專利名稱：四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物的制作方法
四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明提供了同時具有低全球變暖潛勢(GWP)和不易燃 性的氟丙烯和溴氟丙烯的組合物(特別是類共沸組合物)以及所述組合 物的用途。
背景技術(shù)：
對人類對氣候變化的影響的關(guān)注推動了在日本京都召開 的1997年聯(lián)合國會議。達成的東京協(xié)議尋求"以防止影響氣候體系 的有害人類活動的水平"穩(wěn)定大氣中的溫室氣體。全氟烴化合物(PFC)、氫氟烴化合物(HFC)、氯氟烴(CFC)、 氬氯氟烴化合物(HCFC)等廣泛用于種類繁多的工業(yè)、商業(yè)、消費者 和公共應(yīng)用和用途。近來，更加關(guān)注對地球大氣和氣候的潛在破壞， 且某些全氟烴化合物(PFC)、氫氟經(jīng)化合物(HFC)、氯氟烴(CFC)、氫 氯氟烴化合物(HCFC)等已確定在這點上特別有問題，至少部分由于 與那些化合物相關(guān)的溫室氣體效應(yīng)和較高的全球變暖潛勢(GWP)。考 慮到這些化合物的GWP較高，努力尋找具有較低GWP的替代化合 物在那些用途和應(yīng)用中代替具有較高GWP的這些化合物以及用于這 些應(yīng)用和用途的組合物。 2005年2月16日京都協(xié)議的生效加速消除或大幅減少使 用GWP組合物的需求。因此，需要持續(xù)尋找新的氟烴和氫氟烴組合 物，特別是用于空調(diào)和制冷應(yīng)用，以降低全球變暖和減輕臭氧層可能 的損耗。特別需要基本不易燃且基本無毒，且對大氣沒有有害影響的 這種新的組合物。已提出氫氟烯烴(HFO)丙烯作為這種組合物的候選。 4旦是,由ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating andAir-Conditioning Engineers, Inc(美國采暖、制冷和空調(diào)工程師學(xué)會)) 標準看這些HFO丙烯易燃。此外，由于R-134a(l,l,l,2-四氟乙烷)和其他類似的HFC 的工業(yè)推廣，設(shè)計壓縮機以利用其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，設(shè)計用
燃且沸點在合理的范圍內(nèi)，因此壓力應(yīng)與現(xiàn)在使用的制冷劑類似。雖 然已提出多種組合物和混合物作為開發(fā)合適的低GWP工作組合物的 問題的方案，但仍還未開發(fā)出具有沸點、化學(xué)穩(wěn)定性、j氐GWP和不 易燃性的可接受的組合的組合物或多種組合物的混合物。例如，二氧 化碳為穩(wěn)定且具有低GWP的制冷劑的一個實例，但是其壓力明顯比 現(xiàn)在使用的制冷劑高。該缺陷在試圖用于制冷行業(yè)時產(chǎn)生顯著的問 題。因此，顯然仍需要開發(fā)具有沸點、化學(xué)穩(wěn)定性、低GWP和不易 燃性的可接受的組合的組合物或多種組合物的混合物。理想的是使用 在沸騰和蒸發(fā)時不分餾的單組分流體或共沸混合物。但是，由于不容 易預(yù)測共沸物形成的事實，新的、對環(huán)境安全、不分餾混合物的確定 很復(fù)雜。本行業(yè)持續(xù)尋求提供替代、且認為是對環(huán)境更安全的 CFC和HCFC替代物的新的基于氟烴的混合物。特別感興趣的是同 時包含氟烯烴和其他氟化化合物、同時具有低臭氧損耗潛勢和低全J求 變暖潛勢的混合物。這種混合物為本發(fā)明的主題。
發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸混合物基 本不易燃且具有低GWP，且還具有適當(dāng)?shù)姆悬c和可接受的良好的化 學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，四氟丙烯和溴氟丙烯的類共 沸混合物提供了具有低GWP且基本不易燃的組合物。所述組合物還 具有在可接受的范圍內(nèi)的沸點且具有可接受的化學(xué)穩(wěn)定性。在這些組 合物中，優(yōu)選四氟丙烯例如l丄l,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1，1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或這些四氟丙烯的混合物與溴氟丙烯如 3,3,1,1,l-五氟-2-溴丙烯(BFO-1215Bl)的組合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可形 成四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物。因此，本發(fā)明還提供了形成
這種類共沸組合物的方法，做法是將有效制備這種類共沸組合物量的 四氟丙烯與溴氟丙烯混合。根據(jù)ASHRAE標準34 (2004),這種組合 物不易燃。本發(fā)明的類共沸組合物用于多種目的，包括但不限于用于 制冷、空調(diào)、熱泵、推進劑、發(fā)泡劑或起泡劑、溶劑和清潔劑、以及 氣溶膠。所述類共沸組合物特別用作制冷劑和空調(diào)組合物。本發(fā)明的類共沸組合物可包含任何合適的四氟丙烯和合 適的溴氟丙烯。合適的四氟丙烯包括但不限于1,1，1,2-四氟丙烯 (HFO-1234yf)或U,U-四氟丙烯(HFO-1234ze)或這些四氟丙烯的混 合物。合適的溴氟丙烯包括但不限于l-溴-],l-二氟-2-丙烯 (CH2=CHCF2Br); 2-溴-l，l，l-三氟-2-丙烯(CH尸CBrCF;0; 1-溴-3,3，3-三氟-1-丙烯(BrCH=CHCF3) ; 3-溴-1,1,3,3-四氟-1-丙烯 (CF2=CHCF2Br); 2,3-二溴-3,3-二氟-l畫丙烯(CH尸CBrCBrF2); 1,2-二溴 -3,3，3-三氟-1-丙烯(BrCH=CBrCF3) ; 2-溴-，，卜三氟-2-丙烯 (CF3CHBr=CH2);和3,3,1,1,1-五氟-2-溴丙烯(CF3CBr=CF2)和為 3,3,1,1,l-五氟-2-溴丙烯(BFO-1215Bl)。
優(yōu)選實施方案的說明
本發(fā)明提供了具有可接受的沸點的低GWP、基本不易燃、 化學(xué)穩(wěn)定的組合物，所述組合物為類共沸恒沸組合物。雖然四氟丙烯 (例如HFO-1234ze)易燃，但是包含這種四氟丙烯的本發(fā)明組合物不易燃。本文使用的術(shù)語"類共沸"廣義上包括嚴格共沸的組合物 和行為類似共沸混合物的組合物。基本原則是，流體的熱力學(xué)狀態(tài)由 壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成定義。共沸混合物為兩組分或更多 組分的體系，其中在所述壓力和溫度下所述液體組成和蒸氣組成相
7同。實際上，這意味著共沸混合物的各組分恒沸，且在相變過程中不 能分離。本發(fā)明的類共沸組合物可包含不形成新的類共沸體系的
其他組分，或者不在第一餾分(first distillation cut)中的其他組分。第 一餾分為在全回流條件下蒸餾塔穩(wěn)態(tài)運行后餾出的第一餾分。確定加 入的組分是否形成新的類共沸體系以排除在本發(fā)明之外的一種方法 為在預(yù)期將非共沸混合物分離成各單獨組分的條件下，將包含所述組 分的組合物試樣蒸餾。如果包含所述其他組分的混合物為非類共沸， 則所述其他組分會從所述類共沸組分中分餾。如果所述混合物為類共 沸，則得到一定量的包含恒沸或行為類似單種物質(zhì)的所有混合物組分 的第一餾分。由此可見，類共沸組合物的另一個特征為存在包含不同 比例的相同組分的各種類共沸或恒沸組合物。所有的這些組合物均由 術(shù)語"類共沸"和"恒沸"所涵蓋。作為一個實例，公知在不同的壓力 下，給定共沸物的組成至少稍有變化，所述組合物的沸點也稍有變化。 因此，A和B的共沸物代表獨特的一類關(guān)系，^f旦是根據(jù)溫度和/或壓 力組成可變。由此可見，對于類共沸組合物，存在包含不同比例的相 同組分的各種類共沸組合物。所有的這些組合物由本文使用的術(shù)語 "類共沸"所涵蓋。本領(lǐng)域公認不能預(yù)測共沸物的形成。(例如參見美國專利 5,648，017(第3欄，第64-65行)和美國專利5,182,040(第3欄，第62-63 行)，這兩個專利均通過引用結(jié)合到本文中來)。本申請者意外地發(fā)現(xiàn) 四氟丙烯和溴氟丙烯(特別是HFO-1234yf或HFO-1234ze和 BF0-1215B1)形成類共沸組合物。根據(jù)某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的類共沸組合物包含 并優(yōu)選基本由有效量的四氟丙烯(HFO-1234)和溴氟丙烯(BFO)組成。 本文使用的術(shù)語"有效量"是指各組分在與其他組分混合時形成本發(fā) 明的類共沸組合物的量。優(yōu)選本發(fā)明組合物包含任何適量的四氟丙烯和渙氟丙烯，使得所得到的組合物具有低GWP、化學(xué)穩(wěn)定且恒沸或
類共沸。還優(yōu)選溴氟丙烯的量使得基本不易燃且具有低GWP、可4妻 受的沸點和可接受的化學(xué)穩(wěn)定性的組合物可用于本發(fā)明組合物。所述 組合物通常包含并優(yōu)選基本由低于約100%至約30%,優(yōu)選約99%至 約40%，更優(yōu)選約99%至約50%,還更優(yōu)選約99%至約60%重量的 四氟丙烯和約大于0%至約70%,優(yōu)選約1%至約60%,更優(yōu)選約1% 至約50%，還更優(yōu)選約1%至約40。/。重量的溴氟丙烯組成，其中重量 百分比基于這兩種組分的總重量計算。優(yōu)選的四氟丙烯為1,1,1,2-四 氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯及其混合物，溴氟丙烯優(yōu)選為3，3,，1,1-五氟 -2-溴丙烯。當(dāng)使用四氟丙烯的混合物時，HFO-1234ze (反式-和順式 -1,1,1,3-四氟丙烯,更特別是反式-l,l,l,3-四氟丙烯)為少量組分，主要 組分為四氟丙烯HFO-1234yf(l,l,U-四氟丙烯)。HFO-1234ze的量使 得不影響組合物的共沸性質(zhì)。通常在四氟丙烯的混合物中 HFO-1234ze的最大量為約5wt。/。，更優(yōu)選約3wt%,還更優(yōu)選不大于 約1 wt%,而HFO-1234yf為四氟丙烯混合物的剩余wt%。所述組合物于約14.2psm壓力下的沸點隨組合物中四氟 丙烯組分的量和類型而變。對于包含HFO-1234yf的組合物，組合物 的沸點范圍可預(yù)期為約-29.2°C至約-20°C 。對于包含HFO-1234ze的組 合物，組合物的沸點范圍可預(yù)期為約-18.6"C至約-10'C。優(yōu)選本文所 述的組合物于約14.2psia壓力下的沸點為約-10"C至約-29.2。C。本發(fā) 明組合物具有低GWP,通常GWP低于約20。本發(fā)明的類共沸組合物可通過將有效量的四氟丙烯和溴 氟丙烯混合制備。本領(lǐng)域已知的將兩組分或更多組分混合形成組合物 的多種方法中的任一種可用于本發(fā)明的方法，以制備類共沸組合物。 例如可將四氟丙烯和溴氟丙烯(例如HFO-1234yf和BF0-1215B1)混 合、共混或手動和/或機器接觸，作為間歇或連續(xù)反應(yīng)和/或方法的一 部分，或通過兩步或更多步這些步驟的組合。按照本文所<^開的內(nèi)容， 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地根據(jù)本發(fā)明而無需過多的實驗制備類共沸組合物。本發(fā)明組合物還可包含多種任選的添加劑中的任一種， 所述添加劑包括穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、緩蝕劑等。根據(jù)某些實施方案，本發(fā)明組合物還包含穩(wěn)定劑?？墒?用適于穩(wěn)定本發(fā)明組合物的多種化合物中的任一種。某些優(yōu)選的穩(wěn)定 劑的實例包括包含至少一種酚化合物和選自芳族環(huán)氧化物、烷基環(huán)氧 化物、鏈烯基環(huán)氧化物的環(huán)氧化物以及其中兩種或更多種的組合的穩(wěn) 定劑組合物。多種酚化合物中的任一種適用于本發(fā)明組合物。本文使 用的術(shù)語"酚化合物"通指任何取代或未取代的酚。合適的酚化合物的 實例包括包含一個或多個取代或未取代的環(huán)狀、直鏈或支鏈的脂族取 代基的酚，例如烷基化的一元酚，包括2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、 2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等；氫 醌和烷基化的氫醌，包括叔丁基氫醌、氫醌的其他衍生物等；羥基化 的硫代二笨醚，包括4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；烷叉基 -雙盼，包括4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、4，4'-雙(2,6-二-叔丁基 苯酚)、2,2-或4，4-聯(lián)苯二醇的衍生物、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基 苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-異丙叉基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-丁叉基雙(4,6-二曱基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-曱基-6-環(huán)己基苯酚)；2,2-或4,4-聯(lián)苯二醇，包括2,2'-亞甲基雙(4-乙基 -6-叔丁基笨酚)；丁基化的羥基甲苯(BHT);包含雜原子的雙酚，包括 2,6-二-叔-a-二曱基氨基-對-甲苯酚、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-間-甲苯酚) 等、酰氨基苯酚、2,6-二-叔丁基-4(N,N'-二曱基氨基甲基苯酚)；硫化 物，包括雙(3-曱基-4-羥基-5-叔丁基千基)硫醚、雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基千基)硫醚等；以及酚類UV吸收和光穩(wěn)定劑。某些優(yōu)選的酚包 括烷基化的一元酚，例如生育酚、BHT、氫醌等。某些特別優(yōu)選的酚
10包括生育酚等。大多數(shù)酚為市售可得的。單種酚化合物和/或兩種或 更多種酚的混合物可用于本發(fā)明組合物。多種環(huán)氧化物中的任一種適 用于本發(fā)明組合物。單種芳族環(huán)氧化物和/或兩種或更多種芳族環(huán)氧 化物的混合物可用于本發(fā)明組合物。合適的芳族環(huán)氧化物的實例包括下式(I)定義的那些
o
八
R—Ar—0—CH2-CH—CH2 ①
其中R為氫、羥基、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基，或
o
一0-CH2-C《〗CH2 . 且
Ar為取代或未取代的亞苯基或亞萘基部分。某些優(yōu)選的式I的 芳族環(huán)氧化物包括其中Ar為亞苯基或被一個或多個取代基取代的亞 苯基的那些，所述取代基包括烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基、 卣素、卣代烷基、卣代烯基、卣代炔基、卣代芳基、囟代芳基烷基、 羥基、雜原子部分等。其中Ar為未取代或取代的亞苯基的合適的式 I化合物的實例包括丁基笨基縮水甘油基醚、戊基苯基縮水甘油基醚、 己基苯基縮水甘油基醚、庚基苯基縮水甘油基醚、辛基苯基縮水甘油 基醚、壬基笨基縮水甘油基醚、癸基苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基 曱基苯基醚、1,4-二縮水甘油基苯基二醚、4-曱氧基苯基縮水甘油基 醚、及其衍生物等。某些其他優(yōu)選的式I的芳族環(huán)氧化物包括其中Ar為亞萘 基或被一個或多個取代基取代的亞萘基的那些，所述取代基包括烷 基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基、卣素、卣代烷基、卣代烯基、 卣代炔基、卣代芳基、卣代芳基烷基、羥基、雜原子部分等。其中 Ar為未取代或取代的亞萘基的合適的式I化合物的實例包括萘基縮 水甘油基醚、1,4-二縮水甘油基萘基二醚、其衍生物等。其他合適的芳族環(huán)氧化物的實例包括雙環(huán)氧乙烷 (bisoxirane)，例如2,2'[[[5_十七氟辛基]-l,3-亞苯基]雙[[2,2,2-三氟曱基]乙叉基]氧基亞甲基]雙環(huán)氧乙烷(2,2'[[[5-h印tadecafluorooctyl] 1,3 phenylene] bis [[2,2,2 trifluromethyl] ethylidene〗 oxymethylene] bisoxirane)等。在某些優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的芳族環(huán)氧化物 包含其中Ar為亞苯基、取代的亞苯基、亞萘基或取代的亞萘基的式 I的環(huán)氧化物。更優(yōu)選所述芳族環(huán)氧化物包含其中Ar為亞苯基或取代 的亞苯基的式I的環(huán)氧化物。某些更優(yōu)選的芳族環(huán)氧化物的實例包括 丁基苯基縮水甘油基醚等。多種烷基和/或鏈烯基環(huán)氧化物中的任一種適用于本發(fā)明
組合物。合適的烷基和鏈烯基環(huán)氧化物的實例包括式II的那些物質(zhì)
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其中Ralk為取代或未取代的烷基或烯基。某些優(yōu)選的式II的環(huán)氧 化物包括烷基環(huán)氧化物，其中R業(yè)為具有約1至約10個碳原子，更 優(yōu)選約1至約6個碳原子的烷基，且其中所述烷基可未被取代或進一 步被一個或多個取代基取代，所述取代基包括烷基、鏈烯基、炔基、 芳基、烷基芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、 卣代芳基烷基、羥基、雜原子部分等。這種優(yōu)選的式II的烷基環(huán)氧化 物的實例包括正丁基縮水甘油基醚、異丁基縮水甘油基醚、己二醇二 縮水甘油基醚等以及氟化和全氟化的烷基環(huán)氧化物等。某些更優(yōu)選的 烷基環(huán)氣化物包括己二醇二縮水甘油基醚等。某些其他優(yōu)選的式II的環(huán)氧化物包括鏈烯基環(huán)氧化物， 其中RaUc為具有約1至約10個碳原子，更優(yōu)選約1至約6個碳原子 的鏈烯基，且其中所述鏈烯基可未被取代或進一步被一個或多個取代 基取代，所述取代基包括烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基、鹵 素、卣代烷基、卣代烯基、卣代炔基、卣代芳基、自代芳基烷基、羥 基、雜原子部分等。這種優(yōu)選的式II的鏈烯基環(huán)氧化物的實例包括烯 丙基縮水甘油基醚、氟化和全氟化的鏈烯基環(huán)氧化物等。更優(yōu)選的鏈烯基環(huán)氧化物包括烯丙基縮水甘油基醚等。單種烷基環(huán)氧化物或鏈烯在某些其他優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明組合物中用作酸
清除劑的烷基環(huán)氧化物包括聚丙二醇二縮水甘油基醚。適用于本發(fā)明
的聚丙二醇二縮水甘油基醚的實例包括市售得自SACHEM, Europe的醚。此外，在某些實施方案中，用于本發(fā)明的環(huán)氧化物包含 兩個或多個芳族基團、烷基和/或鏈烯基取代基的組合。這種環(huán)氧4匕 物通稱為"多取代的環(huán)氧化物"。根據(jù)某些優(yōu)選的實施方案，用于本發(fā)明的穩(wěn)定劑包括至 少一種酚化合物和至少一種芳族、烷基或鏈烯基環(huán)氧化物的組合。合 適的組合的實例包括包含生育酚和烯丙基縮水甘油基醚、BHT和縮 水甘油基丁基醚的穩(wěn)定劑等。某些特別優(yōu)選的組合包括包含生育酚和 烯丙基縮水甘油基醚的穩(wěn)定劑等。任何適量的所述至少一種朌化合物和所述至少一種芳 族、烷基或鏈烯基環(huán)氣化物可用于優(yōu)選的穩(wěn)定劑。例如一種或多種酚 化合物與一種或多種芳族或氟化烷基環(huán)氧化物的重量比可為約1:99 至約99:1。在某些優(yōu)選的實施方案中， 一種或多種盼化合物與一種或 多種芳族、烷基、鏈烯基、多取代、或氟化的烷基環(huán)氧化物的重量比 為約30至約1，更優(yōu)選為約7至約1，更優(yōu)選為約2至約1，還更優(yōu) 選為約1:1。任何合適的有效量的穩(wěn)定劑可用于本發(fā)明組合物。本文 使用的術(shù)語"有效穩(wěn)定量"是指當(dāng)本發(fā)明的穩(wěn)定劑以這樣的量加至組 合物時，得到穩(wěn)定的組合物，其中在相同或類似的條件下，相對于最 初的組合物，所述組合物降解較慢和/或程度較小。在某些優(yōu)選的實 施方案中，"有效穩(wěn)定量"的穩(wěn)定劑包含的量使得當(dāng)加至組合物時， 得到穩(wěn)定的組合物，其中在標準測試SAEJ1662(1993年6月頒布)和/ 或ASHRAE97-1983R中的至少一個或兩個條件下，相對于最初的組合物，所述組合物降解較慢和/或程度較小。在某些更優(yōu)選的實施方案中，"有效穩(wěn)定量"的穩(wěn)定劑包含的量使得當(dāng)加至組合物時，在標
準測試SAE J1662(1993年6月頒布)和/或ASHRAE 97-1983R的至少一個條件下，得到的組合物的穩(wěn)定性至少等于(如果不好于)包含礦物油中的二氯二氟甲烷(R-12)的比較組合物的穩(wěn)定性。用于本發(fā)明的某些優(yōu)選的穩(wěn)定劑有效量為本發(fā)明組合物總重量的約0.00至約0%,更優(yōu)選為約0.01至約5%,還更優(yōu)選為約0.3至約4%，還更優(yōu)選為約0.3至約1%。在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物還包含潤滑劑。多種常規(guī)潤滑劑中的任一種可用于本發(fā)明組合物。對潤滑劑的要求重要的是當(dāng)用于制冷劑體系時，必須有足夠的潤滑劑返回體系的壓縮機，使得壓縮機被潤滑。因此，對于任何給定體系，潤滑劑的適宜性部分由制冷劑/潤滑劑特性決定，部分由待用于的體系的特性決定。合適的潤滑劑的實例包括礦物油、烷基苯、多元醇酯包括聚亞烷基二醇、PAG油等。包含石蠟油或環(huán)烷油的礦物油為市售可得的。市售的礦物油包括Witco LP 250(注冊商標)，購自Witco; Zerol 300(注冊商標)，購自Shrieve Chemical; Sumsco3GS,購自Witco;和CalumetR015,購自Cal騰t。市售的烷基苯潤滑劑包括Zerol 150(注冊商標)。市售的酯包括新戊二醇二壬酸酯，得自Emery 2917(注冊商標)和Hatcol 2370(注冊商標)。其他可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇和酯。某些更優(yōu)選的潤滑劑包括聚亞烷基二醇。本發(fā)明組合物有廣泛的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的一個實施方案涉及包含本發(fā)明的類共沸組合物的制冷劑。本發(fā)明的制冷劑可用于多種制冷體系中的任一種，所述制冷體系包括空調(diào)、制冷、熱泵、HVAC體系等。在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的制冷劑用于初始設(shè)計使用HFC制冷劑(例如HFC-134a)的制冷體系。本發(fā)明的優(yōu)選的制冷劑具有HFC-134a和其他HFC制冷劑的所需許多特性，包括GWP與常規(guī)HFC制冷劑同樣低或低于常規(guī)HFC制冷劑，容量(capacity)與這些制冷劑同樣高或高于這些制冷劑。此外，本發(fā)明的制冷劑相對恒沸的特性使得它們在許多應(yīng)用中用作制冷劑比某些常規(guī)HFC更理想。本發(fā)明的制冷劑組合物可用于冷卻物品，所述方法包括在待冷卻的物品附近蒸發(fā)本發(fā)明的制冷劑。同樣，本發(fā)明的制冷劑組合物可用于加熱物品，所述方法包括在待加熱的物品附近冷凝本發(fā)明的制冷劑。在某些其他優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的制冷劑用于初始設(shè)計使用CFC-制冷劑的制冷體系。本發(fā)明的優(yōu)選的制冷劑可用于包含常規(guī)與CFC-制冷劑使用的潤滑劑(例如礦物油、硅油、聚亞烷基二醇油等)的制冷體系或可與傳統(tǒng)上與HFC制冷劑使用的其他潤滑劑一起使用。本文使用的術(shù)語"制冷體系"通指任何體系或設(shè)備或所述體系或設(shè)備的任何部件或部分，該制冷體系使用制冷劑提供冷卻。這種制冷體系例如包括空調(diào)、電冰箱、冷凍器、運輸制冷體系、商業(yè)制冷體系等。在某些實施方案中，本發(fā)明組合物可用于改進包含HFC、HCFC和/或CFC-制冷劑以及常規(guī)一起使用的潤滑劑的制冷體系。優(yōu)選本發(fā)明的方法涉及再注(recharge)包含待替代的制冷劑和潤滑劑的制冷劑體系，所述方法包括以下步驟(a)從所述制冷體系移出待替代的制冷劑，同時保留相當(dāng)大部分的潤滑劑在所述體系中；和(b)向所述體系中引入本發(fā)明的制冷劑。本文使用的術(shù)語"相當(dāng)大部分"通指潤滑劑的量為移出含氯制冷劑之前包含在所迷制冷體系中的潤滑劑量的至少約50%(重量)。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明體系中的潤滑劑的相當(dāng)大部分為初始包含在制冷體系中的潤滑劑的至少約60%，更優(yōu)選該量至少為約70%。本文使用的術(shù)語"制冷體系"通指任何體系或設(shè)備或所述體系或設(shè)備的任何部件或部分，該制冷體系使用制冷劑提供冷卻。這種制冷體系例如包括空調(diào)、電冰箱、冷凍器、運輸制冷體系、商業(yè)制冷體系等。
多種已知方法中的任一種可用于從制冷體系移出待替代的制冷劑，同時移出低于大部分的包含在體系中的潤滑劑。例如，由于制冷劑相對于傳統(tǒng)的烴基潤滑劑非常易揮發(fā)(該制冷劑的沸點通常
低于l(TC,而礦物油的沸點通常大于200°C)，在其中潤滑劑為烴基潤滑劑的實施方案中，移出步驟可通過從包含液態(tài)潤滑劑的制冷體系中泵送出氣態(tài)含氯制冷劑而容易地進行。這種移出可通過本領(lǐng)域已知的多種方式中的任一種實現(xiàn)，所述方式包括使用制冷劑回收體系，例如由Robinair (Ohio)制造的回收體系?；蛘?，經(jīng)冷卻、抽真空的制冷劑容器可與制冷體系的低壓側(cè)相連，使得可將氣態(tài)制冷劑吸入抽真空的容器中并移出。此外，壓縮機可與制冷體系相連，以將制冷劑從該
體系中泵送至抽真空的容器中。按照上述公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地根據(jù)本發(fā)明從制冷體系移出含氯潤滑劑并提供其中含有烴基潤滑劑且基本無含氯制冷劑的制冷體系。多種將本發(fā)明的制冷劑組合物？ 1入制冷體系的方法中的任一種可用于本發(fā)明。例如一種方法包括將制冷劑容器與制冷體系的低壓側(cè)相連，隨后打開制冷體系壓縮機，將制冷劑引入所述體系。在這些實施方案中，所述制冷劑容器可放置在秤上，使得可監(jiān)測進入所述體系的制冷劑組合物的量。當(dāng)所需量的制冷劑組合物已《1入所述體系時，停止加料?；蛘?，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種加料工具為市售可得的。因此，按照上述公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地根據(jù)本發(fā)明而無需過多的實驗將本發(fā)明的制冷劑引入制冷體系。根據(jù)某些其他實施方案，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的制冷劑的制冷體系以及通過冷;疑和/或蒸發(fā)本發(fā)明組合物加熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的冷卻物品的方法包括冷凝包含本發(fā)明的類共沸組合物的制冷劑隨后在待冷卻的物品附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。加熱物品的某些優(yōu)選的方法包括在待加熱的
16所述制冷劑組合物。按照本文公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地根據(jù)本發(fā)明而無需過多的實驗加熱和冷卻物品。在另一實施方案中，本發(fā)明的類共沸組合物可用作可噴霧組合物的推進劑，或者單獨使用或者與已知的推進劑組合使用。所述推進劑組合物包含本發(fā)明的類共沸組合物，更優(yōu)選基本由本發(fā)明的類共沸組合物組成，還更優(yōu)選由本發(fā)明的類共沸組合物組成。待噴霧的活性成分與惰性成分、溶劑和其他材料一起還可存在于可噴霧混合物中。優(yōu)選可噴霧組合物為氣溶膠。合適的待噴霧的活性材料包括但不限于化妝品材料(例如除臭劑、香料、發(fā)膠、清潔劑和拋光劑)以及藥用材料(例如抗嗜喘藥和抗口臭藥物)。本發(fā)明的又一實施方案涉及包含一種或多種本發(fā)明的類共沸組合物的發(fā)泡劑。在其他實施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡組合物，并優(yōu)選聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫組合物，以及制備泡沫的方法。在這種泡沫實施方案中，在可發(fā)泡組合物中包含一種或多種本發(fā)明的類共沸組合物作為發(fā)泡劑，優(yōu)選所迷發(fā)泡組合物包含一種或多種在形成泡沫或多孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)?shù)臈l件下能反應(yīng)和發(fā)泡的其他組分，這點為本領(lǐng)域公知的?？墒褂没虿捎帽绢I(lǐng)域公知的任何方法用于本發(fā)明的泡沫實施方案，例如描述于"Polyurethanes Chemistry and Technology(聚氨酯化學(xué)與技術(shù))"，第I和II巻，Saunders和Fnsch, 1962， JohnWiley&Sons， New York, NY的那些方法，該文獻通過引用結(jié)合到本文中來。此外，根據(jù)某些實施方案，本發(fā)明的發(fā)泡劑用于使熱塑性泡沫發(fā)泡，所述熱塑性泡沫例如聚苯乙烯和聚乙烯泡沫，包括低密度聚乙烯泡沫。多種使這種熱塑性泡沫發(fā)泡的常規(guī)方法中的任一種可適用于本發(fā)明。根據(jù)某些其他優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供了降低流體可燃性的方法，所述方法包括將本發(fā)明組合物加到所述流體中。可根據(jù)本發(fā)明降低與多種易燃流體中的任一種相關(guān)的可燃性。例如，可根據(jù)本發(fā)明降低與各種流體相關(guān)的可燃性，所述流體例如環(huán)氧乙烷、易
燃氫氟烴和烴，包括HFC-152a、 U,-三氟乙烷(HFC-43a)、 二氟曱 烷(HFC-32)、丙烷、己烷、辛烷等。就本發(fā)明的目的而言，易燃流體 可為通過任何標準常規(guī)測試方法(例如ASTM E-681等)測量的在空氣 中具有可燃性范圍的任何流體。可根據(jù)本發(fā)明加入任何適量的本發(fā)明組合物來降低流體 的可燃性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到的，加入的量至少部分取決于對 象流體的易燃程度和需要降低其可燃性的程度。在某些優(yōu)選的實施方 案中，加到易燃流體中的組合物的量有效使得所得到的流體不易燃。本發(fā)明還提供了抑制火焰的方法，所述方法包括使火焰 與包含本發(fā)明組合物的流體接觸?？墒褂檬够鹧媾c本發(fā)明組合物接觸 的任何合適的方法。例如，可將本發(fā)明組合物噴霧、倒在火焰上等， 或可將至少部分火焰浸在所述組合物中。按照本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技 術(shù)人員能夠容易地采用多種抑制火焰的常規(guī)設(shè)備和方法用于本發(fā)明。此外，出于健康和安全考慮，例如患者和醫(yī)院工作人員 的健康和安全，許多物品、裝置和材料(特別是用于醫(yī)藥領(lǐng)域的那些) 必須在使用前進行滅菌。本發(fā)明提供了滅菌的方法，所述方法包括使 待滅菌的物品、裝置或材料與本發(fā)明的化合物或組合物接觸。這些方 法可為高溫或低溫滅菌方法。在某些實施方案中，高溫滅菌包括于約 250至約270。F的溫度下，將待滅菌的物品、裝置或材料暴露于包含 本發(fā)明的化合物或組合物的熱流體中，優(yōu)選在基本密閉的室中進行。 該過程通?？稍谏儆诩s2小時內(nèi)完成。但是，某些物品(例如塑料物 品和電子元件)不能承受這種高溫且需要低溫滅菌。本發(fā)明的低溫滅菌涉及在約100至約200°F的溫度下使 用本發(fā)明的化合物或組合物。本發(fā)明的化合物可與其他常用化學(xué)滅菌 劑組合使用，以形成本發(fā)明的滅菌劑組合物，所述其他常用化學(xué)滅菌 劑例如包括環(huán)氧乙烷(EO)、曱醛、過氧化氫、二氧化氯和臭氧。
本發(fā)明的低溫滅菌優(yōu)選為在基本密封(優(yōu)選氣密)的室中 進行的至少兩步法。在第一步(滅菌步驟)中，將已清洗并包裝在透氣 袋中的物品放置在室中。隨后通過施加真空并可能通過用蒸汽置換空 氣將空氣從室中抽空。在某些實施方案中，優(yōu)選將蒸汽注射至室中以 達到優(yōu)選約30%至約70%范圍內(nèi)的相對濕度。在達到所需相對濕度 后，這種濕度可使引入室中的滅菌劑的滅菌效力最大。在滅菌劑滲透 包裝并達到物品空隙足夠長的時間后，將滅菌劑和蒸汽從室中抽出。在該工藝的優(yōu)選的第二步(通氣步驟)中，將物品通氣以移 出滅菌劑殘余物。在滅菌劑有毒的情況下，移出這些殘余物特別重要， 但是在使用本發(fā)明的基本無毒化合物的那些情況下，該步驟是任選 的。典型的通氣方法包括空氣洗滌、連續(xù)通氣、以及這兩種方法的組 合。空氣洗滌為間歇法，且通常包括將室抽空較短的時間(例如12分 鐘)，然后在大氣壓或更高的壓力下將空氣引入室內(nèi)。將該循環(huán)重復(fù) 數(shù)次，直至達到所需的滅菌劑移出。連續(xù)通氣通常涉及通過在室的一 側(cè)的入口引入空氣，然后通過對出口施加輕微的真空，通過室的另一 側(cè)的出口將空氣吸出。經(jīng)常將兩種方法組合使用。例如，常用的方法 包括進行空氣洗滌然后進行通氣循環(huán)。本發(fā)明組合物的其他用途包括用作溶劑、清潔劑等。本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地?zé)o需過多的實驗將本發(fā)明組合物用于這些 應(yīng)用。本發(fā)明的類共沸組合物的其他用途包括用作溶劑、清潔 劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地?zé)o需過多的實驗將本發(fā)明組合物用 于這些應(yīng)用。采用但不限于以下實施例來說明本發(fā)明，這些實施例僅 用于說明，絕非要限制本發(fā)明。
實施例1
使用由帶有頂部冷凝器的真空夾套管組成的沸點計，該冷凝器還配備Quartz Thermometer(石英溫度計)。將約18g HFO-1234yf加至沸 點計，隨后以小的精確的增量加入BF0-1215B1。當(dāng)將BF0-1215B1 加至HFO-1234yf時，觀察到溫度下降，說明形成二元最小沸騰共沸 物。從大于約0至約56%重量的BF0-1215B1,組合物的沸點變化約 1.2。C或更少。研究示于表1的二元混合物，組合物的沸點變化小于 約2"C。該組合物在該范圍內(nèi)具有共沸和/或類共沸性能。
表1
于]4.2psia下的HFO-1234yf/BFO-1215Bl組合物
Wt.%
HFO-
T(。C)1234yfWt.% BFO-1215B1
-29.386■000.00
-29.54099.430.57
-29.73798.311.69
-29.75697.222.78
-29.76095.114.89
-29.67793.086.92
-29.50187.4912,51
-29.38981.7718.23
-29.30974.7825.22
-29.17368.8931.11
-28.80055.7244.28
-28.57844.4055.60
-28,31738.5361.47
-28.26434.0465.96
實施例2
使用ASTM-E681設(shè)備來測量HFO-1234yf和BFO-1215B1的混 合物的可燃性。使用在ASHRAE-34中所描述的程序來判斷該混合物 于6(TC和10(TC下的可燃性。從而發(fā)現(xiàn)，于6(TC下，混合物的臨界 可燃性比(CFR)為8 mol% BFO-1215B1和92 mol% HFO-1234yf。類似 地，還發(fā)現(xiàn)，于IO(TC下，混合物的臨界可燃性比(CFR)為10 mol% BFO-1215B1和90 mol% HFO-1234yf。
已參考優(yōu)選的實施方案及其具體實施例詳細描述了本發(fā) 明，顯而易見的是，在不偏離本公開和權(quán)利要求的精神和范圍下可進 行各種纟務(wù)改和變化。
權(quán)利要求
1.一種類共沸組合物，所述組合物包含有效量的四氟丙烯和溴氟丙烯。
2. 權(quán)利要求1的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯占這兩種組分總重量的約30%至低于100%,所述溴氟丙烯占這兩種組分總重量的約70%至大于0%重量。
3. 權(quán)利要求1的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯占這兩種組分總重量的約40%至約99%，所述溴氟丙烯占這兩種組分總重量的約60%至約1%重量。
4. 權(quán)利要求1的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯選自1,1,1,2-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯及其混合物。
5. 權(quán)利要求3的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯選自1,1,1,2-四氟丙烯，1,1,1,3-四氟丙烯及其混合物。
6. 權(quán)利要求4的類共沸組合物，其中所述溴氟丙烯為3,3,1,1,1-五氟-2-溴丙烯。
7. 權(quán)利要求5的類共沸組合物，其中所述溴氟丙烯為3,3，1,1,1-五氟-2-溴丙烯。
8. 權(quán)利要求6的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯為1,1，1，2-四氟丙烯。
9. 權(quán)利要求7的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯為1,1,1,2-四氟丙烯。
10. 權(quán)利要求I的類共沸組合物，其中所迷組合物滿足ASHRAE-34 (2004)的不易燃性標準且GWP為0或更低。
11. 權(quán)利要求10的類共沸組合物，其中所述四氟丙烯選自·1,1,1，2-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯及其混合物，所述溴氟丙烯為·3,3，1，1,1-五氟-2-溴丙烯。
12. 權(quán)利要求1的類共沸組合物，所述組合物還包含一種或多種其他組分，其中所述一種或多種其他組分選自穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、緩蝕劑和潤滑別。
13. —種工作流體，所述工作流體包含權(quán)利要求1的類共沸組合物，其中所述工作流體選自制冷劑、發(fā)泡劑、可噴霧組合物、滅菌劑、推進劑、火焰抑制劑和溶劑。
14. 一種制冷劑，所述制冷劑包含權(quán)利要求1的類共沸組合物。
15. —種制冷體系，所述制冷體系包含權(quán)利要求14的制冷劑。
16. —種冷卻物品的方法，所述方法包括在待冷卻的物品附近蒸發(fā)權(quán)利要求14的制冷劑。
17. —種加熱物品的方法，所述方法包括在待加熱的物品附近冷凝權(quán)利要求14的制冷劑。
18. —種可噴霧組合物，所述組合物包含待噴霧的材料和包含權(quán)利要求1的類共沸組合物的推進劑。
19. 一種發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑包含權(quán)利要求1的類共沸組合物。
20. —種閉孔泡沫，所述閉孔泡沫通過在權(quán)利要求19的包含所述組合物的發(fā)泡劑存在下，使可發(fā)泡組合物發(fā)泡來制備。
21. 權(quán)利要求20的閉孔泡沫，其中所述可發(fā)泡組合物包含聚氨酯、聚異氰脲酸酯、聚笨乙烯、聚乙烯及其混合物。
22. —種降低流體可燃性的方法，所述方法包括向所述流體中加入包含權(quán)利要求1的類共沸組合物的火焰抑制劑。
23. —種抑制火焰的方法，所述方法包括使所述火焰與包含權(quán)利要求1的類共沸組合物的火焰抑制劑接觸。
24. —種將物品滅菌的方法，所述方法包括使所述待滅菌的物品與包含權(quán)利要求1的類共沸組合物的滅菌劑接觸。
25. —種形成泡沫的方法，所述方法包括向可發(fā)泡組合物中加入包含權(quán)利要求1的類共沸組合物的發(fā)泡劑。
26. —種多元醇與發(fā)泡劑的預(yù)混物，其中所述發(fā)泡劑包含權(quán)利要求1的類共沸組合物。
27. —種再注包含待替代的制冷劑和潤滑劑的制冷體系的方法，所述方法包括以下步驟(a)從所述制冷體系移出待替代的制冷劑，同時保留相當(dāng)大部分的潤滑劑在所述體系中；和(b)向所述制冷體系中引入權(quán)利要求14的制冷劑。
全文摘要
四氟丙烯與溴氟丙烯的混合物提供了沸點在可接受的范圍內(nèi)、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低GWP且基本不易燃的組合物。
文檔編號C08J9/00GK101668796SQ200880013714
公開日2010年3月10日 申請日期2008年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日
發(fā)明者D·P·威爾遜, H·T·范, I·尚克蘭, R·R·辛格 申請人:霍尼韋爾國際公司