專利名稱：制備芳族聚碳酸酯的方法和聚合裝置的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明制備芳族聚碳酸酯的方法不存在常規(guī)方法所遇到的問題例如酚不能被有效地除去的問題；需要很大的攪拌動力的問題；形成的聚合物分子鏈因攪拌動力很大而由強剪切力所破壞，不僅導致提高分子量的速率降低，并且導致聚合物變色的問題。而且，還存在的問題是，由于長時間的熱歷史，聚合物可能受到熱分解，因此不可避免地導致聚合產(chǎn)物中含有熱分解產(chǎn)物，并且存在聚合反應器的體積效率很低的問題。
借助本發(fā)明的方法，可穩(wěn)定地以高聚合速率制得具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而不產(chǎn)生聚合物的變色或異物的生成。因此本發(fā)明的方法從商業(yè)角度來說是有優(yōu)勢的。
近年來，芳族聚碳酸酯已被廣泛地在各種領域中用作具有良好耐熱性、抗沖擊性和透明性的工程塑料。關(guān)于制備芳族聚碳酸酯的方法，迄今已作過各種研究。在已研究的方法中，在芳族二羥基化合物如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下常稱為“雙酚A”)和光氣之間使用界面縮聚的方法已經(jīng)進行工業(yè)化實施。
然而界面縮聚方法存在問題。首先，必須使用有毒的光氣。其次，反應裝置易受含氯化合物，如氯化氫和氯化鈉(為副產(chǎn)物)和二氯甲烷(大量地用作溶劑)的腐蝕。第三，在分離和除去雜質(zhì)，如氯化鈉和殘余二氯甲烷時會遇到困難，這對制得的聚合物性能產(chǎn)生不利的影響。
至于由芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯制備芳族聚碳酸酯的方法，酯交換法是通常公知的，其中在熔融狀態(tài)下由雙酚A和碳酸二苯酯間的酯交換反應制得聚碳酸酯，同時除去副產(chǎn)物酚類化合物(如苯酚)。不同于界面縮聚法，酯交換法的優(yōu)點是不需要使用溶劑。然而酯交換法存在嚴重的問題，即由于在聚合反應過程中所形成的聚合物的粘度逐漸增加，因此從聚合反應體系中有效地除去副產(chǎn)物苯酚變得越來越難，所以對產(chǎn)物聚碳酸酯來說，很難獲得高聚合度。
通常，各種不同的聚合反應器已用于由酯交換法制備芳族聚碳酸酯。配有攪拌器的垂直攪拌型聚合反應器是廣泛使用的。配有攪拌器的垂直攪拌型聚合反應器的優(yōu)點是，它的體積效率高且構(gòu)造簡單，因此可有效地進行小規(guī)模的聚合。然而垂直攪拌型聚合反應器的問題在于，如上所述，在以工業(yè)規(guī)模制備芳族聚碳酸酯時，難以有效地從聚合反應體系中除去副產(chǎn)物苯酚，因此聚合速率很低。
特別是，大規(guī)模的垂直攪拌型聚合反應器與小規(guī)模的相比，通常其液體體積與蒸發(fā)面積的比例更大。換句話說，聚合反應器中反應混合物的深度大，因此攪拌釜底部的壓力大。這種情況下，為了在攪拌釜的底部獲得高聚合度，即使提高聚合反應區(qū)的真空度，但由于反應混合物的重量，實質(zhì)上聚合也是在高壓下進行，因此苯酚等不能被有效地除去。
為解決上述問題，人們已進行各種嘗試從形成的高粘度聚合物中除去苯酚等物質(zhì)。例如，審定的日本專利申請公開號50-19600(相應于GB-1007302)公開了具有排氣口的螺桿型聚合反應器的使用。審定的日本專利申請公開號52-36159公開了互嚙合雙螺桿擠出機的使用。審定的日本專利申請公開號53-5718(相應于U.S.P.3888826)公開了薄膜蒸發(fā)型反應器，如螺桿蒸發(fā)器和離心膜蒸發(fā)器。此外，未審定的日本專利申請公開說明書號2-153923公開了一種結(jié)合使用離心膜蒸發(fā)器和水平攪拌型聚合反應器的方法。
在這些聚合反應器中，水平聚合反應器如螺桿蒸發(fā)器和水平攪拌型聚合反應器，意欲通過旋轉(zhuǎn)攪拌盡可能高地提高聚合物(正形成的)的表面更新，以有效地除去苯酚等物質(zhì)。例如，審定的日本專利申請公開號50-19600公開有“在液態(tài)反應體系和周圍氣體或蒸氣之間形成較大的、連續(xù)更新的界面，使得在液態(tài)反應體系中形成的揮發(fā)性反應產(chǎn)物非常順暢地除去。”(參見上述專利文件第1頁的右手欄，第19～22行)。也就是說，上述專利文件暗示，可通過更新氣液界面而有效地除去苯酚等物質(zhì)。此外，在審定的日本專利申請公開號52-36159中，將表面更新效果“J”定義為螺桿轉(zhuǎn)動速率、反應區(qū)中的螺桿表面積、反應區(qū)中總的螺距數(shù)、原料的加料量和反應區(qū)中每一螺距的有效體積的函數(shù)，并說明，表面更新效果值在一特定的范圍內(nèi)是很重要的。
然而為增加表面更新，這些水平聚合反應器需要由例如螺桿或攪拌器提供旋轉(zhuǎn)攪拌力。應當指出的是，在聚合反應過程中隨分子量的增加，所形成的芳族聚碳酸酯的粘度極度提高，因此逐漸需要非常大的攪動力。此外，當在具有高粘度的聚合物上施加大攪拌力時，聚合物承受了高剪切力，因此會發(fā)生分子鏈的斷裂，分子量的增加速率因而變慢，使得不可能獲得具有高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，當芳族聚碳酸酯承受高剪切力時，會發(fā)生聚碳酸酯的變色，因此芳族聚碳酸酯的質(zhì)量受到嚴重的不利影響。再有，當使用攪拌型聚合反應器進行工業(yè)規(guī)模的芳族聚碳酸酯生產(chǎn)時，攪拌型聚合反應器的尺寸不可避免地受到限制。這是因為當增加攪拌型聚合反應器的尺寸時，必須提高攪拌器的強度和攪拌用的動力；然而，這種對強度和攪拌動力的提高存在限制。因此使用攪拌型聚合反應器，芳族聚碳酸酯的產(chǎn)量不容易提高。也就是說，攪拌型聚合反應器的問題還在于，芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)規(guī)模擴大很困難。
關(guān)于離心膜蒸發(fā)器，未審定的日本專利申請公開說明書號2-153923中說明了其效果，即在酯交換反應的最后階段使用離心膜蒸發(fā)器作為縮聚反應器，可提高每單位重量的液態(tài)反應體系的蒸發(fā)表面積，由此降低液態(tài)反應體系在反應器中的停留時間。然而上述專利文件還指出了下述問題。即，當使用離心膜蒸發(fā)器時，所形成的一部分聚合物粘附到驅(qū)動軸、漿片、驅(qū)動軸的軸承等的表面上，使其長時間暴露于熱環(huán)境中，因此一部分粘附到這些表面上的聚合物分解，形成黑色的分解產(chǎn)物，并且這些黑色的分解產(chǎn)物不期望地進入到生成的聚合物中。為避免這一問題，上述專利文件公開了一種方法，其中在酯交換反應的中間階段使用離心膜蒸發(fā)器，而不是在反應的最后階段。然而在該方法中，聚合物膜僅在蒸發(fā)器的內(nèi)壁表面形成，因此作為聚合反應器的蒸發(fā)器的體積效率很低，以致于若不使用非常大的反應器，則不能獲得令人滿意的反應時間。所以離心膜蒸發(fā)器不能以工業(yè)規(guī)模適宜地使用。
關(guān)于無旋轉(zhuǎn)攪拌器的聚合反應器，審定的日本專利申請公開號48-8355公開了一種制備聚酯或聚酰胺的聚合反應器，其中聚合反應器包括一圓柱形的反應器筒體和置于其中并基本上垂直延伸的多孔體，其中該圓形反應器筒體裝有加熱器、位于多孔體上方的可聚合材料分布裝置、位于多孔體下方的聚合產(chǎn)物排出裝置以及從聚合反應器中生成的反應混合物中除去產(chǎn)生的氣體的裝置，且其中多孔體具有空隙率分布，從其上端至下端空隙率分布增加。然而在該文件中，沒有公開芳族聚碳酸酯的制備，即沒有公開如何可以穩(wěn)定地以高聚合速率生產(chǎn)具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而對于聚合物不產(chǎn)生變色或者沒有異物的生成。
如上所述，在由酯交換法進行的芳族聚碳酸酯的制備中(不存在雜質(zhì)和殘余二氯甲烷含在產(chǎn)物聚碳酸酯中和這些不期望的物質(zhì)不能完全從其中除去的問題)，當由通常的制備方法使用垂直攪拌型聚合反應器、水平攪拌型聚合反應器和離心膜蒸發(fā)器等進行酯交換法時，存在各種問題。例如，苯酚不能被有效地除去；需要非常大的攪拌動力；由于非常大的攪拌動力，所形成的聚合物分子鏈被剪切力斷裂，導致分子量的增加速率降低以及聚合物的變色；由于長時間的熱歷史，形成聚合物的熱分解產(chǎn)物，它們不期望地進入到產(chǎn)物聚合物中；聚合反應器的體積效率非常低；芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)規(guī)模擴大很困難。
作為上述問題的解決方案，在U.S.P.5589564中，本發(fā)明人公開了通過下述的方法，可以以高聚合速率制備高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯，其中可聚合材料沿金屬絲(wire)下落并與其接觸，由此進行聚合反應。然而仍希望開發(fā)這樣一種方法，它可以更高的聚合速率穩(wěn)定地制備具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。
由上述可以明顯地看出，人們一直期望一種工業(yè)上有優(yōu)勢的制備芳族聚碳酸酯的方法，其中該方法無通常的方法所帶有的上述問題，且可以高聚合速率穩(wěn)定地制備具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而對于聚合物不產(chǎn)生變色或者無異物的生成。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種工業(yè)上有優(yōu)勢的生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，該方法無常規(guī)方法所帶有的上述問題，且可以高聚合速率穩(wěn)定地制備具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而對于聚合物不產(chǎn)生變色或者無異物的生成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種實施上述方法的聚合裝置。
結(jié)合附圖，由下面的詳細說明及所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的前述和其它的目的、特征和優(yōu)點將變得很清楚。
參考數(shù)字的說明1網(wǎng)狀壁表面導向物2a、2b使熔融預聚物落于其上的表面3a、3b開孔4沖孔板型壁表面導向物5聚合裝置6入口7分布板8通道9排氣口
10出料泵11出口發(fā)明詳述本發(fā)明的一方面提供一種制備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包括向聚合裝置中加入至少一種選自下述的可聚合材料芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物，和通過包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的方法得到的熔融預聚物，聚合反應裝置包括可聚合材料的入口，與入口相連的可聚合材料加料區(qū)和位于可聚合材料加料區(qū)之下并與其相連的導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，其中導向物潤濕落流聚合反應區(qū)具有至少一個牢固固定于其中并向下延伸貫穿其中的導向物，并且使可聚合材料沿著至少一個通過導向物潤濕落流聚合反應區(qū)的導向物下落并與該導向物接觸，以進行可聚合材料的導向物潤濕落流聚合，由此在導向物潤濕落流聚合反應區(qū)的底部得到聚合物，其中導向物為多孔壁表面導向物，該多孔壁表面導向物具有多個通孔，每一通孔基本上以壁表面導向物的厚度方向延伸，由此在壁表面導向物的兩個表面形成開孔。
本發(fā)明的另一方面提供一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的聚合裝置，該裝置包括一個筒體，在筒體內(nèi)有一可聚合材料的入口，與入口相連的可聚合材料加料區(qū)，以及位于可聚合材料加料區(qū)之下并與其相連的導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，其中導向物潤濕落流聚合反應區(qū)具有至少一個牢固固定于其中并向下延伸貫穿其中的導向物，其中入口適于接受至少一種選自下述的可聚合材料芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物，和通過包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的方法得到的熔融預聚物，且其中可聚合材料適于通過入口加入到可聚合材料加料區(qū)中，并通過可聚合材料加料區(qū)轉(zhuǎn)移進入到導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，且沿著導向物下落并與導向物接觸，以進行可聚合材料的導向物潤濕落流聚合，得到聚合物，導向物潤濕落流聚合反應區(qū)在其底部具有一個所得聚合物的出口，其中導向物為多孔壁表面導向物，該多孔壁表面導向物具有多個通孔，每一通孔基本上以壁表面導向物的厚度方向延伸，由此在壁表面導向物的兩個表面形成開孔。
為易于理解本發(fā)明，下面列舉出本發(fā)明的必要特征和各種優(yōu)選的在通常的由酯交換法生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法中，為從液態(tài)反應體系中有效地除去副產(chǎn)物苯酚等，如上所述已經(jīng)嘗試過使用水平聚合反應器，通過非常強的旋轉(zhuǎn)攪拌，增加聚合物(正形成的)的表面更新。然而現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的方法可以以高聚合速率得到高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯，而不需要旋轉(zhuǎn)攪拌。這是本發(fā)明的主要優(yōu)點之一。而且還發(fā)現(xiàn)，與使用用金屬絲或非開孔板作導向物的常規(guī)方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，可以穩(wěn)定地以高聚合速率生產(chǎn)具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。這是本發(fā)明的另一主要優(yōu)點。
下面將對本發(fā)明作出詳細地說明。
本發(fā)明中，術(shù)語“芳族二羥基化合物”是指下式表示的化合物HO-Ar-OH其中Ar表示二價芳族基團。
優(yōu)選的二價芳族基團Ar的實例包括下式所表示的基團-Ar1-Y-Ar2-其中每一Ar1和Ar2獨立地表示具有5～70個碳原子的二價碳環(huán)或雜環(huán)芳基，Y表示1～30個碳原子的二價鏈烷基。
在Ar1和Ar2表示的二價碳環(huán)或雜環(huán)芳基中，至少一個氫原子可被不會對反應產(chǎn)生不利影響的取代基取代，這些取代基例如為鹵素原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
Ar1和Ar2表示的雜環(huán)芳基的說明性實例包括具有至少一個雜原子的芳基，這些雜原子例如為氮原子、氧原子或硫原子。
Ar1和Ar2表示的二價芳基的實例包括未取代或取代的亞苯基，未取代或取代的亞聯(lián)苯基，以及未取代或取代的亞吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上所述。
Y表示的二價鏈烷基的實例包括分別由下式表示的有機基團 其中每一R1、R2、R3和R4獨立地表示氫原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，具有5～10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基，具有5～10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳基，以及具有6～10個成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳烷基；k表示3～11的整數(shù)；每一X表示碳原子，并有R5和R6鍵于其上；每一R5獨立地表示氫原子或1～6個碳原子的烷基，每一R6獨立地表示氫原子或1～6個碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；其中每一R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一個氫原子可被不會對反應產(chǎn)生不利影響的取代基取代，這些取代基例如為鹵素原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。
Ar表示的二價芳基的具體實例包括分別由下式表示的基團 其中每一R7和R8獨立地表示氫原子，鹵素原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，具有5～10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基，或苯基；每一m和n獨立地表示1～4的整數(shù)，條件是當m為2～4的整數(shù)時，R7相同或不同，當n為2～4的整數(shù)時，R8相同或不同。
此外，Ar表示的二價芳基的實例還包括由下式表示的那些-Ar1-Z-Ar2-其中每一Ar1和Ar2如上所定義；Z表示單鍵或二價基團，如-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定義。Ar表示的這種二價芳基的實例包括分別由下式表示的基團 其中R7、R8、m和n如上所定義。
二價芳基Ar的其它實例包括未取代或取代的亞苯基，未取代或取代的亞萘基，以及未取代或取代的亞吡啶基。
在本發(fā)明的方法中，芳族二羥基化合物可單獨或結(jié)合使用。芳族二羥基化合物的代表性實例包括雙酚A。
用于本發(fā)明中的碳酸二芳酯由通式表示 其中每一Ar3和Ar4獨立地表示一價芳基。
每一Ar3和Ar4獨立地表示一價碳環(huán)或雜環(huán)芳基。每一Ar3和Ar4中的至少一個氫原子可被不會對反應產(chǎn)生不利影響的取代基取代，這些取代基例如為鹵素原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氰基，酯基，酰胺基和/或硝基。Ar3和Ar4可相同或不同。
Ar3和Ar4表示的一價芳基的代表性實例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基和吡啶基。這些基團可以被上述取代基所取代，或者是未取代。
優(yōu)選的一價芳基Ar3和Ar4的實例為分別由下式表示的那些 碳酸二芳酯的代表性實例包括下式表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物 其中每一R9和R10獨立地表示鹵素原子，1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子的烷氧基，具有5～10個成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；每一p和q獨立地表示1～5的整數(shù)，條件是當p為2或更大的整數(shù)時，R9相同或不同，當q表示2或更大的整數(shù)時，R10相同或不同。
在這些碳酸二苯酯化合物中，優(yōu)選的為具有對稱構(gòu)型的碳酸二芳酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯和低級烷基取代的碳酸二苯酯，如碳酸二甲苯酯和碳酸二(叔丁基苯基)酯。特別優(yōu)選的為碳酸二苯酯，它是結(jié)果最簡單的碳酸二芳酯。
這些碳酸二芳酯可單獨或結(jié)合使用。
所用芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯的比例(即投料比)可根據(jù)所用的芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的類型、聚合溫度和其它聚合條件而變化。通常基于每摩爾的芳族二羥基化合物，碳酸二芳酯的用量為0.9～2.5摩爾，優(yōu)選0.95～2.0摩爾，更優(yōu)選0.98～1.5摩爾。
按照本發(fā)明方法制得的芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量通常為500～100000，優(yōu)選2000～30000。
如上所述，在本發(fā)明的方法中，使用至少一種選自下述的可聚合材料作原料芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物，和通過包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的方法得到的熔融預聚物。
即使當簡單地通過加熱熔融芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的單體混合物時，聚合反應也在某種程度上進行。因此芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物實質(zhì)上相當于熔融預聚物。從這一點上說，可聚合材料以下常稱為“預聚物”。此外，當預聚物為通過本發(fā)明的方法使其聚合度增加的預聚物時，預聚物以下也偶爾簡稱為“聚合物”。
作為可聚合材料用于本發(fā)明方法中的熔融預聚物可以是由任何通常的聚合方法得到的。
用于本發(fā)明方法中的聚合裝置適于進行導向物潤濕落流聚合反應，其中使可聚合材料沿具有多個通孔的多孔壁表面導向物下落并與其接觸，這些通孔各自基本上沿壁表面導向物的厚度方向延伸，由此在壁表面導向物的兩個表面形成開孔。優(yōu)選壁表面導向物的壁表面為至少一種選自平面和曲面的表面。
用于本發(fā)明方法中的壁表面導向物優(yōu)選具有這樣的構(gòu)型，其中當沿著垂直于導向物的縱軸方向延伸并水平于導向物的壁表面延伸的平面取得導向物的截面時，截面圓周的長度通常為截面厚度方向長度的5倍或更大，更有利地為其10倍或更大，最有利地為其15倍或更大。上述壁表面導向物的截面長度是基于壁表面導向物無孔或突出部分的假定而測定的。
對于壁表面導向物的形態(tài)沒有特別的限制。例如壁表面導向物的形態(tài)選自板形、圓柱形、帶有不規(guī)則曲面的板形等。
對于壁表面導向物的壁表面形態(tài)沒有特別的限制。例如壁表面可以是平面的或曲面的，也可以有突出部分等。
對于在壁表面導向物兩個表面上的每一開孔的形態(tài)沒有特別的限制。例如每一開孔的形態(tài)可選自長方形、正方形、梯形、菱形、圓形、橢圓形、星形和不規(guī)則形。而且，這些開孔的形態(tài)可單獨或結(jié)合使用。
用于本發(fā)明方法中的壁表面導向物形式的實例包括網(wǎng)狀形式(示于

圖1中)和沖孔板形式(示于圖2中)。圖1和2的壁表面導向物分別具有開孔3a和3b，還分別具有自由表面部分2a和2b。在圖1和2的壁表面導向物中，熔融預聚物進行聚合反應的同時，熔融預聚物分別沿圖1和2的壁表面導向物的自由表面部分2a和2b下落并與其接觸。
對于壁表面導向物的尺寸沒有特別的限制。壁表面導向物的兩個表面的總面積通常為0.1～100m2，優(yōu)選0.4～20m2。
對于壁表面導向物的厚度沒有特別的限制。壁表面導向物的厚度通常為0.5～200mm，優(yōu)選1～50mm。當壁表面導向物的厚度較大時，為防止熔融預聚物在壁表面導向物的通孔內(nèi)淤塞，優(yōu)選通孔是傾斜的。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選壁表面導向物滿足下述式(1)S1/S0≥0.15(1)其中S0表示沒有穿孔時測得的壁表面導向物兩個表面的總面積；和S1表示壁表面導向物的兩個表面上開孔的總面積。
上述比值S1/S0更優(yōu)選為0.15～0.99，進一步更優(yōu)選為0.35～0.97，最優(yōu)選為0.5～0.95。當比值S1/S0小于0.15時，聚合速率傾向于變慢。聚合速率的這種降低的原因目前尚不完全清楚，但設想其原因如下。熔融預聚物沿壁表面導向物下落并與其接觸時，在每一導向物表面上呈膜的形式。在壁表面導向物的兩個表面的每一開孔處，這種熔融預聚物膜不與壁表面導向物相接觸，因此這種熔融預聚物膜的兩個表面均會起到從熔融預聚物中蒸發(fā)芳族單羥基化合物的作用。也就是說，在壁表面導向物的兩個表面上的總開孔面積越大，芳族單羥基化合物的蒸發(fā)效率就變得越大。因此比值S1/S0越大，聚合速率變得越快。
本發(fā)明中，壁表面導向物的兩個表面的總面積(S0)和壁表面導向物兩個表面上的總開孔面積(S1)可以如下所述通過投影法得到。即，用平行于導向物厚度方向發(fā)出的平行光(激光)照射壁表面導向物，將所得的導向物的陰影圖像投影到投影屏上。由投影的陰影圖像測定壁表面導向物的兩個表面的總面積(S0)和壁表面導向物兩個表面上的總開孔面積(S1)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積獨立地為0.01～300cm2，更優(yōu)選0.05～150cm2，最優(yōu)選為0.1～100cm2?？捎扇缟纤龅臏y定壁表面導向物的兩個表面的總面積(S0)和壁表面導向物兩個表面上的總開孔面積(S1)的投影法，由其投影的陰影圖像測定在壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積。
當在壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積小于0.01cm2時，出現(xiàn)這樣的問題，即所得的芳族聚碳酸酯的分子量在聚合過程中發(fā)生變化。也就是說，從聚合反應器的出口出來的芳族聚碳酸酯的分子量在很短的時間內(nèi)變化，例如從1分鐘至幾十分鐘，因此不能得到具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯。上述芳族聚碳酸酯在聚合過程中分子量出現(xiàn)變化的原因目前尚不完全清楚，但設想其原因如下。據(jù)信，在壁表面導向物的兩個表面上的開孔具有穩(wěn)定熔融預聚物的流動，并在整個導向物的表面上均勻分散熔融預聚物的效果。因此當壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積太小時，熔融預聚物的流動可能不僅變得不穩(wěn)定，而且甚至不能均勻地覆蓋整個導向物的表面，由此導致熔融預聚物存在于壁表面導向物上的時間(停留時間)的不穩(wěn)定性。換句話說，熔融預聚物在壁表面導向物上的停留時間可能在聚合過程中具有較寬的分布，這種停留時間的較寬分布導致芳族聚碳酸酯的分子量在聚合過程中的變化。
另一方面，當壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積大于300cm2時，不僅聚合速率變慢，而且所得芳族聚碳酸酯的分子量在聚合過程中變化。出現(xiàn)這些問題的原因設想如下。當壁表面導向物的兩個表面上每一開孔的面積太大時，熔融預聚物在導向物的開孔上很難形成并保持膜的形式，因此熔融預聚物傾向于流落下來，同時繞開了開孔，即流落下來，而在壁表面導向物上經(jīng)過了較短的路徑。
用于本發(fā)明方法中的聚合裝置，其中具有一個或多個多孔壁表面導向物。對于壁表面導向物在聚合裝置中的固定方式?jīng)]有特別的限制。優(yōu)選壁表面導向物以這樣的方式固定在聚合裝置內(nèi)，即熔融預聚物可垂直下落，同時沿多孔壁表面導向物下落并與其接觸。多孔壁表面導向物在聚合裝置中的固定方式的優(yōu)選實例包括其中壁表面導向物直接或間接地固定在如圖3(a)和3(b)所示的聚合裝置的分布板7上的方式，其中壁表面導向物固定在從聚合裝置的內(nèi)壁伸出的棒上的方式和其中壁表面導向物固定在懸于聚合裝置的頂壁上的金屬絲上的方式。對于壁表面導向物固定在聚合裝置中的方法沒有特別的限制，可以使用任何固定導向物的常規(guī)方法，如焊接、粘接和螺栓固定等。
當使用多個壁表面導向物時，以其最接近部分之間的距離表示的鄰近導向物間的間距通常為0.5～30cm，優(yōu)選2～20cm，更優(yōu)選4～10cm。而且，優(yōu)選多個壁表面導向物借助于例如金屬絲、板等而相互固定，以使多個壁表面導向物結(jié)合為基本上統(tǒng)一的組件。
對于使熔融預聚物沿壁表面導向物下落并與其接觸的方法沒有特別的限制。通常，將熔融預聚物通過具有一個或多個開孔的分布板轉(zhuǎn)移到壁表面導向物上，其中分布板位于壁表面導向物的上端之上。對于分布板的一個或多個開孔的形態(tài)沒有特別的限制。
同樣優(yōu)選的是，將壁表面導向物放置在聚合裝置內(nèi)以使其處于其中導向物延伸穿過分布板的開孔的位置。
分布板可以從各種形式的板中選擇，例如平板、波紋板、厚度從周邊向中央部分增加的板。分布板的形態(tài)通?？蔀閳A形、橢圓形、三角形、多邊形等。
分布板上孔的形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、狹縫形、多邊形、星形等。分布板上每個孔的截面積通常為0.01～100cm2，優(yōu)選0.05～10cm2，特別優(yōu)選0.1～5cm2。當分布板有多個孔時，以孔中央之間的距離表示的相鄰孔的間距通常為1～500mm，優(yōu)選25～100mm。分布板上的孔可以簡單地通過在分布板上打孔獲得，也可以先在分布板上打孔，然后將管子連接到分布板上，以使其從孔向下延伸。而且，分布板上的孔可以為遞變結(jié)構(gòu)，其中孔的直徑從孔的一個開口端向另一個開口端減小。
用于本發(fā)明中的術(shù)語“導向物”是指這樣的一個物體，其長度與其截面的平均周長的比值非常大，其中截面是沿垂直于它的長度方向截取的。上述比值通常為10～1000000，優(yōu)選50～100000。對于導向物截面(截面是沿垂直于它的長度方向截取的)的形態(tài)沒有特別的限制。通常導向物截面的形狀可選自圓形、橢圓形、三角形、四邊形、多邊形、星形等。導向物截面的形狀可以是均一的，或者沿導向物的長度方向改變。導向物可以是中空的。
使熔融預聚物通過上述的分布板并使熔融預聚物沿壁表面導向物下落并與其接觸的方法實例包括，使熔融預聚物由其壓頭，即其自身重量而下落的方法，通過泵等迫使熔融預聚物下落穿過分布板的方法。
對于分布板上的孔數(shù)目沒有特別的限制，它可根據(jù)各種因素而改變，例如聚合條件(如溫度和壓力等)、催化劑的量、要制得的聚碳酸酯的分子量等。例如，當要以100kg/小時的生產(chǎn)速率制備芳族聚碳酸酯時，分布板通常應有10～105個孔。
使通過分布板上的孔的熔融預聚物沿壁表面導向物下落并與其接觸的距離優(yōu)選為0.3～50m，更優(yōu)選0.5～30m。
根據(jù)要制得的熔融預聚物的分子量，熔融預聚物通過分布板上的孔的流速可以變化，但通常為10-4～104升/小時/孔，優(yōu)選10-2～102升/小時/孔，特別優(yōu)選0.05～50升/小時/孔。對于熔融預聚物沿壁表面導向物下落并與其接觸的時間沒有特別的限制，但通常為0.01秒～10小時。
可以簡單地使通過熔融預聚物的導向物潤濕落流聚合反應得到的聚合物落入到聚合裝置底部的聚合物收集容器中，或者通過卷繞機等迫使其進入聚合物收集容器。
可以將在聚合裝置底部得到的聚合物從聚合裝置中取出，但優(yōu)選將聚合物通過再循環(huán)管線再循環(huán)至聚合裝置的入口，使其再次進行導向物潤濕落流聚合反應。當?shù)玫降木酆衔镞M行再循環(huán)時，可按照聚合反應時間適當延長聚合物在聚合裝置底部的聚合物收集容器中和在再循環(huán)管線中的保留時間。而且若需要的話，可以在所有的熔融預聚物進行導向物潤濕落流聚合反應之前開始聚合物的再循環(huán)，由此同時進行導向物潤濕落流聚合反應和聚合物的再循環(huán)。通過這一實施方案，每單位時間的聚合物表面更新變大，因此更容易促進聚合并獲得所需的分子量。
在由本發(fā)明方法生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時，可以使用一個滿足本發(fā)明條件要求的聚合反應器，或者可使用多個這種聚合反應器。而且，也可以將滿足本發(fā)明條件要求的聚合反應器與其它生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的聚合反應器結(jié)合使用。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，可以先使用例如垂直攪拌型聚合反應器，通過芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯的反應制得熔融預聚物，然后用滿足本發(fā)明條件要求的聚合反應器進行所得熔融預聚物的聚合。
在本發(fā)明的通過芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應制備芳族聚碳酸酯的方法中，聚合反應溫度通常為50～350℃，優(yōu)選100～290℃。
隨著反應的進行，生成了副產(chǎn)物芳族單羥基化合物。通過從反應體系中除去芳族單羥基化合物，可以提高反應速率。因此在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用引入不對反應產(chǎn)生不利影響的惰性氣體的方法，其中惰性氣體例如為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和低級烴類氣體，惰性氣體可以夾帶副產(chǎn)物芳族單羥基化合物，排出夾帶有芳族單羥基化合物的惰性氣體，便可除去芳族單羥基化合物，或者使用反應在減壓下進行的方法。上述兩種方法可單獨或結(jié)合使用。
根據(jù)要制得的芳族聚碳酸酯的類型、熔融單體混合物或熔融預聚物的分子量以及聚合溫度，優(yōu)選的反應壓力可變化。例如，在由雙酚A和碳酸二苯酯制備芳族聚碳酸酯的反應中，當熔融單體混合物或熔融預聚物的數(shù)均分子量小于1000時，反應壓力優(yōu)選為6660Pa(50mmHg)至大氣壓力。當數(shù)均分子量為1000～2000時，反應壓力優(yōu)選為400～6660Pa(3～50mmHg)。當數(shù)均分子量大于2000時，反應壓力優(yōu)選為2670Pa(20mmHg)或更低，更優(yōu)選1330Pa(10mmHg)或更低，進一步更優(yōu)選267Pa(2mmHg)或更低。
特別優(yōu)選的是，聚合在減壓下進行，同時如上所述引入惰性氣體。
同樣優(yōu)選的是，作為熔融預聚物，使用已經(jīng)進行過預處理的熔融預聚物，在預處理中使熔融預聚物吸收惰性氣體。
由酯交換法進行的聚合反應可在無催化劑下進行。然而當希望加快聚合速率時，聚合可在催化劑的存在下進行。通常用于本領域中的聚合催化劑可在無特別限制的條件下使用。這種催化劑的實例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；硼氫化物和鋁氫化物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和季銨鹽，如氫化鋁鋰、硼氫化鈉和四甲基硼氫化銨；堿金屬和堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬的醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鈉和甲醇鈣；堿金屬和堿土金屬的芳氧化物，如苯氧基鋰、苯氧基鈉、苯氧基鎂、LiO-Ar-OLi，其中Ar表示芳基，和NaO-Ar-ONa，其中Ar如上所定義；堿金屬和堿土金屬的有機酸鹽，如乙酸鋰、乙酸鈣和苯甲酸鈉；鋅化合物，如氧化鋅、乙酸鋅和苯氧基鋅；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)表示的硼酸銨，和式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸鏻，其中R1、R2、R3和R4如上所定義；硅化合物，如氧化硅、硅酸鈉、四烷基硅、四芳基硅和二苯基乙基乙氧基硅；鍺化合物，如氧化鍺、四氯化鍺、乙氧基鍺和苯氧基鍺；錫化合物，如氧化錫、二烷基氧化錫、二烷基羧酸錫、乙酸錫，具有鍵連在錫上的烷氧基或芳氧基的錫化合物，如三丁氧基乙基錫，以及有機錫化合物；鉛化合物，如氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鉛，以及鉛或有機鉛的烷氧化物和芳氧化物；鎓化合物，如季銨鹽、季鏻鹽和季鉮鹽；銻化合物，如氧化銻和乙酸銻；錳化合物，如乙酸錳、碳酸錳和硼酸錳；鈦化合物，如氧化鈦和鈦烷氧基化物及鈦芳氧基化物；鋯化合物，如乙酸鋯、氧化鋯、鋯烷氧基化物、鋯芳氧基化物和乙酰丙酮鋯。
催化劑可單獨或結(jié)合使用。基于芳族二羥基化合物的重量，催化劑的用量通常為10-8至1％(重量)，優(yōu)選10-7至10-1％(重量)。
對于本發(fā)明方法中所用的壁表面導向物和聚合反應器的材料，沒有特別的限制。然而通常這些材料選自金屬、樹脂、陶瓷等。金屬和陶瓷的具體實例包括不銹鋼、鎳和玻璃。
在下述實施例和對比例中，如下測定和評價各種性能。(1)芳族聚碳酸酯數(shù)均分子量(Mn)的測定由凝膠滲透色譜法(GPC)(柱TSK-GEL，由日本Tosoh Corp.制造銷售；溶劑四氫呋喃)，按照以下方法測定芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量。將0.8g芳族聚碳酸酯溶解在100ml四氫呋喃中制得溶液，以其作為樣品。使用聚碳酸酯的改進校正曲線作為校正曲線，該曲線是通過改進標準物單分散聚苯乙烯樣品的校正曲線而得到的，其中由下述方程計算得到改進的校正曲線Mpc=0.3951Mps1.0388其中Mpc表示聚碳酸酯的分子量，Mps表示標準物聚苯乙烯的分子量。(2)芳族聚碳酸酯色澤的評價按照CIELAB方法(Commission Internationale de l’Eclairage1976 L*a*b* Diagram)，用寬50mm、長50mm、厚3.2mm的測試樣品，評價芳族聚碳酸酯的色澤，其中用注塑機(J100E，由日本THE JAPANSTEEL WORKS.LTD.制造銷售)在機筒溫度為290℃、模具溫度為90℃的條件下，對芳族聚碳酸酯進行連續(xù)的成型，得到測試樣品。以b*-值表示樣品的泛黃度。(3)芳族聚碳酸酯中所含異物量的測定借助于測定液體中粒子的計數(shù)器(HIAC/ROYCO MODEL 346B，由英國Pacific Scientific Ltd.制造銷售)，測定制得的芳族聚碳酸酯中所含的異物(粒徑為0.5～20μm)的量。用芳族聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液進行該測定。
分布板7有10個孔8，每一孔的直徑為3mm(參見圖3(b))。由圖3(b)可以看出，通過分布板7可將加入到聚合反應器5中的熔融預聚物分布到多孔壁表面導向物1，1上，由此使分布的預聚物均勻地沿每一多孔壁表面導向物1，1的兩個相對的表面下落并與其接觸。另外，聚合反應器5有一外夾套(未顯示出)，通過在夾套中通過加熱介質(zhì)使聚合反應器5的內(nèi)部加熱。
將雙酚A和碳酸二苯酯的混合物(碳酸二苯酯和雙酚A的摩爾比為1.06)以及氫氧化鈉(基于每kg雙酚A，加入的量為3×10-6摩爾)加入到垂直攪拌型聚合反應器中，在180℃氮氣氣氛下使其熔融，由此得到熔融混合物。在溫度為230℃、壓力為9300Pa的條件下，使所得的熔融混合物在攪拌下進行聚合反應1小時，然后在溫度為270℃、壓力為1000Pa的條件下，使所得的反應混合物進一步在攪拌下反應2小時。隨后，通過向聚合反應器中引入氮氣而將壓力升至大氣壓，并繼續(xù)攪拌反應混合物1小時，由此得到數(shù)均分子量(以下常稱為“Mn”)為4000的熔融預聚物。
以20kg/小時的流速連續(xù)地將所得的熔融預聚物經(jīng)入口6加入到聚合反應器5中，并使其沿多孔壁表面導向物1，1下落并與其接觸，使熔融預聚物的聚合反應在270℃和100Pa反應壓力的聚合反應條件下進行，同時借助于出料泵10，從出口11中連續(xù)地放出制得的芳族聚碳酸酯。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器5出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為11500，最小Mn為11400，最大Mn為11700，最大Mn和最小Mn之差為300。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.4)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至970片/g。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為9570，最小Mn為9100，最大Mn為10000，最大Mn和最小Mn之差為900。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.4)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至980片/g。對比例2以基本上與實施例1相同的方式制備芳族聚碳酸酯，所不同的是將實施例1所用的兩個壁表面導向物替代為10個SUS316金屬絲導向物，其各自的直徑為3mm，長度為8m，其中10個金屬絲導向物垂直地從分布板的10個孔懸下來，使每一導向物的頂端恰好位于分布板的孔中央之下。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為9480，最小Mn為9000，最大Mn為10000，最大Mn和最小Mn之差為1000。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.4)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至970片/g。對比例3以基本上與實施例1相同的方式制備芳族聚碳酸酯，所不同的是用水平攪拌型聚合反應器代替聚合反應器5。更具體地，聚合反應是通過下述方法進行的，其中將由基本上與實施例1相同的方式制得的熔融預聚物連續(xù)地加入到配有兩個攪拌器(每一攪拌器的轉(zhuǎn)動直徑0.25m)的水平攪拌型聚合反應器(長度6m)中。聚合反應在預聚物的流速、反應溫度和壓力與實施例1相同的條件下進行，每一攪拌器的轉(zhuǎn)動速率為10rpm。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為7490，最小Mn為7200，最大Mn為7700，最大Mn和最小Mn之差為500。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯發(fā)生變色(b*-值3.8)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量為4800片/g。
每一導向物具有228個直徑各為3cm的圓形通孔，其中導向物的通孔呈鋸齒形構(gòu)型排列，其間距(即相鄰通孔中央之間的間隔)為6cm。每一導向物兩個表面上的每一開孔的面積為7.07cm2，S1/S0比值(即每一導向物的兩個表面上開孔的總面積S1與每一導向物的兩個表面的總面積S0的比值)為0.17。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為11370，最小Mn為11200，最大Mn為11550，最大Mn和最小Mn之差為350。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.4)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至990片/g。
以基本上與實施例1相同的方式，由所得的熔融預聚物制得芳族聚碳酸酯，所不同的是反應壓力為150Pa。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為9320，最小Mn為9250，最大Mn為9400，最大Mn和最小Mn之差為150。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.4)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至960片/g。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為11120，最小Mn為10990，最大Mn為11300，最大Mn和最小Mn之差為400。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.5)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至1050片/g。
聚合反應開始50小時后，對于從聚合反應器出料的制得的芳族聚碳酸酯開始進行采樣，取得10個制得的芳族聚碳酸酯的樣品，取樣的時間間隔為5分鐘，并將其進行Mn的測定。發(fā)現(xiàn)Mn的平均值為11030，最小Mn為10800，最大Mn為11200，最大Mn和最小Mn之差為400。
在開始聚合反應50小時后得到的芳族聚碳酸酯是無色透明的(b*-值3.5)，芳族聚碳酸酯中的異物(粒徑為0.5～20μm)含量低至1250片/g。
表1
注1)Mn數(shù)均分子量。注2)最大和最小數(shù)均分子量之間的差值。
表2
注1)Mn數(shù)均分子量。注2)最大和最小數(shù)均分子量之間的差值。
工業(yè)實用性本發(fā)明制備芳族聚碳酸酯的方法不存在常規(guī)方法所遇到的問題例如苯酚不能被有效地除去；需要非常大的攪拌動力；形成聚合物的分子鏈被非常大的攪拌動力所產(chǎn)生的強剪切力所破壞，不僅導致提高分子量的速率降低，并且導致聚合物變色；由于長時間的熱歷史，聚合物可能受到熱分解，由此不可避免地導致聚合產(chǎn)物中含有熱分解產(chǎn)物，并且聚合反應器的體積效率很低。
由本發(fā)明的方法，可穩(wěn)定地以高聚合速率制得具有所需恒定分子量的芳族聚碳酸酯，而不產(chǎn)生聚合物的變色或異物的生成。因此本發(fā)明的方法從工業(yè)的角度來說是有優(yōu)勢的。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族聚碳酸酯的方法，該方法包括向聚合裝置中加入至少一種選自下述的可聚合材料芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物，和通過包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的方法得到的熔融預聚物，所述聚合反應裝置包括所述可聚合材料的入口，與所述入口相連的可聚合材料加料區(qū)和位于所述可聚合材料加料區(qū)之下并與其相連的導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，其中所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)具有至少一個牢固固定于其中并向下延伸貫穿其中的導向物，并且使所述可聚合材料沿著所述至少一個通過所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)的導向物下落并與其接觸，以進行所述可聚合材料的導向物潤濕落流聚合，由此在所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)的底部得到聚合物，其中所述導向物為多孔壁表面導向物，所述多孔壁表面導向物具有多個通孔，每一通孔基本上以所述壁表面導向物的厚度方向延伸，由此在所述壁表面導向物的兩個表面形成開孔。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述壁表面導向物滿足下述式(1)S1/S0≥0.15(1)其中S0表示沒有穿孔時測得的所述壁表面導向物兩個表面的總面積；和S1表示所述壁表面導向物的兩個表面上開孔的總面積。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述壁表面導向物的兩個表面上每一所述開孔的面積獨立地為0.01～300cm2。
4．權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中所述壁表面導向物的壁表面為至少一種選自平面和曲面的表面。
5．一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的聚合裝置，該裝置包括一個筒體，在簡體內(nèi)有一可聚合材料的入口，與所述入口相連的可聚合材料加料區(qū)，以及位于所述可聚合材料加料區(qū)之下并與其相連的導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，其中所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)具有至少一個牢固固定于其中并向下延伸貫穿其中的導向物，其中所述入口適于接受至少一種選自下述的可聚合材料芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯的熔融單體混合物，和通過包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的方法得到的熔融預聚物，且其中所述可聚合材料適于通過所述入口加入到所述可聚合材料加料區(qū)中，并通過所述可聚合材料加料區(qū)轉(zhuǎn)移進入到所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)，且沿所述導向物下落并與其接觸，以進行所述可聚合材料的導向物潤濕落流聚合，得到聚合物，所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)在其底部具有一個所述所得聚合物的出口，其中所述導向物為多孔壁表面導向物，所述多孔壁表面導向物具有多個通孔，每一通孔基本上以所述壁表面導向物的厚度方向延伸，由此在所述壁表面導向物的兩個表面形成開孔。
6．權(quán)利要求5的聚合裝置，其中所述可聚合材料加料區(qū)和所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)通過一個具有至少一個孔的可聚合材料分布板而相互分離，所述加料區(qū)通過所述的至少一個孔與所述導向物潤濕落流聚合反應區(qū)相連，且其中所述導向物相應于所述分布板的孔排列。
7．權(quán)利要求5或6的聚合裝置，其中所述壁表面導向物滿足下述式(1)S1/S0≥0.15(1)其中S0表示沒有穿孔時測得的所述壁表面導向物兩個表面的總面積；和S1表示所述壁表面導向物的兩個表面上開孔的總面積。
8．權(quán)利要求5～7中任一項的聚合裝置，其中在所述壁表面導向物的兩個表面上每一所述開孔的面積獨立地為0.01～300cm2。
9．權(quán)利要求5～8中任一項的聚合裝置，其中所述壁表面導向物的壁表面為至少一種選自平面和曲面的表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備芳族聚碳酸酯的方法以及實施該方法的裝置,所述方法包括將至少一種選自下述的原料落入聚合反應器中:芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯的熔融混合物和由包括使芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應的步驟的方法得到的熔融預聚物,同時使原料保持與至少一個固定在聚合反應器的導向物接觸落流聚合反應區(qū)中并向下延伸的導向物相接觸,以使原料聚合,其特征在于使用多孔板型導向物作為導向物。
文檔編號C08G64/30GK1286713SQ99801708
公開日2001年3月7日 申請日期1999年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月14日
發(fā)明者小宮強介, 福岡伸典 申請人:旭化成工業(yè)株式會社