專利名稱：用作pvc的共穩(wěn)定劑的羧基改性的聚乙烯醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于聚氯乙烯(PVC)的熱塑性可加工混合物，其被與羧基改性的聚乙
烯醇組合的至少一種金屬離子穩(wěn)定化。
背景技術：
必須使基于PVC的熱塑性可加工混合物針對熱和/或紫外線穩(wěn)定化，以減少化學 分解。特別適用于上述目的的是金屬離子，例如鉛鹽或錫鹽，或環(huán)境更友好的鈣或鋅化合 物。在PVC混合物的熱塑性加工過程中，金屬基的穩(wěn)定劑應在聚合物基體中具有好的分散 性，而不發(fā)生團聚或不相容。此外，穩(wěn)定劑應不遷移到已加工材料的表面，以防止產生所謂
的"析出"或"魚眼"就動。因此，大多數用于pvc的穩(wěn)定劑包含多種成分，如多元醇、e - 二
酮、酚類化合物或無機穩(wěn)定劑。參見，例如US 5， 143， 959。 已知在用于PVC的金屬基穩(wěn)定劑混合物中使用聚乙烯醇(PVA)。例如，US 5， 118， 741公開了在PVC的懸浮聚合中使用至多0. 5phr的部分水解的PVA，以及使用金屬 離子穩(wěn)定所獲得的PVC混合物。在上述文獻中沒有提及PVA的共穩(wěn)定作用。此外，上述PVA 的添加量太小而不能預期產生任何共穩(wěn)定作用。 DE 272 8 862公開了一種PVC和P _二酮的鈣鹽/鋅鹽以及作為多元醇化合物的 PVA的混合物，但沒有給出使用的PVA的任何細節(jié)。 Ikeda等人在"Polymers and Polymer Composites",649至662頁，11巻8期， 2003中進一步分析了包含PVA作為共穩(wěn)定劑的PVC混合物的熱穩(wěn)定性。這篇文章指出未改 性的PVA適合用作鋅穩(wěn)定的PVC混合物的共穩(wěn)定劑。 考慮到在PVC混合物擠出過程中的熱穩(wěn)定性和/或加工性能，上述已知的用于PVC 的包含PVA的穩(wěn)定劑混合物仍具有不足之處。 令人驚奇的是，已經發(fā)現(xiàn)將金屬離子和含有羧基的聚乙烯醇結合能改善PVC混合 物的熱穩(wěn)定性，并且展現(xiàn)與聚合物基體充分的相容性。 不拘于理論的限制，假設上述改性的聚乙烯醇發(fā)揮作為金屬離子的配位組分的作 用。 因此，本發(fā)明的一個方面是含有至少一種金屬離子作為穩(wěn)定劑的基于聚氯乙烯的 熱塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯乙烯，添加0. 1至15份的至少一種改性的 聚乙烯醇，所述改性的聚乙烯醇是通過將至少一種乙烯基酯和至少一種烯鍵式不飽和羧酸 或其金屬鹽、酐或酯共聚合，并且隨后部分皂化該共聚物而獲得的。 所述改性的聚乙烯醇可包含0. 01-5摩爾％的至少一種烯鍵式不飽和羧酸或其衍 生物。 合適的烯鍵式不飽和羧酸包含3至20個碳原子，并且可具有一個或兩個羧酸基 團。可以使用下列衍生物來制備可用于本發(fā)明中的改性的PVA :
-堿金屬鹽或堿土金屬鹽
-分子間或分子內的酐

-與包含1至20個碳原子的醇的單酯或二酯，
作為實例，所述改性的聚乙烯醇可包含下列重復單元
OH
* 「JLl (a) 10至99. 9摩爾％
(b) 0. 01至50摩爾％ ， R1 = COCH3或COCH2CH:
4 R
(c)0.01至5摩爾％ ， R2、 R3、 R4、 R5獨立地為
H、 -CH3、 -C2H5、 -C02R6、 -CH2C02R6， R6 = H、 _CH3、 _(^5、堿金屬或堿土金屬，條件是至少一個殘
基 1 2、1 2、1 4、1 5包含一個羧酸基團 優(yōu)選的，所述改性的聚乙烯醇是通過下述方法獲得的將乙烯基酯，如醋酸乙烯酯 和至少一種選自如下組的單體共聚合衣康酸(R2 = C02H ;R3 = CH2C02H ;R4、 R5 = H)、反丁 烯二酸(R2、 R5 = C02H ;R3、 R4 = H)、馬來酸(R2、 R4 = C02H ;R3、 R5 = H)、巴豆酸(R2 = C02H ; R3、 R4 = H ;R5 = CH3)、擰康酸(R2、 R4 = C02H ;R3 = H ;R4 = CH3)、丙烯酸(R2 = C02H ;R3、 R4、 R5 = H)、甲基丙烯酸(R2 = C02H ;R3 = CH3 ;R4、 R5 = H)和/或相應的甲酉旨、乙酯、堿金屬鹽 或堿土金屬鹽，并且隨后皂化上述共聚物。 上述單體的共聚合和水解條件為所屬PVA化學領域的技術人員所公知(參見，例 如JP57-119902)。 在共聚合過程中，在聚合物骨架中可產生多種不同的單體取向。為了清楚起見，異 構體或立體異構體雖被上述分子式所遺漏，但仍處于本發(fā)明的范疇中。 優(yōu)選的，在本發(fā)明中使用的改性的聚乙烯醇不包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的 重復單元(c)。 重復單元c的羧酸基團可與鄰近的羥基反應形成相應的內酯。上述反應取決于皂 化條件中的pH條件、制備熱塑性可加工混合物及其組合物過程中的混合條件。在改性的聚 乙烯醇中內酯環(huán)的含量不影響其在PVC混合物中的共穩(wěn)定作用。 所述改性的聚乙烯醇可具有至少60摩爾％ 、優(yōu)選60至95摩爾％以及特別優(yōu)選70 至85摩爾％的水解度(皂化度)，基于醋酸乙烯酯單元的初始用量。
聚合度優(yōu)選在200至1500之間，優(yōu)選在400至800之間。 每100份PVC，根據本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含0. 1至5份的聚乙烯醇。優(yōu)選0. 1至 lphr，優(yōu)選O. 1至O. 5phr。 根據本發(fā)明的穩(wěn)定劑為至少一種選自如下組的金屬離子鋇、鋅、鈣或錫，特別是 呈相應的有機或無機鹽的形式。優(yōu)選使用"金屬皂"，即包含1至25個碳原子的碳氫酸的 鹽，特別優(yōu)選使用硬脂酸鹽、月桂酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽或對苯二酸鹽，或乙酰丙酮、硫醇 或e-二酮的金屬鹽。 特別有用的是衍生自鋅鹽和鈣鹽的穩(wěn)定劑混合物，優(yōu)選P-二酮、乙酰丙酮或包含i至25個碳原子的羧酸的相應的鹽，優(yōu)選為i : i至i : 4，特別為i : 2份的混合物。 此外，每100份聚氯乙烯，可在所述熱塑性混合物中添加大約5至20份的在PVC 工業(yè)中通常使用的填充材料，例如選自下列組的填充材料二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化鋯、高
嶺土、滑石、鉀/鋁硅酸鹽、長石、硅酸鹽、硫酸鋇、金屬粉末、石墨、硫酸n陶瓷和玻璃顆粒 或木材。 每100份PVC，可添加0. 1至100份PVC加工業(yè)已知的每種常規(guī)增塑劑，例如鄰苯
二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、或它們的含水衍生物、對苯二甲酸二辛酯、己二酸烷 基酯、苯甲酸烷基酯、環(huán)氧化的烷基酯或環(huán)氧化的植物油，例如環(huán)氧化的大豆或亞麻子油。 當使用如環(huán)氧化大豆油的增塑劑時，其有助于PVC的熱穩(wěn)定，可以低濃度使用，并 且其添加量為PVC的大約0. 01至10phr。 本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過在至少12(TC的溫度下在例如擠出機或捏合 機中混合各組分來制備基于聚氯乙烯的熱塑性可加工混合物的方法，所述混合物包含至少 一種金屬離子作為穩(wěn)定劑，每100份聚氯乙烯，所述穩(wěn)定劑包含0. 1至15份的至少一種通 過下列方法獲得的改性的聚乙烯醇將至少一種乙烯基酯和至少一種烯鍵式不飽和羧酸或 其金屬鹽、酐或酯共聚合，并且隨后部分皂化該共聚物。 優(yōu)選地，所述混合可在大約180至24(TC下，在熱塑性成型加工之前或過程中進 行。 所述任選的熱塑性成型加工一般使用或在擠出機或壓延機中進行，例如在上述溫
度下在加料過程中首先熔融各組分，以及隨后在更高壓力下將該混合物成型。 可以以粉末或溶液的形式將所述PVA添加到所述PVC中?？捎盟蛉魏魏线m的有
機溶劑(例如乙醇)或其任意混合物來制備這些PVA溶液?？梢砸愿稍锕不煳锘蛞惨匀芤?br> 的形式添加所述金屬鹽?；蛘?，所有添加劑可以作為干燥共混物被單獨或一起(作為"一包
式配方")添加到所述PVC中，例如在擠出機、干燥碾碎機或捏合機中進行。 本發(fā)明的另一個目的是使用所述包含重復單元a) -e)的聚合物作為基于PVC的熱
塑性可加工混合物中的共穩(wěn)定劑，所述混合物包含至少一種金屬離子作為穩(wěn)定劑。 取決于所述熱塑性混合物的預期使用目的，可以以不同的濃度使用不同的金屬離子。 典型地，用于瓶、管或異型材的PVC混合物可以包含0. 3至3phr的錫離子。對于韌 性PVC混合物，例如塑料溶膠，可以以1至3phr的總量使用鋇和鋅離子。可以以2至3. 5phr 的總量使用鈣/鋅混合物用于地板覆蓋物。上述混合物和金屬離子的用量為PVC工業(yè)所公 知。根據本發(fā)明，在使用環(huán)氧化的植物油的情況下，可能要減小PVA和金屬離子的用量，而 不會損害熱穩(wěn)定性。 根據本發(fā)明的熱塑性可加工混合物特別可用于窗或門異型材、薄膜、涂料、薄片、 管、電纜、地板、瓶或地板覆蓋物的制備。
實施例 通過下述步驟制備了包含根據表1所述成分的試樣 _將1 %的PVA溶解在水中；-將PVC添加到上述溶液中，并且然后在5(TC下干燥8小時；
5
-向PVC/PVA混合物中添加DOP (鄰苯二甲酸二辛酯)、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，并且 干燥共混；-在160°C下用開放式密煉機將60克上述所得混合物碾磨5分鐘。 將所得混合物壓成50X70毫米，厚度約為0. 45毫米的薄片。然后將上述薄片置
入爐中加熱至18(TC，以及使用色度計在室溫下測量加熱后的薄片的白度。該白度值反映上
述使用的聚乙烯醇的共穩(wěn)定化作用。 使用一種帶有SC-T (P) 、SM-T (P) 、ver8. 00軟件、裝配了 30毫米直徑的樣品保持窗 的差示色度計(型號SM-T-H1彩色計算機，Suga Shikenki Co. ， Ltd)測量白度水平。
表1
PVC(Shin-EtsuTKlOOO)lOOphr
DOP20phr
硬脂酸鋅(Zn-st)2phr
硬脂酸鈣(Ca-st)lphr
PVA(共穩(wěn)定劑)lphr 表2
加熱時間 (冊)030456090105120135
白度值實施例192.692.692.685.783.384.623.420.8
對比實施例92.391.289.587.182.861.400 按如下方法制備了 PVA : 實施例1 :羧基改性的聚乙烯醇的制備 將醋酸乙烯酯(1200份)、甲醇(1800份)、20重量％的衣康酸(IA)的甲醇溶液 (3份)和偶氮二異丁腈(1. 5份)加入到裝有冷凝器和攪拌器的聚合容器中。以15毫升/ 小時的速率持續(xù)添加20重量％的IA的甲醇溶液。在6(TC下氮氣氛圍中攪拌，使聚合進行 4.5個小時(聚合轉化率為65%)。移除未反應的醋酸乙烯酯，以形成聚合物的甲醇溶液 (樹脂含量為40%)。將上述溶液加入到反應器中。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個 醋酸乙烯酯單元5毫摩爾)在4(TC下進行水解。碾磨產生的聚乙烯醇凝膠，并用甲醇徹底 清洗，然后在熱的空氣干燥器中干燥，得到IA改性的聚乙烯醇樹脂。 按照與JIS K6726中所述相同的方式測量水解度和聚合度。水解度為74摩爾％ 。 聚合度為550。通過1H-NMR測量IA改性度。IA改性度為1摩爾％ 。所得PVA具有如下關于重復單元a)-c)的組成 74摩爾X的單元a)、26摩爾X的單元b)、1摩爾X的單元c) (R2 = C02H， R3 = CH2C02H， R4、R5 = H)。 對比實施例未改性的聚乙烯醇的制備 將醋酸乙烯酯(1200份)、甲醇(1S00份)和偶氮二異丁腈(1. 5份)加入到裝有冷 凝器和攪拌器的聚合容器中。在6(TC下在氮氣氣流下攪拌，使聚合進行4. 5個小時(聚合轉 化率為65%)。移除未反應的醋酸乙烯酯，以形成聚合物的甲醇溶液(樹脂含量為40%)。 將上述溶液加入到反應器中。向其中加入氫氧化鈉(聚合物中每個醋酸乙烯酯單元5毫摩 爾)在4(TC下進行水解。碾磨產生的聚乙烯醇凝膠，并用甲醇徹底清洗，然后在熱的空氣干 燥器中干燥，得到聚乙烯醇樹脂。 按照與JIS K6726中所述相同的方式測量水解度和聚合度。水解度為74摩爾％ 。 聚合度為550。 從表2可以看出，與未改性的聚乙烯醇相比，根據本發(fā)明的改性的聚乙烯醇具有 改進的穩(wěn)定化作用。
權利要求
一種包含至少一種金屬離子作為穩(wěn)定劑的基于聚氯乙烯的熱塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯乙烯，添加0.1至15份的至少一種改性的聚乙烯醇，所述改性的聚乙烯醇是通過下列方法獲得的將至少一種乙烯基酯和至少一種烯鍵式不飽和羧酸或其金屬鹽、酐或酯共聚合，并且隨后部分皂化該共聚物。
2. 根據權利要求1所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇包含 0. 01-5摩爾％的至少一種烯鍵式不飽和羧酸或其金屬鹽、酐或酯。
3. 根據權利要求1或2所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇 包含0. 01-5摩爾％的至少一種具有3至20個碳原子的烯鍵式不飽和羧酸、其堿金屬鹽或 堿土金屬鹽、酐或與包含1至20個碳原子的醇的酯。
4. 根據權利要求1或3所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚乙烯醇 是通過下列方法獲得的將醋酸乙烯酯和至少一種選自衣康酸、反丁烯二酸、馬來酸、巴豆 酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其相應的酯和金屬鹽的單體共聚合，并且隨后皂化。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚 乙烯醇具有至少60摩爾％的皂化度。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于所述改性的聚 乙烯醇具有200至1500的聚合度。
7. 根據權利要求1-6中任一項所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于使用至少一種 選自鋇、鋅、鈣或錫的金屬離子作為穩(wěn)定劑。
8. 根據權利要求1-7中任一項所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于使用包含1至 25個碳原子的羧酸、乙酰丙酮或13 - 二酮的鋅鹽和鈣鹽的混合物作為穩(wěn)定劑。
9. 根據權利要求1-8中任一項所述的熱塑性可加工混合物，其特征在于每100份聚氯 乙烯，所述混合物包含5至20份的填充材料，所述填充材料選自由下列物質組成的組二氧 化鈦、碳酸鈣、二氧化鋯、高嶺土、滑石、鉀/鋁硅酸鹽、長石、硅酸鹽、硫酸鋇、金屬粉末、石 墨、硫酸鈣、陶瓷和玻璃顆粒或木材。
10. —種通過在至少12(TC的溫度下混合各成分來制備根據權利要求1-9中任一項所 述的熱塑性可加工混合物的方法。
11. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述混合物是在18(TC至24(rC下熱塑性 成型加工中獲得的。
全文摘要
在包含至少一種金屬離子穩(wěn)定劑的基于聚氯乙烯的熱塑性可加工混合物中使用改性的聚乙烯醇作為共穩(wěn)定劑，所述改性的聚乙烯醇是通過下列方法獲得的將至少一種乙烯基酯和至少一種烯鍵式不飽和羧酸或其金屬鹽、酐或酯共聚合，并且隨后部分皂化該共聚物。
文檔編號C08L27/06GK101743279SQ200880024340
公開日2010年6月16日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權日2007年7月19日
發(fā)明者R·W·弗斯, S·米徹爾, 仲前昌人, 加藤雅己, 坪井明 申請人:可樂麗歐洲有限責任公司;可樂麗股份有限公司