(jì)≤0.5％的殘留水分水平。
實(shí)驗(yàn)49*的膠乳凝結(jié)作用產(chǎn)生了屑粒，在加入20L的去離子水之后，與其他實(shí)驗(yàn)相比該屑粒不會形成膏狀物而是形成了沉淀物。在此實(shí)驗(yàn)中，上清液膠乳漿液被撤出。通過使用40L的去離子水在25℃下進(jìn)行漿化而如在其他實(shí)驗(yàn)中一樣進(jìn)行洗滌。使用2mm的篩子從洗滌水中分離出屑粒。屑粒的進(jìn)一步處理如以上所描述。
在下表中使用了以下指數(shù) 1)丁二烯(未穩(wěn)定的) 2)苯乙烯(用從100至150ppm的4-叔丁基鄰苯二酚穩(wěn)定的) 3)三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(96％的純度，來自Aldrich) 4)甲基丙烯酸羥乙基酯(97％的純度，來自Arcos) 5)從所使用的Dresinate 835的量計(jì)算出的歧化的樹脂酸的量(縮寫為RA) 6)來自O(shè)leo Chemicals的Edenor HTiCT N(縮寫為FA) 7)叔十二烷基硫醇(來自Chevron Phillips的

120) 8)叔十二烷基硫醇(Lanxess Deutschland GmbH) 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例以下用“*”表示。

在實(shí)驗(yàn)系列(1)中，并非根據(jù)本發(fā)明的對比實(shí)例表明，與不含HEMA的參比實(shí)驗(yàn)1不同，當(dāng)所使用的HEMA的量是大于5重量份(基于該單體的組合物)時，當(dāng)聚合反應(yīng)是在大于30℃的溫度下在小于7小時的聚合反應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到大于90％的轉(zhuǎn)化時，并且聚合反應(yīng)以114％的中和度以按重量計(jì)17.6/1的比例使用歧化的樹脂酸以及部分氫化的動物脂肪酸時，所得的膠乳存儲時間(實(shí)驗(yàn)2和3)是不適當(dāng)?shù)?小于3周)。

在實(shí)驗(yàn)系列(2)中，根據(jù)本發(fā)明(用“*”表示)的實(shí)例5*、6*、7*和8*說明，如果歧化的樹脂酸與部分氫化的脂肪酸之比是8.34/1并且樹脂酸和脂肪酸的中和度是從106％至145％，則產(chǎn)生的膠乳的存儲時間是大于4周。如果樹脂酸和脂肪酸的中和度是＜104％或＞165％，則獲得了不適當(dāng)?shù)哪z乳穩(wěn)定性。

在實(shí)驗(yàn)系列(3)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例說明，最大膠乳存儲時間幾乎不依賴于所使用的硫醇的性質(zhì)和量，條件是符合以下條件根據(jù)本發(fā)明對于歧化的樹脂酸和部分氫化的脂肪酸(每100重量份的單體4.11重量份)的總量的范圍，歧化的樹脂酸與部分氫化的脂肪酸的重量比(8.3/1)，以及歧化的樹脂酸以及部分氫化的脂肪酸的中和度(123％)。

在實(shí)驗(yàn)系列(4)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例17*、18*、19*、20*、21*、22*和23*說明，如果樹脂酸與脂肪酸的全部是≥2.20重量份，則產(chǎn)生的膠乳存儲時間大于6周。

在實(shí)驗(yàn)系列(5)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例說明，如果歧化的樹脂酸和部分氫化的脂肪酸的中和度是從112％至139％，則產(chǎn)生的膠乳具有大于12周的適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。

在實(shí)驗(yàn)系列6)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例34*、35*、36*、37*、38*和39*說明，如果由歧化的樹脂酸和部分氫化的脂肪酸所構(gòu)成的總量基于100重量份的單體混合物是≥2.20重量份，則產(chǎn)生的膠乳是穩(wěn)定的，具有大于6周的膠乳存儲時間。

在實(shí)驗(yàn)系列(7)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例40*至45*說明，如果樹脂酸與脂肪酸的重量比大于0.08/1，則所獲得的膠乳是穩(wěn)定的，具有大于6周的膠乳存儲時間。

在實(shí)驗(yàn)系列(8)中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例說明，給定一個理想的樹脂酸/脂肪酸之比1.39/1并且給定一個理想的中和度120％，有可能生產(chǎn)存儲穩(wěn)定的羥基改性的微凝膠體膠乳，它具有范圍在從-5℃至+103.5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及范圍在從5.1至46.7mgKOH/g微凝膠體的羥基數(shù)。
實(shí)驗(yàn)系列(1)至(8)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是，為了生產(chǎn)存儲穩(wěn)定的含有羥基基團(tuán)的微凝膠體膠乳，在乳液聚合反應(yīng)的過程中同時符合以下參數(shù)是必需的 1)歧化的樹脂酸與部分氫化的脂肪酸的重量比是從1/15至15/1，優(yōu)選從1/12至12/1 2)歧化的樹脂酸與部分氫化的脂肪酸的總重量基于100重量份的全部單體混合物是＞2.2重量份，優(yōu)選＞2.5重量份， 3)歧化的樹脂酸與部分氫化的脂肪酸的中和度是從104％至165％，優(yōu)選從105％至160％ 為了在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微凝膠體的凝結(jié)作用中實(shí)現(xiàn)具有直徑＞5mm的適當(dāng)大的屑粒，必不可少的是在膠乳的凝結(jié)作用過程中所使用的溫度高出對應(yīng)的微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度15℃。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括選自下組的至少一種組分，該組的構(gòu)成為
一種改性的樹脂酸(I)、一種脂肪酸(II)、以及由一種改性的樹脂酸(I)和一種脂肪酸(II)構(gòu)成的一種混合物，其中該組分的中和度是從104％至165％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于改性的樹脂酸與脂肪酸的重量比是從0.05∶1至15∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于該改性的樹脂酸是岐化的樹脂酸。
4.用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的包括至少一種改性的樹脂酸(I)以及至少一種脂肪酸(II)的一種組合物的方法，該方法是通過將該至少一種改性的樹脂酸(I)以及至少一種脂肪酸(II)進(jìn)行混合。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物在微凝膠體的生產(chǎn)中作為乳化劑組合物的用途。
6.用于生產(chǎn)一種微凝膠體的方法，其中將如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種組合物用作乳化劑組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，這些微凝膠體是通過使用乳液聚合法來生產(chǎn)的。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，這些微凝膠體是由單體構(gòu)成，這些單體選自下組，其構(gòu)成為共軛二烯(A)、乙烯基芳香族的單體(B)、交聯(lián)單體(C)、以及含羥基基團(tuán)的單體(D)。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法包括在高于該微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下所產(chǎn)生的微凝膠體通過凝結(jié)作用的處理進(jìn)程。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，該凝結(jié)作用是在比該微凝膠體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高出至少10℃的溫度下進(jìn)行的。
11.通過如權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的微凝膠體。
12.如權(quán)利要求11所述的微凝膠體，它具有按重量計(jì)大于70％的凝膠含量。
13.如權(quán)利要求11或12所述的微凝膠體，其特征在于該微凝膠體具有小于30的膨脹指數(shù)。
14.如權(quán)利要求11至13所述的微凝膠體，其特征在于它具有按重量計(jì)大于0.1％含量的包含羥基基團(tuán)的共聚單體。
15.如權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的微凝膠體，其特征在于，
它具有大于0.5的羥基數(shù)。
16.如權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的微凝膠體用于生產(chǎn)輪胎部件，特別是胎面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種存儲穩(wěn)定的。羥基改性的微凝膠體膠乳。在此描述了一種組合物，它包括選自下組的一種組分，該組的構(gòu)成為一種改性的樹脂酸(I)、一種脂肪酸(II)、以及由一種改性的樹脂酸(I)和一種脂肪酸(II)構(gòu)成的混合物，其中該組分的中和度是從104％至165％。還描述了其用于生產(chǎn)微凝膠體的用途。
文檔編號C08F220/28GK101735634SQ200910223618
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者維爾納·奧布雷赫特 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司