專利名稱：一種丙烯酸系核殼聚合物乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于耐低溫聚合物水泥防水材料的核殼聚合物乳液，具體地是 具有較低屯值并且保證聚合物水泥組合物具有良好的拉伸強度的丙烯酸系核殼聚合物乳 液。本發(fā)明還涉及該丙烯酸系核殼聚合物乳液的制備方法。
背景技術：
隨著城市化迅猛發(fā)展，建筑業(yè)蓬勃興起，屋面防水被廣泛采用，新型的防水材 料也大量涌現(xiàn)。聚合物水泥防水材料就是其中的一種新型環(huán)保型功能材料，該材料施工 簡單，成本低，同時具有防水、防潮、抗裂、耐腐蝕、粘結力強等特點，因此廣泛應用 于各種防水工程，例如廁浴、廚房間、建筑物外墻、坡瓦屋面、地下工程和儲液池等的 防水。
聚合物水泥防水材料是用有機聚合物乳液對特種水泥改性并輔以多種助劑，通 過特殊工藝制備而成。該材料的配方設計機理是基于有機聚合物乳液失水而成為具有粘 結性和連續(xù)性的彈性膜層，同時在失水過程中水泥吸收乳液中的水發(fā)生水化反應而成為 水泥硬化體，柔性的聚合物膜層與水泥硬化體相互貫穿牢固地粘結成一個堅固而有彈性 的防水層。水泥硬化體的存在，有效地改善了聚合物成膜物質(zhì)遇水溶脹的缺陷，使防水 層既有有機材料高韌、高彈的性能，又有無機材料耐水性好、強度高的優(yōu)點。
我國幅員遼闊，南方冬季氣溫最冷也就是-2 _3°C，北方則平均為-20°C左 右，而在東北新疆地區(qū)冬季氣溫可達到-30°C以下。在嚴寒條件下需要聚合物乳液具有較 低的玻璃化轉變溫度(tg)，否則由于溫度變化、水分的冷凍熔融使得水泥硬化后溶液產(chǎn) 生裂縫。然而，低屯值對應的共聚物往往具有較低的拉伸強度，而高tg對應的共聚物具 有較高的拉伸強度。為了保證低溫下的應用，聚合物乳液應該同時具備低屯值以及高拉 伸強度兩種性能，而現(xiàn)有產(chǎn)品尚不能同時這兩種性能難于適用于我國各地區(qū)的各種氣候 條件，尤其是在-30°C以下的氣候條件。發(fā)明內(nèi)容
如上所述，雖然目前廣泛使用聚合物水泥組合物作為防水材料，但在低溫 (_30°C以下)的條件下，仍存在著聚合物水泥組合物硬化后產(chǎn)生裂縫、彈性不佳、強度 不高等缺點。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于耐低溫聚合物水泥防水材料的聚合 物乳液，其具有較低的屯值，并且與水泥形成的聚合物水泥組合物具有較高的拉伸強 度、抗凍融性、以及較佳的防水性和柔韌性。
本發(fā)明所述的低溫為-30°C以下，具體地為-30°C -40°C。
對于用于聚合物水泥組合物的聚合物乳液的典型物理特性是其玻璃化轉變溫度 (tg)。當溫度高于屯時，材料行為類似于橡膠，受載時產(chǎn)生彈性變形；當溫度低于屯 時，材料行為類似玻璃，易于產(chǎn)生脆性破壞。因此，對于在低溫條件下使用的聚合物水泥組合物，優(yōu)選tg盡可能地低。綜合氣溫、成本等各種因素考慮，本發(fā)明的聚合物乳液 的tg值為-30 -40。對于聚合物水泥用乳液，使用單一組分獲得的共聚物為單一結構，一旦組分確 定則其性能隨之而定，無法滿足某些特殊材料的要求。例如，如上所述，對于耐低溫聚 合物乳液，要求低tg值以及適當?shù)睦鞆姸?。但眾所周知，低tg值對應的共聚物往往具 有較低的拉伸強度，而高tg對應的共聚物具有較高的拉伸強度。因此，單組分聚合物乳 液無法滿足此要求，對此可采用雙組分聚合物乳液來制備同時滿足低tg值以及高拉伸強 度的共聚物。因此，本發(fā)明提供了一種丙烯酸系核殼聚合物乳液，其由包括(1)和(2)的組分 通過乳液聚合法制成，其中(1)為聚合物乳液的核層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯60-80重量份，和 丙烯腈 6-10重量份；(2)為聚合物乳液的殼層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯 5-10重量份，和甲基丙烯酸甲酯 5-10重量份。上述的丙烯酸系核殼聚合物乳液的固體含量為55%。在本發(fā)明的丙烯酸系核殼聚合物乳液中，聚合物乳液殼層組分的單體還可進一 步包括1-5重量份的鏈轉移劑，鏈轉移劑選自硫醇，優(yōu)選正十二硫醇。在使用鏈轉移劑 的情況下，丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯鏈轉移劑的比例優(yōu)選為50 48 2。在一個優(yōu)選實施方案中，上述丙烯酸系核殼聚合物乳液核層組分的單體還包括 10-25重量份，優(yōu)選20-25重量份的丙烯酸辛酯。在另一個優(yōu)選實施方案中，上述丙烯酸系核殼聚合物乳液核層組分的單體還包 括4-6重量份的甲基丙烯酰胺。在另一個優(yōu)選實施方案中，上述聚合物乳液殼層組分的單體還包括0.1-0.75重 量份的鏈轉移劑。在另一個優(yōu)選實施方案中，上述聚合物乳液核層組分的單體與聚合物乳液殼層 組分的重量比為80-90 10-20。在本發(fā)明的丙烯酸系核殼聚合物乳液中，核層組分提供所需的低tg值，而殼 層組分提供所需的高拉伸強度，由此達到本發(fā)明的目的。本發(fā)明的聚合物乳液的tg值 為-35 -40，在_30°C的溫度下與水泥形成的聚合物材料的拉伸強度M.2Mpa，斷裂伸 長率>200%，不透水性為0.3Mpa下30分鐘不透水。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備丙烯酸系核殼聚合物乳液的方法，該方法 包括以下步驟1)將水、乳化劑攪拌分散5-10分鐘，再將核層組分的單體加入攪拌15-25分 鐘，即得核層組分預乳化液；2)將水、乳化劑攪拌分散5-10分鐘，再將殼層組分的單體加入攪拌15-25分 鐘，即得殼層組分預乳化液；3)將步驟1)中制備的核層組分預乳化液的20%加入至反應釜中升溫到80°c -90加入引發(fā)劑溶液總量的30%后形成核種子微乳液；
4)向步驟幻中制備的核種子微乳液中滴加剩余的核層組分預乳化液和另外30% 用量的引發(fā)劑溶液，反應時間1-2小時，保溫15-30分鐘，降溫至70°C加入步驟2)制備 的殼層組分預乳化液2分鐘后加入剩余的40%用量的引發(fā)劑溶液，反應溫度70°C-75°C， 保溫0.5-3小時，降溫至40-50°C，調(diào)pH至7-8.5，出料，制成丙烯酸系核殼聚合物乳液。
在一個優(yōu)選實施方案中，上述方法中使用的水優(yōu)選為離子水。
在一個優(yōu)選實施方案中，上述方法中乳化劑為陰離子乳化劑和非離子型乳化劑 按0.5-1 2-3，優(yōu)選1 2-3。的重量比配制成的復合乳化劑，在各步驟中其用量為各 組分單體總重量的2-3%。陰離子乳化劑的例子包括但 不限于硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽， 優(yōu)選硫酸鹽；非離子型乳化劑的例子包括但不限于乙氧基類表面活性劑，優(yōu)選乙氧基EO 為30-40、烷基為12-18的非離子表面活性劑。
在本發(fā)明的制備丙烯酸系核殼聚合物乳液的方法中使用的引發(fā)劑可以是過硫酸 鹽、亞硫酸鹽等，優(yōu)選過硫酸銨，步驟幻和4)中其總用量為步驟1)和幻中的單體總重 量的 0.4-0.8% ο
本發(fā)明還有一個目的是提供由本發(fā)明的丙烯酸核殼聚合物乳液與水泥制成的耐 低溫聚合物水泥組合物。在該組合物中使用的水泥可以是通過水合反應而硬化的水泥。 水泥與本發(fā)明的聚合物乳液的質(zhì)量比為0.1 5 1，優(yōu)選0.5 2 1，最優(yōu)選1 1。 此外，可以在施工時將水泥與本發(fā)明的聚合物乳液混合，也可以預先在水泥中混入其他 的材料或輔料后，在施工時與本發(fā)明的聚合物乳液混合。
本發(fā)明具有以下有益效果
1.用核殼乳液聚合方式合成出滿足_30°C性能所要求的拉伸強度及斷裂伸長率的 聚合物乳液。
2.確定了合適的核殼單體組成，并且發(fā)現(xiàn)向核層組分的單體中加入一定量的丙 烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺，以及向殼層單體中加入一定量的鏈轉移劑可進一步改善-30°C 下的斷裂伸長率和拉伸強度。
具體實施方式
核/殼型聚合物乳液屬于異種高分子復合乳液，是由性質(zhì)不同的兩種或多種單 體在一定條件下按兩階段乳液聚合，即種子乳液聚合或多階段乳液聚合制備的。核/殼 聚合物的核/殼組成可以是單組份均聚物，也可以是多組份共聚物，并且核/殼比以及核 層組分共聚比，殼層組分共聚比對乳膠粒的形態(tài)和乳液性能都有很大影響。從本發(fā)明的 最終產(chǎn)品的力學性能來看，要想達到較低的玻璃化溫度并同時具有高拉伸強度采用傳統(tǒng) 的共聚合方法很難完成，因為采用傳統(tǒng)共聚合方法滿足了低屯要求就很難達到高抗張強 度，反之亦然。
本發(fā)明的聚合物乳液的tg值為-30 -40，在-30°C的溫度下與水泥形成的聚合 物材料的拉伸強度>1.2Mpa，斷裂伸長率》00%，不透水性為0.3Mpa下30分鐘不透水。
下面使用實施例幫助進一步理解本發(fā)明并解釋本發(fā)明的原理，本領域專業(yè)技術 人員應該理解的是本發(fā)明并不限于這些實施例，只要能夠達到本發(fā)明的目的，這些實施例可以進行各種變化。 在下面的實施例中，作為示例性的實施方式，為了便于說明，水泥和聚合物乳 液的配比為1 1，但要理解的是本發(fā)明的聚合物水泥組合物不限于此配比，在本發(fā)明的 范圍內(nèi)，可以根據(jù)具體情況使用其他各種配比。制備實施例1丙烯酸系核殼聚合物乳液的制備在本制備實施例中說明了本發(fā)明的丙烯酸系核殼聚合物乳液的制備方法，制備 步驟如下1.將過硫酸銨(1.6g)加入離子水(26g)中制成濃度為6%的水溶液，配制成引發(fā) 劑溶液；2.將離子水(IOOg)、乳化劑(十二烷基硫酸鈉2.7g ； OP-40 6.3g)攪拌分散5-10 分鐘，加到乳化罐中后加入核層組分的各單體，攪拌15-25分鐘，從而制成核層組分預 乳化液；3.將離子水(50g)、乳化劑(十二烷基硫酸鈉0.6g ； OP-40 1.2g)攪拌分散5_10 分鐘，加到乳化罐中后加入形成殼層各單體，攪拌15-25分鐘，從而制成殼層組分預乳 化液(核殼配比=80 20)；4.將步驟2中制備的核層組分預乳化液的20%加入至裝有溫度計、控溫儀、攪 拌器、加料管、恒沸冷凝回流管的反應釜中升溫到84°C-86°C，加入步驟1制備的引發(fā)劑 溶液用量的30%后形成核種子微乳液；5.向步驟4中制備的核種子微乳液中滴加剩余的核層組分預乳化液和另外40% 用量引發(fā)劑溶液，反應時間2小時，保溫半小時，降溫至70°C加入步驟3制備的殼層組分 預乳化液2分鐘后加入剩余的30%引發(fā)劑溶液，高溫后保溫半小時，降溫至40°C，調(diào)pH 至7-8.5，出料，制成丙烯酸系核殼聚合物乳液。實施例1-27執(zhí)行制備實施例1中的制備步驟，分別使用表1中所示的各單體的用量，分別制 成丙烯酸系核殼聚合物比較實施例1-3以及丙烯酸系核殼聚合物實施例1-27。比較實施例1中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和羥乙基酯，其比例為95 5。比較實施例2中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和羥乙基酯，其比例為90 10。比較實施例3中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和羥乙基酯，其比例為85 15。實施例1中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和丙烯腈，其比例為95 5。實施例2中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和丙烯腈，其比例為90 10。實施例3中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和丙烯腈，其比例為85 15。實施例4中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰胺，其比例為95 5。實施例5中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰胺，其比例為90 10。實施例6中核層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰胺，其比例為85 15。實施例7中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 80 20。實施例8中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 70 30。實施例9中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為60 40。實施例10中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50。實施例11中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，并加入單體總量的鏈轉移劑硫醇。實施例12中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，并加入1.5%單體總量的鏈轉移劑硫醇。實施例13中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，并加入2%單體總量的鏈轉移劑硫醇。實施例14中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，并加入2.5%單體總量的鏈轉移劑硫醇。實施例15中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈，其比例為85 15。實施例16中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈，其比例為90 10。實施例17中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈，其比例為95 5。實施例18中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比 例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸辛酯，其比例為 80 10 10。實施例19中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比 例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸辛酯，其比例為 70 10 20。實施例20中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比 例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸辛酯，其比例為 65 10 25。實施例21中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比 例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸辛酯，其比例為 70 10 20。實施例22中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比 例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸辛酯，其比例為 65 10 25。實施例23中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺， 其比例為65 8 25 2。實施例24中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺， 其比例為65 6 25 4。實施例25中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺， 其比例為65 4 25 6。實施例26中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺， 其比例為70 6 20 4。實施例27中殼層組分的單體為丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及硫醇，其比例 為50 48 2，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺， 其比例為70 4 20 6。實施例28中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺，其比例 為 70 6 20 4。實施例29中殼層組分的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，其比例為 50 50，核層組分的單體為丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酰胺，其比例 為 70 4 20 6。表 權利要求
1.一種丙烯酸系核殼聚合物乳液，其特征在于其由包括⑴和⑵的組分通過乳液聚 合法制成，其中(1)為所述聚合物乳液的核層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯 60-95重量份，和丙烯腈 6-10重量份；(2)為所述聚合物乳液的殼層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯 5-15重量份，和甲基丙烯酸甲酯5-15重量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液，其特征在于所述聚合物乳液的核 層組分的單體還包括15-30重量份的丙烯酸辛酯。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液，其特征在于所述聚合物乳液 核層組分的單體還包括2-10重量份的甲基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液，其特征在于所述聚 合物乳液殼層組分的單體還包括0.1-0.75重量份的鏈轉移劑。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液，其特征在于所述聚 合物乳液核層組分與所述聚合物乳液殼層組分聚合的重量比為80-90 10-20。
6.一種制備權利要求1-5中任意一項所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液的方法，其特征 在于該方法包括以下步驟1)將水、乳化劑攪拌分散5-10分鐘，再將核層組分的單體加入攪拌15-25分鐘，即 得核層組分預乳化液；2)將水、乳化劑攪拌分散5-10分鐘，再將殼層組分的單體加入攪拌15-25分鐘，即 得殼層組分預乳化液；3)將步驟1)中制備的核層組分預乳化液的20%加入至反應釜中升溫到80°C-90 加入引發(fā)劑溶液總量的30%后形成核種子微乳液；4)向步驟3)中制備的核種子微乳液中滴加剩余的核層組分預乳化液和另外40%的 引發(fā)劑溶液，反應時間1-2小時，保溫15-30分鐘，降溫至70°C加入步驟2)制備的殼層 組分預乳化液2分鐘后加入剩余的40%引發(fā)劑溶液，反應溫度70°C-75°C，保溫0.5-3小 時，降溫至40-50°C，調(diào)pH至7-8.5，出料，制成丙烯酸系核殼聚合物乳液。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子型乳 化劑按0.5-1 2-3，優(yōu)選1 2-3的重量比配制成的復合乳化劑，其用量為各組分單體 總重量的2-3%;其中陰離子乳化劑的包括但不限于硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽，優(yōu)選硫酸 鹽，非離子型乳化劑包括但不限于乙氧基類表面活性劑，優(yōu)選乙氧基EO為30-40、烷基 為12-18的非離子表面活性劑。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸鹽、亞硫 酸鹽等，優(yōu)選過硫酸銨，步驟3)和4)中其總用量為步驟1)和2)中的單體總重量的 0.4-0.8%。
9.權利要求1-5中任意一項所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液在制備耐低溫聚合物水泥 防水材料中的應用。
10.由權利要求1-5中任意一項所述的丙烯酸系核殼聚合物乳液制成的耐低溫防水聚合物水泥組合物，其中水 泥與所述丙烯酸系核殼聚合物乳液的質(zhì)量比為0.1 5 1，優(yōu) 選0.5 2 1，最優(yōu)選1 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于耐低溫聚合物水泥防水材料的丙烯酸系核殼聚合物乳液，該聚合物乳液由包括(1)和(2)的組分通過乳液聚合法制成，其中(1)為聚合物乳液的核層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯60-95重量份，和丙烯腈6-10重量份；(2)為聚合物乳液的殼層組分，包括至少以下兩種單體丙烯酸丁酯5-15重量份，和甲基丙烯酸甲酯5-15重量份。本發(fā)明還提供了丙烯酸系核殼聚合物乳液的制備方法。本發(fā)明的丙烯酸系核殼聚合物乳液具有較低的tg值，與水泥形成的聚合物水泥組合物具有較高的拉伸強度、抗凍融性、以及較佳的防水性和柔韌性。
文檔編號C08F220/18GK102020747SQ20091009284
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權日2009年9月9日
發(fā)明者呂書人, 李興明, 李曉東 申請人:北京東聯(lián)化工有限公司