專利名稱：：聚丁二烯及使用其的橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丁二烯及使用所述聚丁二烯的橡膠組合物和輪胎，更具體地，涉及能夠改進橡膠組合物和輪胎的耐磨耗性和耐裂紋生長性的聚丁二烯。
背景技術(shù)：
：近來，基于對于節(jié)能和節(jié)源的社會需求，對于機動車的低燃料消耗的要求急劇增加，因此要求開發(fā)耐久性如耐磨耗性或耐裂紋生長性等優(yōu)良的輪胎。因此，作為用于輪胎胎面等的橡膠組合物，要求具有低損耗性(低生熱性)和優(yōu)良的耐斷裂性的橡膠組合物。另一方面，因為順式-1，4-結(jié)構(gòu)在天然橡膠的微結(jié)構(gòu)中為99.7%，所以由于天然橡膠高度的立構(gòu)規(guī)整性，認為天然橡膠能提高伸長結(jié)晶性，因此使用此類天然橡膠的橡膠組合物能夠改進輪胎的耐久性。相反，已知當其微結(jié)構(gòu)受立構(gòu)規(guī)整性控制時，聚丁二烯也能夠改進輪胎的耐久性。例如，當聚合1，3-丁二烯時，順式_1，4-結(jié)構(gòu)、反式_1，4-結(jié)構(gòu)和乙烯基-l，2-結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)性(structureisomerism)包括在所得聚丁二烯中。此時，聚丁二烯的伸長結(jié)晶性通過降低結(jié)構(gòu)異構(gòu)性中乙烯基-1，2-結(jié)構(gòu)的比例同時增加順式-1，4-結(jié)構(gòu)的比例而得以提高，從而能夠改進輪胎的耐久性。例如，JP-A-2005-36063公開了以下技術(shù)通過利用包括釓化合物的茂金屬型陽離子配合物的催化劑，生產(chǎn)具有不低于99.0%的順式-1，4-鍵含量和不高于0.3%的乙烯基鍵含量的聚丁二烯橡膠，同時JP-A-2005-15590公開了以下技術(shù)通過利用包括特定的含稀土元素化合物、有機鋁化合物和鹵素化合物的催化劑體系生產(chǎn)具有不低于98.0%的順式-1，4-鍵含量和不高于0.3%的乙烯基鍵含量的丁二烯類聚合物。
發(fā)明內(nèi)容然而，作為發(fā)明人研究的結(jié)果，JP-A-2005-36063中公開的聚丁二烯橡膠和JP-A-2005-15590中公開的丁二烯類聚合物不能充分地開發(fā)所述伸長結(jié)晶性，因此發(fā)現(xiàn)仍有提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的空間。因此，本發(fā)明的目的是提供能夠增強橡膠組合物和輪胎的耐磨耗性和耐裂紋生長性的聚丁二烯。此外，本發(fā)明的另一目的是提供使用此類聚丁二烯作為橡膠組分的橡膠組合物和使用此類橡膠組合物的輪胎。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)進行了各種研究，并且發(fā)現(xiàn)當將使用聚丁二烯作為橡膠組分的橡膠組合物應用于輪胎時，能夠增強耐磨耗性和耐裂紋生長性，在所述橡膠組合物中，通過使用從特定行列式獲得的值定義的順式_1，4鍵的計算值不低于一定值，乙烯基鍵的計算值不高于一定值，結(jié)果完成本發(fā)明。SP，根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的特征在于，從以下行列式(I)獲得的e、f和g的值滿足下式(II)禾P(III)的關(guān)系1*74腸0i眉l0微2~0.01291f…J[1ojBj"a/c)■」LgJ《G0700,3746(其中a為通過傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)在透射光譜中1130cm—1附近的波峰值，b為967cm—1附近的波谷值，c為911cm—1附近的波谷值，d為736cm—1附近的波谷值)(順式-l，4鍵的計算值)=e/(e+f+g)X100>99.(II)(乙烯基鍵的計算值)=g/(e+f+g)X100《0.(III)此時，順式-l，4鍵的計算值和乙烯基鍵的計算值是經(jīng)由測量通過FT-IR的透射光譜計算的值，其通過以下方法具體計算。(通過FT-IR的微結(jié)構(gòu)的分析)通過使用二硫化碳的相同池子作為空白的FT-IR來測量聚丁二烯的二硫化碳溶液(具有調(diào)節(jié)至5mg/ml的濃度)的透射光譜，從而從行列式(I)獲得e、f和g的值，將這些值應用于如下等式(II')和(III')中，以確定順式-l，4鍵的計算值和乙烯基鍵的計算順式_1，4鍵的計算值=e/(e+f+g)X100.(II')乙烯基鍵的計算值=g/(e+f+g)X100...(III')在這種情況下，順式_1，4鍵的計算值是包括在聚丁二烯中的順式_1，4結(jié)構(gòu)的指標(indicator)，其中順式_1，4鍵的計算值越大，包括在聚丁二烯中的順式_1，4結(jié)構(gòu)的比例就越高。另一方面，乙烯基鍵的計算值是包括在聚丁二烯中的乙烯基-l，2結(jié)構(gòu)的指標，其中乙烯基鍵的計算值越小，包括在聚丁二烯中的乙烯基-1，2結(jié)構(gòu)的比例就越低。另外，通過f/(e+f+g)X100能夠確定作為包括在聚丁二烯中的反式_1，4結(jié)構(gòu)指標的反式_1，4鍵的計算值。在根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯中，優(yōu)選順式-l，4鍵的計算值滿足下式(IV)的關(guān)系(順式_1，4鍵的計算值)=e/(e+f+g)X100>100...(IV)根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯優(yōu)選具有不低于_51:的熔點(Tm)。在根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的優(yōu)選實施方案中，在聚合催化劑組合物存在下聚合1，3-丁二烯，該催化劑組合物包括選自由以下組成的組中的至少一種配合物由以下通式(V)表示的茂金屬配合物，由以下通式(VI)表示的茂金屬配合物和由以下通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物(half-metallocenecationcomplex):RCpI國(V),N—Si(RaRbRo)Si(RdReRf〉(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpK獨立地為未取代或取代茚基，Ra_Rf獨立地為具有碳數(shù)1-3的烷基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù))；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpK獨立地為未取代或取代茚基，X'為氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或具有碳數(shù)l-20的烴基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù))；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(VII)(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpK'獨立地為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X為氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳數(shù)1-20的烴基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù)，[B]—為非配位陰離子)。茂金屬配合物是與中心金屬鍵合一個以上環(huán)戊二烯基或其衍生物的配位化合物。特別地，具有一個環(huán)戊二烯基或其衍生物與中心金屬鍵合的茂金屬配合物可稱之為半茂金屬配合物(half-metallocenecomplex)。此外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，使用以上聚丁二烯作為橡膠組分，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于，在輪胎部件特別是胎面膠中使用此類橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠改進橡膠組合物和輪胎中的耐磨耗性和耐裂紋生長性的聚丁二烯，其中通過利用從特定行列式獲得的值定義的順式-l，4鍵的計算值不低于固定值，并且乙烯基鍵的計算值不高于固定值。另外，通過使用此類聚丁二烯，能夠提供各自具有優(yōu)良的耐磨耗性和耐裂紋生長性的橡膠組合物和輪胎。具體實施例方式下面將詳細描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的特征在于，從行列式(I)獲得的e、f和g的值滿足式(II)和(III)的關(guān)系。因為作為包括在聚丁二烯中的順式-l，4結(jié)構(gòu)比例的指標的順式_1，4鍵的計算值非常高，和作為乙烯基_1，2結(jié)構(gòu)比例指標的乙烯基鍵的計算值非常低，所以此類聚丁二烯的伸長結(jié)晶性相當高。與使用常規(guī)的聚丁二烯的橡膠組合物相比，利用此類聚丁二烯的橡膠組合物作為橡膠組分能夠大幅改進耐磨耗性和耐裂紋生長性。在根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯中，要求順式_1，4鍵的計算值不低于99和乙烯基鍵的計算值不高于0。當順式-1，4鍵的計算值低于99或當乙烯基鍵的計算值超過0時，所述聚丁二烯的伸長結(jié)晶性不足，改進橡膠組合物中的耐磨耗性和耐裂紋生長性的效果小。另外，聚丁二烯中順式-l，4鍵的計算值優(yōu)選不小于100。在這種情況下，進一步改進了聚丁二烯的伸長結(jié)晶性，并且當將此類聚丁二烯用于橡膠組合物時，能夠進一步改進橡膠組合物的耐磨耗性和耐裂紋生長性。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯優(yōu)選具有不低于-5t:的熔點(Tm)。此時，利用DSC設備(由TAInstrumentCorp.制造)測量熔點，其具體測量如下稱量所述聚丁二烯10mg±0.5mg，將其放置在鋁坩堝中并并蓋上蓋子，從室溫加熱到5(TC并穩(wěn)定10分鐘，冷卻至-8(TC并在-8(TC下穩(wěn)定IO分鐘，然后以l(TC/min的速率加熱至50°C。當所述熔點(Tm)不低于-5t:時，聚丁二烯的結(jié)晶性變得相當高，從而顯著地改進輪胎性能如耐磨耗性和耐裂紋生長性等。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯優(yōu)選但不限于通過以下方式形成在包括選自由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物以及由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物組成的組中的至少一種配合物的聚合催化劑組合物存在下，聚合1，3-丁二烯。當通過使用此類聚合催化劑組合物聚合l，3-丁二烯時，能夠以更高產(chǎn)率生產(chǎn)在微結(jié)構(gòu)中具有高的順式-l，4鍵含量的聚丁二烯。所述聚丁二烯能夠例如通過在后面詳細解釋的聚合催化劑組合物存在下聚合1，3-丁二烯來獲得。另外，聚合方法可以與使用通常的配位離子聚合催化劑的加成聚合物的生產(chǎn)方法相同，能夠使用任何方法如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合和固相聚合等。當在聚合反應中使用溶劑時，充分的是所用溶劑在聚合反應中是惰性的，所用溶劑的量是任選的，但是優(yōu)選為賦予包括在聚合催化劑組合物中的配合物的濃度為0.1-0.0001mol/l的量。在根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯合成中，可用的聚合催化劑組合物包含選自由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物以及由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物組成的組中的至少一種配合物，進一步優(yōu)選包含包括在含有通常的茂金屬配合物的聚合催化劑組合物中的其它組分例如助催化劑等。在由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物中，CpK為未取代茚基或取代茚基。具有茚基環(huán)作為基本骨架的CpK可以用C9H7—XRX或C9Hn—XRX示出，其中x為0-7或0_11的整數(shù)。此外，R優(yōu)選獨立地為烴基或準金屬基。所述烴基的碳數(shù)優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選l-8。具體地，作為烴基，優(yōu)選提及甲基、乙基、苯基和芐基等。另一方面，作為準金屬基中的準金屬的實例，提及甲鍺烷基的Ge、甲錫烷基(sta皿yl)的Sn和甲硅烷基的Si，所述準金屬基優(yōu)選具有烴基，包括在所述準金屬基中的烴基與上述烴基相同。作為準金屬基，具體地為三甲基甲硅烷基等。作為取代茚基，具體地提及2-苯基茚基和2-甲基茚基等。另外，通式(V)和(VI)中的兩個CpE可以相同或不同。在由通式(VII)表示的半茂金屬配合物中，CpE'為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其中優(yōu)選未取代或取代茚基。具有環(huán)戊二烯基環(huán)作為基本骨架的CpE'用C5H5—XRX示出。在這種情況下，x為0-5的整數(shù)。此外，R優(yōu)選獨立地為烴基或準金屬基。所述烴基的碳數(shù)優(yōu)選l-20，更優(yōu)選l-10，最優(yōu)選1-8。具體地，作為烴基，優(yōu)選提及甲基、乙基、苯基和節(jié)基等。另一方面，作為準金屬基中的準金屬的實例，提及甲鍺烷基的Ge、甲錫烷基的Sn和甲硅烷基的Si，所述準金屬基優(yōu)選具有烴基，包括在所述準金屬基中的烴基與上述烴基相同。作為準金屬基，具體地為三甲基甲硅烷基等。作為具有環(huán)戊二烯基環(huán)作為基本骨架的CpE'，具體地示例如下。(其中R是氫原子、甲基或乙基)。在通式(VII)中，以與通式(V)中的CpE相同的方式定義具有茚基環(huán)作為基本骨架的CpK'，而且其優(yōu)選的實例也是相同的。在通式(VII)中，具有芴基環(huán)作為基本骨架的CpK'可用(^H9—A或C^7—A示出。在這種情況下，x為0-9或0-17的整數(shù)。此外，R優(yōu)選獨立地為烴基或準金屬基。所述烴基的碳數(shù)優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-8。具體地，作為烴基，優(yōu)選提及甲基、乙基、苯基和節(jié)基等。另一方面，作為準金屬基中的準金屬的實例，提及甲鍺烷基的Ge、甲錫烷基的Sn和甲硅烷基的Si，所述準金屬基優(yōu)選具有烴基，并且包括在所述準金屬基中的烴基與上述烴基相同。作為準金屬基，具體地為三甲基甲硅烷基等。通式(V)、(VI)和(VII)中的中心金屬M為鑭系元素、鈧或釔。鑭系元素中包括原子序數(shù)57-71的15種元素，可以使用其中任何一種。作為中心金屬M，優(yōu)選提及釤Sm、釹Nd、鐠Pr、禮Gd、鈰Ce、鈥Ho、鈧Sc和紀Y。由通式(V)表示的茂金屬配合物包括雙三烷基甲硅烷基酰胺配體[_N(SiR3)2]。包括在雙三烷基甲硅烷基酰胺中的烷基R(通式(V)中的Ra-Rf)獨立地為具有碳數(shù)1-3的烷基，優(yōu)選甲基。由通式(VI)表示的茂金屬配合物包括甲硅烷基配體[-SiX'3]。包括在甲硅烷基配體[-SiX'3]中的X'為類似于后面描述的通式(VII)的X定義的基團，并且優(yōu)選的基團相同。在通式(VII)中，X為選自由氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基和具有碳數(shù)1-20的烴基組成的組中的基團。作為烷氧基，提及脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；芳氧基如苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二異丙基苯氧基、2，6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-異丙基苯氧基、2-叔丁基_6-新戊基苯氧基和2-異丙基-6-新戊基苯氧基等，其中優(yōu)選2，6-二叔丁基苯氧基。作為由通式(VII)中的X示出的硫醇基，提及脂族硫醇基如硫代甲氧基(thiomethoxygroup)、硫代乙氧基(thioethoxygroup)、硫代丙氧基(thiopropoxy8氧基(thio_n_butoxygroup)、硫代異丁氧基(thioisobutoxygroup)、硫代_仲丁氧基(thio_sec_butoxygroup)和硫代_叔丁氧基(thio_tert_butoxygroup)等；芳基硫醇基如硫代苯氧基(thiophenoxygroup)、2，6_二叔丁基硫代苯氧基(2，6_di_tert_butyl_6_thiophenoxygroup)、2，6_二異丙基硫代苯氧基(2，6-diisopropylthiophenoxygroup)、2，6_二新戊基硫代苯氧基(2，6-dineopentylthiophenoxygroup)、2-叔丁基_6_異丙基硫代苯氧基(2_tert_butyl_6_isopropylthiophenoxygroup)、2-叔丁基_6_硫代新戊基苯氧基(2_tert_butyl_6_thioneopentylphenoxygroup)、2-異丙基_6_硫代新戊基苯氧基(2_isopropyl_6_thioneopentylphe麗ygroup)禾口2，4，6_三異丙基硫代苯氧基等(2，4，6-triisopropylthiophe麗ygroup)，其中優(yōu)選2，4，6-三異丙基硫代苯氧基。作為由通式(VII)中的X示出的酰胺基，提及脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二異丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2，6-二叔丁基苯基酰胺基、2，6_二異丙基苯基酰胺基、2，6-二新戊基苯基酰胺基、2_叔丁基-6-異丙基苯基酰胺基、2_叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-異丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2，4，6-叔丁基苯基酰胺基等；雙三烷基甲硅烷基酰胺基如雙三甲基甲硅烷基酰胺基等，其中優(yōu)選雙三甲基甲硅烷基酰胺基。作為由通式(VII)中的X示出的甲硅烷基，提及三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、雙(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三異丙基甲硅烷基(雙三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，其中優(yōu)選三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。作為由通式(VII)中的X示出的鹵素原子，可以為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選氯原子或溴原子。作為由X示出的具有碳數(shù)1-20的烴基，具體地提及直鏈或支鏈脂族烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基等；芳族烴基如苯基、甲苯基和萘基等；芳烷基如芐基等；含硅原子的烴基如三甲基甲硅烷基甲基或雙三甲基甲硅烷基甲基等等，其中優(yōu)選甲基、乙基、異丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。作為通式(VII)中的X，優(yōu)選雙三甲基甲硅烷基酰胺基或具有碳數(shù)1-20的烴基。作為由通式(VII)中的[B]—示出的非配位陰離子，提及例如四價硼陰離子。作為四價硼陰離子，具體地提及四苯基硼酸鹽、四(一氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、(三苯基，五氟苯基)硼酸鹽、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸鹽和十三氫化物_7，8-二碳雜i^一硼酸鹽(tridecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)等，其中優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物以及由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物進一步包含0-3個，優(yōu)選0-1個中性路易斯堿L。作為中性路易斯堿L，提及例如四氫呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化鋰、中性烯烴(neutralolefins)、中性二烯等(neutraldiolefins)。此時，當配合物包含多個中性路易斯堿L時，此類中性路易斯堿可以相同或不同。此夕卜，由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物以及由通式(VII)表示的半茂金屬9陽離子配合物可以作為單體存在或可以作為二聚體或更多聚體存在。由通式(V)表示的茂金屬配合物能夠通過在溶劑中使鑭系元素的三鹵化物、三鹵化鈧或三鹵化釔與茚基的鹽(例如鉀鹽或鋰鹽)和雙(三烷基甲硅烷基)酰胺的鹽(例如鉀鹽或鋰鹽)反應獲得。另外，反應溫度約為室溫是充分的，因此配合物能夠在溫和的條件下生產(chǎn)。此外，反應時間是任選的，為約幾小時至幾十小時。反應溶劑不特別限定，但是優(yōu)選為溶解原料和產(chǎn)物的溶劑，例如可以使用甲苯。用于獲得由通式(V)表示的茂金屬配合物的反應的實例示出如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中x"為鹵化物)。由通式(VI)表示的茂金屬配合物能夠例如通過在溶劑中使鑭系元素的三鹵化物、三鹵化鈧或三鹵化釔與芴基的鹽(例如鉀鹽或鋰鹽)和甲硅烷基的鹽(例如鉀鹽或鋰鹽)反應獲得。另外，反應溫度約為室溫是充分的，因此配合物能夠在溫和的條件下生產(chǎn)。此外，反應時間是任選的，為約幾小時至幾十小時。反應溶劑不特別限制，但是優(yōu)選為溶解原料和產(chǎn)物的溶劑，例如能夠使用甲苯。用于獲得由通式(VI)表示的茂金屬配合物的反應的實例示出如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中x"為鹵化物)。由通式(vn)表示的半茂金屬陽離子配合物能夠例如通過如下的反應獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在由通式(VIII)表示的化合物中，M為鑭系元素、鈧或釔，CpK'獨立地為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X為氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳數(shù)1-20的烴基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù)。在由通式[A]+[B]—表示的離子性化合物中，[A]+為陽離子，[B]—為非配位陰離子。作為由[A]+示出的陽離子，提及例如碳鎗陽離子、氧鎗陽離子、胺陽離子、轔陽離子、環(huán)庚三烯基陽離子、含過渡金屬的二茂鐵陽離子等。作為碳鎗陽離子，提及三苯基碳鎗陽離子，或三取代的碳鎗陽離子如三(取代苯基)碳鎗陽離子等，等等。作為三(取代苯基)碳鎗陽離子，具體地提及三(甲基苯基)碳鎗陽離子等。作為胺陽離子，提及三烷基銨陽離子如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子或三丁基銨陽離子等；N，N-二烷基苯胺陽離子如N，N-二甲基苯胺陽離子、N，N-二乙基苯胺陽離子或N，N-2，4，6-五甲基苯胺陽離子等；二烷基銨陽離子如二異丙基銨陽離子或二環(huán)己基銨陽離子等；等等。作為轔陽離子，提及三芳基轔陽離子如三苯基轔陽離子、三(甲基苯基)轔陽離子或三(二甲基苯基)轔陽離子等；等等。在這些陽離子中，優(yōu)選N，N-二烷基苯胺陽離子或碳鎗陽離子，特別優(yōu)選N，N-二烷基苯胺陽離子。在以上反應中使用的通式[A]+[B]—的離子性化合物是由選定的非配位陰離子和陽離子的組合組成的化合物，優(yōu)選為N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽等。此外，將通式[A]+[B]—的離子性化合物以優(yōu)選O.l-10倍，更優(yōu)選l倍的摩爾量添加至茂金屬配合物中。另外，當將由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物用于聚合反應中時，由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物可以按原樣提供給聚合反應系統(tǒng)，或通式(VIII)的化合物和在以上反應中使用的通式[A]+[B]—的離子性化合物可以分別地提供給聚合反應系統(tǒng)，以在反應系統(tǒng)中形成通式(VII)的半茂金屬陽離子配合物。此外，通過使用通式(V)或(VI)的茂金屬配合物和通式[A]+[B]—的離子性化合物的組合，可以在反應系統(tǒng)中形成通式(VII)的半茂金屬陽離子配合物。優(yōu)選通過X-射線結(jié)構(gòu)分析來確定由通式(V)和(VI)表示的茂金屬配合物以及由通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物的結(jié)構(gòu)。在聚合催化劑組合物中可用的促進劑可以任選地選自用作在含有通常的茂金屬配合物的聚合催化劑組合物中的促進劑的組分。作為所述的促進劑，優(yōu)選提及例如鋁氧烷、有機鋁化合物和前述的離子性化合物等。這些促進劑能夠單獨使用，或兩種以上的組合使用。作為鋁氧烷，優(yōu)選烷基鋁氧烷，其包括例如甲基鋁氧烷(MA0)和改性甲基鋁氧烷等。作為所述的改性甲基鋁氧烷，優(yōu)選MMA0-3A(由ToyoFinechemCo.，Ltd.制造)等。此外，在聚合催化劑組合物中鋁氧烷的量是優(yōu)選的，以致鋁氧烷中的鋁元素Al與茂金屬配合物中的中心金屬M的比例Al/M為約10-1000，優(yōu)選約100。作為所述有機鋁化合物，提及例如三烷基鋁、氯化二烷基鋁、二氯化烷基鋁和二烷基氫化鋁等。其中，優(yōu)選三烷基鋁。作為三烷基鋁，提及例如三乙基鋁和三異丙基鋁等。此外，在聚合催化劑組合物中的有機鋁化合物的含量優(yōu)選為每lmol茂金屬配合物的l-50倍，更優(yōu)選約10倍。在聚合催化劑組合物中，通式(V)和(VI)的茂金屬配合物以及通式(VII)的半茂金屬陽離子配合物各自與適當?shù)拇龠M劑組合，因此能夠增加順式-l，4鍵含量或所得聚合物的分子量。在根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選使用前述的聚合催化劑組合物作為聚合催化劑。作為該方法的步驟，例如，(l)可以將構(gòu)成所述聚合催化劑組合物的組分分別供給至含1，3_丁二烯的聚合反應系統(tǒng)，從而在這樣的反應系統(tǒng)中形成聚合催化劑組合物，或(2)可以將預先制備的聚合催化劑組合物供給至聚合反應系統(tǒng)。此外，第(2)項包括由促進劑(活性種子)活化的茂金屬配合物的供應。此外，優(yōu)選在惰性氣體如氮氣或氬氣等的氣氛中進行各步驟。此外，包括在所用的聚合催化劑組合物中的茂金屬配合物的量優(yōu)選為每lmol1，3-丁二烯的1/10000-1/1000倍的范圍。此外，所得聚丁二烯的數(shù)均分子量(Mn)不特別受限，通常約為50萬至幾百萬，而不導致分子量降低的問題。此外，由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選不大于3，更優(yōu)選不大于2。此時，平均分子量和分子量分布能夠通過使用聚苯乙烯作為標準物質(zhì)的凝膠滲透色譜法(GPC)確定。上述聚合反應中的聚合溫度并不特別受限，但是優(yōu)選在例如-IO(TC至_200°〇的范圍，也可以約為室溫。如果聚合溫度變得過高，可能降低聚合反應中的順式-l，4選擇性。另一方面，聚合反應中的反應時間并不特別受限，優(yōu)選在例如1秒至10天的范圍，但是可以根據(jù)要聚合的單體的種類、催化劑的種類和條件如聚合溫度等適當?shù)剡x擇。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于使用上述聚丁二烯作為橡膠組分。所述聚丁二烯能夠共混普通的橡膠組分，具體地天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、普通丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)或乙烯-丙烯共聚物等。此外，所用的這些普通橡膠組分的量優(yōu)選為不高于橡膠組分(即根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯和普通的橡膠組分的總量)的85質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選進一步包含填料。配混的填料的量并不特別受限，但優(yōu)選在25-70質(zhì)量份的范圍，基于100質(zhì)量份的橡膠組分。當填料的量小于25質(zhì)量份時，不能獲得足夠的補強性，而當其超過70質(zhì)量份時，加工性可能劣化。作為本發(fā)明的橡膠組合物中可用的填料，優(yōu)選炭黑和/或二氧化硅。作為炭黑，提及GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等的等級，作為二氧化硅，提及濕法二氧化硅、干法二氧化硅和膠體二氧化硅等。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，除上述聚丁二烯、普通橡膠組分和填料之外，在不損害本發(fā)明的目的的情況下，可以適當?shù)嘏浠焱ǔＴ谙鹉z工業(yè)中使用的添加劑如抗氧化齊U、軟化齊U、硅烷偶聯(lián)齊U、硬脂酸、氧化鋅、硫化促進劑和硫化劑等。作為這些添加劑，可以優(yōu)選使用商購可得的那些。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物能夠通過配混聚丁二烯與根據(jù)需要適當選擇的各種添加劑，然后將其混煉、加熱、擠出來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于使用上述橡膠組合物，優(yōu)選在胎面中使用該橡膠組合物。胎面中使用該橡膠組合物的輪胎耐磨耗性和耐裂紋生長性優(yōu)良。此外，除了以上橡膠組合物用于任意輪胎部件之外，根據(jù)本發(fā)明的輪胎不特別受限，能夠根據(jù)常規(guī)方式制造。作為要填充在輪胎中的氣體，可以使用通常的空氣或具有調(diào)節(jié)的氧分壓的空氣以及惰性氣體如氮、氬或氦等。《實施例》為說明本發(fā)明給出如下實例，并不意欲作為本發(fā)明的限制。(催化劑的制備例1)向裝備有橡膠塞的干燥且用氮氣吹掃的體積為100毫升的玻璃瓶中，順序加入1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度15.2質(zhì)量X)7.11g、新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(釹的濃度0.56M)0.59mL、甲基鋁氧烷MA0(PMA0，由TosoAquzoCo.，Ltd.制造)的甲苯溶液(鋁濃度3.23M)10.32mL和氫化二異丁基鋁(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶下熟化2分鐘，此后加入氯化二乙基鋁(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)1.45mL，并在不時的攪拌下在室溫下熟化15分鐘，從而獲得催化劑溶液A。在所得催化劑溶液中釹的濃度為0.OllM(摩爾/升)。(催化劑的制備例2)向裝備有橡膠塞的干燥且用氮氣吹掃的體積為100毫升的玻璃瓶中，順序加入1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度15.2質(zhì)量X)7.11g、新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(釹的濃度0.56M)0.59mL、甲基鋁氧烷MA0(PMA0，由TosoAquzoCo.，Ltd.制造)的甲苯溶液(鋁濃度3.23M)10.32mL和氫化二異丁基鋁(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.90M)7.77mL，在室溫下熟化4分鐘，此后加入氯化二乙基鋁(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)2.36mL，并在不時的攪拌下在室溫下熟化15分鐘，從而獲得催化劑溶液B。在所得催化劑溶液中釹的濃度為0.OllM(摩爾/升)。((i_PrC5H4)2GdN(SiMe3)2的合成)在氮氣氣氛中，向GdCl3(由STREMChemical,Inc.制造)(0.527g，2翻l)的四氫呋喃(THF)溶液20mL中，緩慢地滴加i_PrC5H4Na(由ALDRICHCompany制造)(0.534g，4.lmmol)的THF溶液20mL，將其在室溫下攪拌16小時。然后，在減壓下蒸餾除去THF，并加入30mL甲苯來代替，進一步緩慢地滴加K[N(SiMe3)2](由ALDRICHCompany制造)(0.360g，l.Smmol)的甲苯溶液20mL，將其在室溫下攪拌16小時。其后，在減壓下蒸餾除去甲苯，并加入lOOmL己烷來代替，通過過濾器過濾除去沉淀物，在減壓下蒸餾除去己烷，從而獲得(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2(0.805g，84%)的黃色液體。(聚合物的生產(chǎn)例l)向裝備橡膠塞的干燥且用氮氣吹掃的體積為1升的玻璃瓶中，加入經(jīng)干燥和純化的1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液以及經(jīng)干燥的環(huán)己烷，以處于加入1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度5質(zhì)量％)400g的狀態(tài)。然后加入1.35mL的上述催化劑溶液A，在l(TC的水浴中進行聚合3.5小時。其后，加入作為抗氧化劑的2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的異丙醇溶液(NS-5濃度5質(zhì)量％)2mL以停止聚合反應，進一步將所得聚合物在含微量NS-5的異丙醇中重新沉淀并在鼓中干燥，從而以大約100%的收率獲得聚合物A。(聚合物的生產(chǎn)例2)向裝備橡膠塞的干燥且用氮氣吹掃的體積為1升的玻璃瓶中加入經(jīng)干燥和純化的1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液以及經(jīng)干燥的環(huán)己烷，以處于加入1，3-丁二烯的環(huán)己烷溶液(丁二烯濃度5質(zhì)量％)400g的狀態(tài)。然后加入1.38mL的上述催化劑溶液B，在l(TC的水浴中進行聚合4小時。其后，加入作為抗氧化劑的2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的異丙醇溶液(NS-5濃度5質(zhì)量％)2mL以停止聚合反應，進一步將所得聚合物在含微量NS-5的異丙醇中重新沉淀并在鼓中干燥，從而以大約100%的收率獲得聚合物B。(聚合物的生產(chǎn)例3)在氮氣氣氛下的手套箱中，向樣品管中加入O.lmmol雙(異丙基環(huán)戊二烯基)釓雙(三甲基甲硅烷基酰胺)[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]、0.1,1三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3CB(C6F5)4]和0.8mmo1氫化二異丁基鋁，將其溶解在5mL甲苯中以形成催化劑溶液C。另一方面，在充分干燥的1000ml耐壓玻璃瓶中稱入390g甲苯，并用塞子封閉，在干燥的氬中進行鼓泡15分鐘。在0t:下向瓶中注入64.8g1，3-丁二烯以形成單體溶液。其后，從手套箱中取出催化劑溶液C并添加至單體溶液，在Ot:下進行聚合18小時。聚合后，加入10質(zhì)量％的2，6-雙(叔丁基)_4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液10mL以停止反應，進一步用較大量的甲醇/鹽酸的混合溶劑分離聚合物C，并在6(TC下真空干燥。所得聚合物C的收率為85質(zhì)量％。(聚合物的生產(chǎn)例4)在氮氣氣氛下的手套箱中，向樣品管中加入O.lmmol雙(異丙基環(huán)戊二烯基)釓雙(三甲基甲硅烷基酰胺)[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]、0.1,1三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽[Ph3CB(C6F5)4]和1.Ommol氫化二異丁基鋁，將其溶解在5mL甲苯中以形成催化劑溶液D。另一方面，在充分干燥的1000ml耐壓玻璃瓶中稱入260g甲苯，并用塞子封閉，在干燥的氬中進行鼓泡15分鐘。在-2(TC下向瓶中注入64.8g1，3-丁二烯以形成單體溶液。其后，從手套箱中取出催化劑溶液D并添加至單體溶液，在_201:下進行聚合5天。聚合后，加入10質(zhì)量％的2，6-雙(叔丁基)_4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液10mL以停止反應，進一步用較大量的甲醇/鹽酸的混合溶劑分離聚合物D，并在6(TC下真空干燥。所得聚合物D的收率為43質(zhì)量％。在如上述生產(chǎn)的聚合物A-D和商購可得的聚丁二烯橡膠中的微結(jié)構(gòu)的分析通過前述FT-IR分析方法進行。此外，通過以下方法測定熔點(Tm)。結(jié)果在表l中示出。(1)熔點(Tm)用DSC設備(由TAInstrumentCorp.制造)通過如下方式測量熔點(Tm):將重量為lOmg士O.5mg并放置在蓋上蓋子的鋁坩堝中的聚丁二烯，從室溫加熱至5(TC并穩(wěn)定10分鐘，冷卻至-8(rC并在-8(TC下穩(wěn)定10分鐘，然后以l(TC/min的速率加熱至50°C。表1比較例1比較例2比較例3比較例4實施例1實施例2聚丁二烯的種類服ori150L*2聚合物A聚合物B聚合物c聚合物D順式-l，4鍵的計算值95.8297.5298.5399.0599.08100.04乙烯基鍵的計算值2.631.400.390.13-0.06-0.05Tm(°C)-10.29-7.88-6.54-5.8-3.73-2.67*1:由JSRCorporation制造的聚丁二烯橡膠f2:由UbeIndustries,Ltd.制造的聚丁二烯橡膠如從表1所見，在生產(chǎn)例3和4獲得的聚合物C和D中，通過FT-IR分析方法計算的順式-l，4鍵的值和乙烯基鍵的值在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)。因此，可以理解與比較例1至4的聚丁二烯相比，實施例1和2的聚丁二烯的包括在聚丁二烯中的順式_1，4結(jié)構(gòu)比例14高且乙烯基-l，2結(jié)構(gòu)比例低。然后，通過使用實施例1至2和比較例1至4的聚合物制備具有表2中所示的配混配方的橡膠組合物，并在145。C下硫化33分鐘，從而獲得硫化橡膠。橡膠組合物的耐磨耗性和耐裂紋生長性通過如下方法測定。結(jié)果在表3中示出。(2)耐裂紋生長性在JISNo.3樣品的中心部形成0.5咖的裂紋，在室溫和50-100%的應變下重復地對其進行疲勞，測定直至該樣品破裂的次數(shù)。在測定了各應變下的值之后，由基于比較例6為100的指數(shù)表示平均值。指數(shù)值越大，耐裂紋生長性越好。(3)耐磨耗性在室溫下用Lambourn磨耗試驗機測定樣品的磨耗量，計算磨耗量的倒數(shù)且用基于比較例6為100的指數(shù)表示。指數(shù)值越大，磨耗量越小，其表明耐磨耗性好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*1:使用的聚丁二烯種類在表3中示出*2:微晶蠟，由SeikoKagakuCo.，Ltd.制造*3:N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對亞苯基二胺，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.，Ltd.制造，Nocrac6C*4:N，N，-二苯基胍，由SanshinChemicalIndustryCo.，Ltd.帝隨，S獄elarD-G*5:二硫化二苯并噻唑，由0uchiShinkoChemicallndustrialCo.，Ltd.制造，NoccelerDM_P*6:N-叔丁基-2-二苯并噻唑亞磺酰胺，由0uchiShinkoChemicalIndustrialCo.，Ltd.制造，NoccelerNS_P。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*1:由JSRCorporation制造的聚丁二烯橡膠氺2:由UbeIndustries,Ltd.制造的聚丁二烯橡膠如從表3所見，實施例3和4的橡膠組合物在耐磨耗性和耐裂紋生長性方面優(yōu)于比較例5至8的橡膠組合物，這是因為具有在本發(fā)明限定范圍內(nèi)的借助通過FT-IR的分析方法計算的順式_1，4鍵和乙烯基鍵的值的聚丁二烯用作橡膠組分。權(quán)利要求一種聚丁二烯，其特征在于，從以下行列式(I)獲得的e，f和g的值滿足下式(II)和(III)的關(guān)系<mrow><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><mn>1.7455</mn></mtd><mtd><mn>0</mn></mtd><mtd><mo>-</mo><mn>0.0151</mn></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>-</mo><mn>0.0454</mn></mtd><mtd><mn>0.4292</mn></mtd><mtd><mn>0.0129</mn></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>-</mo><mn>0.007</mn></mtd><mtd><mn>0</mn></mtd><mtd><mn>0.3746</mn></mtd></mtr></mtable></mfenced><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>d</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>b</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>c</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>=</mo><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><mi>e</mi></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>f</mi></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>g</mi></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>(其中a為通過傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)的透射光譜中在1130cm-1附近的波峰值，b為在967cm-1附近的波谷值，c為在911cm-1附近的波谷值，d為在736cm-1附近的波谷值)(順式-1，4鍵的計算值)＝e/(e+f+g)×100≥99...(II)(乙烯基鍵的計算值)＝g/(e+f+g)×100≤0...(III)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二烯，其中順式-1，4鍵的計算值滿足下式(IV)的關(guān)系(順式-l，4鍵的計算值)=e/(e+f+g)X100>100.(IV)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯具有不低于-5t:的熔點(Tm)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二烯，其中在聚合催化劑組合物存在下聚合1，3-丁二烯，所述聚合催化劑組合物包括選自由以下通式(V)表示的茂金屬配合物、由以下通式(VI)表示的茂金屬配合物和由以下通式(VII)表示的半茂金屬陽離子配合物組成的組中的至少一種配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpE獨立地為未取代或取代茚基，Ra-Rf獨立地為具有碳數(shù)1-3的烷基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù))，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpK獨立地為未取代或取代茚基，X'為氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳數(shù)1-20的烴基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù))，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(其中M為鑭系元素、鈧或釔，CpK'獨立地為未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X為氫原子、鹵素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳數(shù)1-20的烴基，L為中性路易斯堿，w為0-3的整數(shù)，[B]—為非配位陰離子)。5.—種橡膠組合物，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的聚丁二烯作為橡膠組分。6.—種輪胎，其特征在于，在任意輪胎部件中使用根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述輪胎部件為胎面。全文摘要一種聚丁二烯，其從以下行列式(I)獲得的e，f和g的值滿足關(guān)系式(II)和關(guān)系式(III)，(其中符號a為通過傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)獲得的透射光譜中在1,130cm-1附近的波峰值，b為光譜中在967cm-1附近的波谷值，c為在911cm-1附近的波谷值，d為光譜中在736cm-1附近的波谷值)順式-1，4鍵的計算值＝e/(e+f+g)×100≥99...(II)，乙烯基鍵的計算值＝g/(e+f+g)×100≤0...(III)。使用所述聚丁二烯，能夠改進橡膠組合物和輪胎的耐磨耗性和耐裂紋生長性。文檔編號C08F136/06GK101796084SQ20088002452公開日2010年8月4日申請日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者中川隆二,會田昭二郎,奧利弗·塔迪芙,小澤洋一,松下純子申請人:株式會社普利司通;獨立行政法人理化學研究所