專利名稱：放射線敏感性樹脂組合物、以及層間絕緣膜和微透鏡及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線敏感性樹脂組合物、層間絕緣膜及微透鏡以及它們的制備方法。

背景技術(shù)：
薄膜晶體管(以下記為“TFT”)型液晶顯示元件、磁頭元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件中，為了使層狀配置的布線之間絕緣，通常設(shè)置層間絕緣膜。作為形成層間絕緣膜的材料，由于優(yōu)選為了得到所必需的圖案形狀的工序數(shù)少而且具有足夠的平坦性的材料，因此廣泛使用放射線敏感性樹脂組合物(參照特開2001-354822和特開2001-343743)。
上述電子部件中，例如經(jīng)過在上述層間絕緣膜之上形成透明電極膜、進而在其上形成液晶取向膜的工序而制造TFT型液晶顯示元件，因此層間絕緣膜在透明電極膜的形成工序中暴露于高溫條件下，或暴露于電極的圖案形成中所使用的抗蝕劑的剝離液中，所以必需對上述條件有足夠的耐性。
近年，對于TFT型液晶顯示元件而言，有大畫面化、高亮度化、高精細化、高速應(yīng)答化、薄型化等動向，因此要求其中用于形成層間絕緣膜的組合物是高敏感度的，而對于形成的層間絕緣膜在低介電常數(shù)、高透射率等方面要求較以往更高的性能。
另一方面，作為傳真機、電子復印機、固體攝像元件等晶載濾色器等成像光學系統(tǒng)或光纖連接器的光學系統(tǒng)材料，使用具有直徑3～100μm左右的透鏡直徑的微透鏡或?qū)⑦@些微透鏡規(guī)則排列的微透鏡陣列。
形成微透鏡或微透鏡陣列的方法已知有形成對應(yīng)于透鏡的抗蝕劑圖案后，通過加熱處理使之熔體流動，由此直接作為透鏡而利用的方法；掩蔽熔體流動的透鏡圖案，通過干蝕刻將透鏡形狀轉(zhuǎn)印到基底的方法等。上述透鏡圖案形成中，放射線敏感性樹脂組合物被廣泛使用(參照特開平6-18702和特開平6-136239)。
形成如上述的微透鏡或微透鏡陣列的元件，然后將其供于下述工序為了除去作為布線形成部分的焊盤上的各種絕緣膜，涂布平坦化膜和蝕刻用抗蝕劑膜，通過所希望的掩模進行曝光、顯影，除去焊盤部分的蝕刻用抗蝕劑，接著通過蝕刻除去平坦化膜或各種絕緣膜，使焊盤露出的工序。因此，在平坦化膜和蝕刻抗蝕劑的涂膜形成工序以及蝕刻工序中，對于微透鏡和微透鏡陣列，需要耐溶劑性或耐熱性。
用于形成這樣的微透鏡的放射線敏感性樹脂組合物是高敏感度的，由其形成的微透鏡具有所希望的曲率半徑，要求高耐熱性、高透射率等。
另外，這樣得到的層間絕緣膜或微透鏡，在形成其時的顯影工序中，顯影時間即使僅較最佳時間過剩一點，則在圖案與基板之間顯影液滲透，而容易發(fā)生剝離，因此有必需嚴格控制顯影時間，并且在制品的成品率方面存在問題。
這樣，由放射線敏感性樹脂組合物形成層間絕緣膜或微透鏡時，作為組合物要求高敏感度，另外在形成工序中的顯影工序中即使顯影時間較規(guī)定時間過剩，也不發(fā)生圖案的剝離而顯示良好的貼合性，并且對于由其形成的層間絕緣膜要求高耐熱性、高耐溶劑性、低介電常數(shù)、高透射率等，另一方面，形成微透鏡時，除了作為微透鏡的良好的熔體形狀(所希望的曲率半徑)之外，還要求高耐熱性、高耐溶劑性、高透射率。但滿足這樣的要求的放射線敏感性樹脂組合物是以往不知道的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供放射線敏感性樹脂組合物，其具有高放射線敏感性，并可以容易地形成耐熱性優(yōu)異的圖案狀薄膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供放射線敏感性樹脂組合物，其在用于層間絕緣膜的形成時可以形成高耐熱性、高耐溶劑性、高透射率、低介電常數(shù)的層間絕緣膜，另外在用于微透鏡的形成時能夠形成具有高透射率和良好的熔體形狀的微透鏡。
本發(fā)明的另一目的在于提供使用上述放射線敏感性樹脂組合物形成層間絕緣膜和微透鏡的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有高耐熱性、高耐溶劑性、低介電常數(shù)、高透射性等諸特性的層間絕緣膜和在顯示良好的熔體形狀的同時具備高耐熱性、高耐溶劑性、高透射率等諸特性的微透鏡。
本發(fā)明的進一步的其他目的和優(yōu)點由以下的的說明來闡明。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過如下第1方面實現(xiàn)的， 放射線敏感性樹脂組合物，其含有[A]聚合物、[B]1，2-二疊氮醌化合物， 所述[A]聚合物(以下，稱聚合物[A])具有如下基團 選自羧基和羧酸酐基的至少1種基團， 選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團，和 下述式(1)表示的n價基團，
(式(1)中RI是亞甲基或碳原子數(shù)2～10的亞烷基或者烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-、-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)或者-NHCO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)，n是2～10的整數(shù)，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數(shù)2～70的n價烴基，或者n是3而X是下述式(2)表示的3價基團，
(式(2)中，RII分別獨立地表示亞甲基或碳原子數(shù)2～6的亞烷基，“*”分別表示連接鍵)“+”表示連接鍵)。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過如下第2方面實現(xiàn)的 層間絕緣膜或微透鏡的形成方法，其按照以下所述的順序包含以下工序 (1)在基板上形成上述放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序， (2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序， (3)顯影工序，以及 (4)加熱工序。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過如下第3方面實現(xiàn)的 通過上述方法形成的層間絕緣膜或微透鏡。



圖1是微透鏡截面形狀的模式圖。

具體實施例方式 以下對本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物進行詳細說明。
聚合物[A] 聚合物[A]具有如下基團 選自羧基和羧酸酐基的至少1種基團， 選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團，和 上述式(1)表示的n價基團。
作為上述式(1)中RI的碳原子數(shù)2～10的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的直鏈狀亞烷基或下述式(3)表示的基團
(式(3)中，RIII是亞甲基或碳原子數(shù)2～4的直鏈亞烷基，帶有“*”的連接鍵與S鍵合)。作為RI的碳原子數(shù)2～10的亞烷基優(yōu)選下述式(4)表示的基團
作為上述式(1)中的Y優(yōu)選-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)。
作為上述式(1)中的n優(yōu)選2～8的整數(shù)，更優(yōu)選2～6的整數(shù)或者8，進而優(yōu)選為2、3、4、6或8。
上述式(1)中，作為n為2時的X可以優(yōu)選舉出例如碳原子數(shù)2～10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基、下述式(5)表示的2價基團等，
(式(5)中RIV分別為氫原子或甲基，m1為1～20的整數(shù)，“*”分別表示連接鍵)； 作為n為3時的X可以優(yōu)選舉出例如下述式(6)表示的3價基團，
(式(6)中，“*”分別表示連接鍵)； 作為n為4、6或8時的X可以優(yōu)選舉出例如下述式(7)表示的4、6或8價基團等，
(式(7)中，m2為0～2的整數(shù)，“*”分別表示連接鍵)。
聚合物[A]中的選自羧基和羧酸酐的至少1種基團的含有比例優(yōu)選為0.1～10mmol/g，更優(yōu)選為0.5～5mmol/g。選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團的含有比例優(yōu)選為0.1～10mmol/g，更優(yōu)選為1～5mmol/g。上述式(1)表示的n價基團的含有比例，優(yōu)選為0.005～1mmol/g，更優(yōu)選為0.01～0.5mmol/g。
聚合物[A]的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)優(yōu)選為2×103～1×105，更優(yōu)選5×103～5×104。Mw小于2×103，則有顯影余量變得不充分的情況，得到的被膜的殘膜率等降低、或得到的層間絕緣膜或微透鏡的圖案形狀、耐熱性等變差。另一方面，如果Mw超過1×105，則存在敏感度降低、圖案形狀變差的情況。以Mw除以Mn(聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量)的值定義的聚合物[A]的分子量分布(以下稱為“Mw/Mn”)優(yōu)選5.0以下，更優(yōu)選4.0以下。如果Mw/Mn超過5.0，則存在得到的層間絕緣膜或微透鏡的圖案形狀變差的情況。含有如上所述聚合物[A]的放射線敏感性樹脂組合物，在顯影時不會產(chǎn)生顯影殘留，能夠容易地形成規(guī)定圖案形狀。
聚合物[A]只要是如上所述的聚合物，可以是通過任何方法得到的，可以是例如將含有(a1)和(a2)而成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚得到的聚合物。
(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種(以下，稱“化合物(a1)”)， (a2)具有選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團的不飽和化合物(以下，稱“化合物(a2)”)
(式(8)中，X、Y、RI和n分別與上述式(1)中的X、Y、RI和n意義相同)。
化合物(a1)選自具有自由基聚合性的不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種，可以舉出例如一元羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多環(huán)化合物和其酸酐等。
作為它們的具體例，可以分別舉出作為一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等； 作為二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等； 作為二羧酸的酸酐，例如作為上述二羧酸示例的化合物的酸酐等； 作為多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，例如琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等； 作為兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有羧基的多環(huán)化合物和其酸酐，例如5-羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，優(yōu)選使用一元羧酸、二羧酸的酸酐，從共聚反應(yīng)性、對于堿水溶液的溶解性和容易得到的角度，特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。這些化合物(a1)可以單獨或組合使用。
化合物(a2)是具有自由基聚合性的具有選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團的不飽和化合物。
作為具有環(huán)氧乙基的不飽和化合物可以舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、鄰乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚、間乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚、對乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚等。它們之中，從提高共聚反應(yīng)性和得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表明硬度的角度優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧基庚酯、鄰乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚、間乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚、對乙烯基芐基2，3-環(huán)氧基丙基醚等。
作為具有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，例如3-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等丙烯酸酯； 3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧雜環(huán)丁烷等的甲基丙烯酸酯等。它們之中，從共聚反應(yīng)性的角度優(yōu)選使用3-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷等。
這些化合物(a2)可以單獨或組合使用。
聚合物[A]可以是僅含有化合物(a1)和化合物(a2)而成的不飽和化合物的共聚物，或者還可以是除了化合物(a1)和化合物(a2)之外，還含有(a3)化合物(a1)、化合物(a2)以外的不飽和化合物(以下，有時稱化合物(a3))而成的不飽和化合物的共聚物。
上述化合物(a3)只要是具有化合物(a1)、化合物(a2)以下的自由基聚合性的不飽和化合物即沒有特殊限制。作為化合物(a3)可以舉出例如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環(huán)不飽和化合物、馬來酰亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯； 下述式(I)表示的具有酚羥基的不飽和化合物； 具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或下述式(II)所示的骨架的不飽和化合物；和 其他不飽和化合物。

(式(I)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，R2～R6相同或不同，是氫原子、羥基或碳原子數(shù)1～4的烷基，B是單鍵、-COO-或-CONH-，m是0～3的整數(shù)，其中，R2～R6的至少一個是羥基)
(在式(II)中，R7是氫原子或甲基) 作為化合物(a3)的優(yōu)選具體例可以分別舉出作為甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯、甲基丙烯酸正硬脂酸酯等； 作為丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等； 作為甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸異冰片(イソボロニル)酯等； 作為具有羥基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥基甲基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡萄糖苷、甲基丙烯酸4-羥基苯基酯等； 作為丙烯酸環(huán)烷基酯，例如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸異冰片酯等； 作為甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等； 作為丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等； 作為不飽和二羧酸二酯，例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等； 作為二環(huán)不飽和化合物，例如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)己基氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羥基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等； 作為馬來酰亞胺化合物，例如N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-羥基芐基)馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等； 作為不飽和芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等； 作為共軛二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等； 作為上述式(I)所示的具有酚骨架的不飽和化合物，例如下述式(I-1)～(I-5)分別所示的化合物等；
(式(I-1)中，n為1到3的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與式(I)相同。)
(式(I-2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與上述式(I)相同。)
(式(I-3)中，n為1到3的整數(shù)。R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與上述式(I)相同。)
(式(I-4)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與上述式(I)相同。)
(式(I-5)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定義與上述式(I)相同。) 作為含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃-2-酮等； 作為含有呋喃骨架的不飽和化合物，例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、(甲基)丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等； 作為含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等； 作為含有吡喃骨架的不飽和化合物，例如4-(1，4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等； 作為含有上述式(II)所示的骨架的不飽和化合物，例如聚乙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯等； 作為其他不飽和化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、4-丙烯?；鶈徇?、4-甲基丙烯?；鶈徇?。
它們之中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、丙烯酸環(huán)狀烷基酯、馬來酰亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯； 上述式(I)所示的含有酚羥基的不飽和化合物； 具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或上述式(II)表示的骨架的不飽和化合物，特別是從共聚反應(yīng)性和對堿水溶液的溶解性的角度考慮特別優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸月桂酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、亞乙基單元重復數(shù)為2～10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基芐基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、4-羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基對羥基苯乙烯、1，3-丁二烯、4-丙烯?；鶈徇?-甲基丙烯?；鶈徇?、3-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃-2-酮、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮或N-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)甲基丙烯酰胺。
這些化合物(a3)可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中使用的聚合物[A]，基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重復單元的合計，優(yōu)選含有由化合物(a1)衍生的結(jié)構(gòu)單元5～40重量％，特別優(yōu)選5～25重量％。如果使用該結(jié)構(gòu)單元小于5重量％的共聚物，則在顯影工序中變得難于溶于堿水溶液，另一方面，超過40重量％的共聚物存在對堿水溶液的溶解性變得過大的傾向。
基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重復單元的合計，本發(fā)明中使用的聚合物[A]優(yōu)選含有由化合物(a2)衍生的結(jié)構(gòu)單元10～80重量％，特別優(yōu)選30～80重量％。如果該結(jié)構(gòu)單元小于10重量％時，則得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、表面硬度和剝離液耐性存在降低的傾向，另一方面，如果該構(gòu)成單元的量超過80重量％時，則存在放射線敏感性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。
基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重復單元的合計，本發(fā)明中使用的聚合物[A]優(yōu)選含有由化合物(a3)衍生的結(jié)構(gòu)單元10～80重量％，特別優(yōu)選15～60重量％。
作為本發(fā)明中使用的聚合物[A]的優(yōu)選具體例子，作為不飽和化合物的組合可以舉出例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/4-丙烯?；鶈徇?甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)酯/α-甲基對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸四氫糠基酯/乙烯基芐基2，3-環(huán)氧丙基醚、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺/1，3-丁二烯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)酯/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/N-環(huán)己基馬來酰亞胺/甲基丙烯酸正月桂基酯/α-甲基對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基環(huán)己酯/1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/甲基丙烯酸4-羥基芐基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸2-甲基環(huán)己酯/N-(3，5-二甲基-4-羥基芐基)甲基丙烯酰胺等。
聚合物[A]例如可以如下合成，將含有如上述的各不飽和化合物的混合物，在上述式(8)表示的化合物(以下稱“多元硫醇化合物”)的存在下，優(yōu)選在適當?shù)娜軇┲?、在聚合引發(fā)劑的存在下通過自由基聚合。
上述多元硫醇化合物是在聚合物[A]合成時作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用的成分。
作為上述硫醇化合物例如可以使用巰基羧酸與多元醇的酯化物等。
作為上述巰基羧酸，可以舉出例如巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基戊酸等；作為多元醇，可以舉出例如乙二醇、四甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，3，5-三(2-羥基乙基)氰脲酸酯、山梨醇等。
本發(fā)明中使用的、優(yōu)選的多元硫醇化合物的具體例子可以舉出例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四亞乙基二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二聚季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、1，4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
上述多元硫醇化合物可以單獨使用也可以混合使用2種以上。
合成聚合物[A]時的多元硫醇化合物的使用比例，相對于全部不飽和化合物100重量份，優(yōu)選0.5～30重量份，更優(yōu)選1～20重量份，特別優(yōu)選1.5～10重量份。多元硫醇化合物的使用比例小于0.5重量份時，有不能進行充分的分子量調(diào)節(jié)的情況。另一方面，如果超過30重量份時，有難于容易地得到高聚合轉(zhuǎn)化率的情況。
作為聚合物[A]的制備中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用通常作為自由基聚合引發(fā)劑已知的引發(fā)劑?？梢粤信e如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化戊酸叔丁酯、1，1’-雙-(過氧化叔丁基)環(huán)己烷等有機過氧化物；和過氧化氫。當使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，也可以與還原劑一起使用過氧化物來作為氧化還原型引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑的使用比例，相對于全部不飽和化合物100重量份，優(yōu)選0.1～50重量份，更優(yōu)選0.1～20重量份。
作為在聚合物[A]的制備中使用的溶劑，可以列舉如醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烴、酮、酯等。
作為它們的具體例子，分別可以舉出 作為醇，例如甲醇、乙醇、芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等； 作為醚，例如四氫呋喃等； 作為二元醇醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等； 作為乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等； 作為二甘醇，例如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等； 作為丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等； 作為丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等； 作為丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等； 作為芳烴，例如甲苯、二甲苯等； 作為酮，例如甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等； 作為酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
它們之中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇單烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，特別優(yōu)選二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
聚合溫度優(yōu)選0～150℃，更優(yōu)選50～120℃，聚合時間優(yōu)選10分鐘～20小時，更優(yōu)選30分鐘～6小時。
含有上述化合物(a1)和化合物(a2)以及優(yōu)選的化合物(a3)而成的不飽和化合物的聚合反應(yīng)，優(yōu)選其聚合轉(zhuǎn)化率為90重量％以上，更優(yōu)選為93重量％以上，進而優(yōu)選為95重量％以上。在此，聚合轉(zhuǎn)化率是指，由聚合反應(yīng)得到的聚合物[A]的重量相對于供于聚合反應(yīng)的化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)以及聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的合計重量的比例。優(yōu)選聚合轉(zhuǎn)化率在上述范圍，則含有由聚合反應(yīng)得到的聚合物[A]的溶液，即使不將其精制地供于放射線敏感性樹脂組合物的調(diào)制，也可以使由涂膜形成時的加熱引起的膜厚減少達到最小限度，進而不損害放射線敏感性樹脂組合物的放射線敏感度和得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性。
在如上述多元硫醇化合物的存在下，進行含有上述化合物(a1)和化合物(a2)以及優(yōu)選的化合物(a3)而成的不飽和化合物的聚合反應(yīng)，由此可以容易地實現(xiàn)上述優(yōu)選的聚合轉(zhuǎn)化率。多元硫醇化合物的上述優(yōu)選效果是有本申請人首次發(fā)現(xiàn)的效果。
[B]成分 本發(fā)明中使用的[B]成分是具有通過放射線的照射而產(chǎn)生羧酸的功能的1，2-二疊氮醌化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為“母核”)和1，2-二疊氮萘醌磺酰鹵的縮合物。
作為上述母核，可以列舉如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他的母核。
作為它們的具體例子，可以舉出，作為三羥基二苯甲酮，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮等； 作為四羥基二苯甲酮，例如2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等； 作為五羥基二苯甲酮，例如2，3，4，2’，6’-五羥基二苯甲酮等； 作為六羥基二苯甲酮，例如2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮等； 作為(多羥基苯基)烷烴，例如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，2-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’，4”-次乙基三苯酚、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷等； 作為其他母核，例如2-甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羥基苯。
也優(yōu)選使用將上述例示的母核的酯鍵變?yōu)轷０锋I的1，2-二疊氮苯醌磺酰胺，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-二疊氮萘醌-4-磺酰胺等。
這些母核中，優(yōu)選2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’，4”-次乙基三苯酚。
作為1，2-二疊氮萘醌磺酰鹵，優(yōu)選1，2-二疊氮萘醌磺酰氯、其具體例子可以舉出1，2-二疊氮萘醌-4-磺酰氯和1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯，其中，優(yōu)選使用1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯。
在縮合反應(yīng)中，相對于酚性化合物或醇性化合物中的OH基摩爾數(shù)，可以優(yōu)選使用相當于30～85摩爾％、更優(yōu)選50～70摩爾％的1，2-二疊氮萘醌磺酰鹵。
縮合反應(yīng)可以通過公知的方法實施。
這些[B]成分可以單獨使用或組合兩種以上使用。
[B]成分的使用比例，相對于聚合物[A]100重量份，優(yōu)選5～100重量份，更優(yōu)選10～50重量份。如果[B]成分的比例小于5重量份時，對于作為顯影液的堿水溶液的放射線照射部分和未照射部分的溶解度之差小，有形成圖案變得困難的情況，有得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性和耐溶劑性不足的情況。另一方面，[B]成分的比例超過100重量份時，放射性照射部分中，對上述堿水溶液的溶解度變得不足，有顯影困難的情況。
其他成分 本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物含有上述聚合物[A]和[B]成分作為必須成分，根據(jù)其他需要還可以含有[C]感熱性成酸化合物、[D]具有至少1個烯鍵式不飽和雙鍵的聚合性化合物、[E]聚合物[A]之外的環(huán)氧樹脂、[F]表面活性劑、[G]粘接助劑等。但是，將含聚合物[A]的溶液供于放射線敏感性樹脂組合物的調(diào)制時，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物優(yōu)選，不含有作為未反應(yīng)的不飽和化合物在上述溶液中殘存、與聚合物[A]一起帶入組合物中的化合物以外的化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)中的1種以上，所述聚合物[A]是通過含有化合物(a1)和化合物(a2)以及進而優(yōu)選的化合物(a3)而成的不飽和化合物的聚合反應(yīng)得到的(しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物(a1)および化合物(a2)ならびに好ましくは化合物(a3)を含有してなる不飽和化合物の重合反応により得られる重合體[A]を含有する溶液を感放射線性樹脂組成物の調(diào)製に供した場合に、未反応の不飽和化合物として前記溶液中に殘存して重合體[A]とともに組成物中に持ち込まれるもの以外の化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)のうちの1種以上を含有しないことが好ましい)。
上述[C]感熱性成酸化合物可以用于進一步提高得到的層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性、硬度。其具體例子可以舉出锍鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。
作為上述锍鹽的具體例子可以舉出烷基锍鹽、芐基锍鹽、二芐基锍鹽、取代芐基锍鹽等。
作為它們的具體例子，可以分別舉出作為烷基锍鹽，例如4-乙酰苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、二甲基-4-(芐氧基羰基氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟銻酸鹽等； 作為芐基锍鹽，例如芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-2-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽等； 作為二芐基锍鹽，例如二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基二芐基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-甲氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-3-氯-4-羥基苯基锍六氟砷酸鹽、二芐基-3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽等； 作為取代芐基锍鹽，例如對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、對硝基芐基-3-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、3，5-二氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、鄰氯芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽等。
作為上述苯并噻唑鎓鹽的具體例子，可以舉出3-芐基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-芐基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基芐基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-芐基-2-甲基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-芐基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苯并噻唑鎓鹽。
它們之中，優(yōu)選使用锍鹽和苯并噻唑鎓鹽，特別優(yōu)選使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基锍六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。
作為它們的市售品，可以舉出サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(三新化學工業(yè)(株)制)等。
相對于聚合物[A]100重量份，[C]成分的使用比例優(yōu)選20重量份以下，更優(yōu)選5重量份以下。如果該用量超過20重量份，則在涂膜形成工序中析出析出物，存在給涂膜形成帶來障礙的情況。
作為上述[D]成分的具有至少1個烯鍵式不飽和雙鍵的聚合性化合物，優(yōu)選舉出例如單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。作為它們的市售品，可以舉出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，東亞合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化藥(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
作為上述雙官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作為它們的市售品，可以舉出例如アロニツクス M-210、アロニツクス M-240、アロニツクス M-6200(以上，東亞合成(株)制)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化藥(株)制)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，作為其市售品，可以舉出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上，東亞合成(株)制)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化藥(株)制)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
其中，優(yōu)選使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
這些單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨或組合使用。相對于聚合物[A]100重量份，[D]成分的使用比例優(yōu)選50重量份以下，更優(yōu)選30重量份以下。通過以這樣的比例含有[D]成分，可以使由本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物得到的層間絕緣體或微透鏡的耐熱性和表面硬度等提高。如果該使用量超過50重量份，在基板上形成放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序中有出現(xiàn)膜粗糙的情況。
作為上述[E]成分的聚合物[A]以外的其他環(huán)氧樹脂，在不影響相容性的情況下不作限定。優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、使甲基丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合而得的樹脂等。其中特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。
相對于聚合物[A]100重量份，[E]成分的使用比例優(yōu)選為30重量份以下。通過以這樣的比例含有[E]成分，可以進一步提高本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物得到的層間絕緣膜的耐熱性和表面硬度等。該比例如果超過30重量份，則在基板上形成放射線敏感性樹脂組合物的涂膜時，存在涂膜的膜厚均一性變得不足的情況。
聚合物[A]也可以稱為“環(huán)氧樹脂”，但[A]成分在具有堿溶性方面與[E]成分不同。[E]成分是堿不溶性的。
為了進一步提高本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的涂布性，可以使用作為上述[F]成分的表面活性劑。作為在此可以使用的[F]表面活性劑，可以優(yōu)選使用氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑和非離子型表面活性劑。
作為氟系表面活性劑的具體例子，除了1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等之外，還可以舉出氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基氧化乙烯醚、氟代烷基碘化銨、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇(ポリオキシエタノ一ル)、全氟烷基烷氧化物、氟系烷基酯等。作為它們的市售品可以舉出BM-1000、BM-1100(以上為BM Chemie公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上DIC(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友スリ一エム(株)制，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株)制)等。
作為上述硅酮系表面活性劑，可以舉出例如商品名DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上為東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同會社制)等市售的產(chǎn)品。
作為上述非離子型表面活性劑，可以使用如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等；(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、95(共榮社化學(株)制)等。
這些表面活性劑可以單獨使用，或組合2種以上使用。
相對于聚合物[A]100重量份，這些[F]表面活性劑優(yōu)選使用5重量份以下，更優(yōu)選使用0.01～2重量份的范圍。[F]表面活性劑的用量如果超過5重量份，則在基板上形成涂膜時，有時變得易于產(chǎn)生涂膜的膜粗糙。
為了提高得到的層間絕緣膜或微透鏡與基體的粘接性，本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物中可以使用作為上述[G]成分的粘接助劑。作為這樣的[G]粘接助劑，可優(yōu)選使用官能性硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如具有羧基、甲基丙烯?；惽杷狨セ?、環(huán)氧基等反應(yīng)性取代基的硅烷偶聯(lián)劑。具體可以舉出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。相對于聚合物[A]100重量份，這樣的[G]粘接助劑優(yōu)選以20重量份以下使用，更優(yōu)選以2～10重量份的比例使用。當[G]粘接助劑的量超過20重量份時，在顯影工序中，有易于出現(xiàn)顯影殘留的情況。
放射線敏感性樹脂組合物 本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物可以通過把上述聚合物[A]和[B]以及如上所述任意添加的其他成分均勻混合來調(diào)制。本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物優(yōu)選溶解在適當溶劑中以溶液狀態(tài)使用。例如可以通過把聚合物[A]和[B]成分以及如上所述任意添加的其他成分按規(guī)定比例進行混合，來調(diào)制溶液狀態(tài)的放射線敏感性樹脂組合物。
作為調(diào)制本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物所用的溶劑，可以使用能夠使聚合物[A]和[B]成分以及任意配合的其他成分的各成分均勻溶解，并且與各成分不發(fā)生反應(yīng)的溶劑。
作為這樣的溶劑，可以舉出用于制備前述聚合物[A]時可使用的溶劑所示例的溶劑相同的溶劑。
在這樣的溶劑當中，從各成分的溶解性、與各成分的反應(yīng)性、形成涂膜的容易度等觀點考慮，可優(yōu)選使用醇、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特別優(yōu)選使用芐醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
為了提高膜厚的面內(nèi)均勻性，可以進一步與上述溶劑并用高沸點溶劑。作為可以并用的高沸點溶劑，可以舉出例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作為本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的溶劑并用高沸點溶劑時，其使用比例相對于溶劑總量優(yōu)選50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下，進一步優(yōu)選30重量％以下。高沸點溶劑的使用比例如果超過該值，則存在有損涂膜的膜厚均勻性、敏感度和殘膜率的情況。
把本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物調(diào)制成溶液狀態(tài)時，溶液中溶劑以外的成分(也就是聚合物[A]和[B]以及任意添加的其他成分的總量)所占的比例(以下，該值稱“固形分濃度”)，可以根據(jù)使用目的或所希望的膜厚值等進行任意設(shè)定，優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選10～40重量％，進一步優(yōu)選15～35重量％。
這樣調(diào)制的組合物溶液，經(jīng)孔徑0.2μm左右的微孔過濾器等進行過濾后，可供使用。
層間絕緣膜、微透鏡的形成 下面對使用本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，形成本發(fā)明的層間絕緣膜、微透鏡的方法進行描述。本發(fā)明的層間絕緣膜或微透鏡的形成方法是以下所述的順序包含以下工序。
(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序， (2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序， (3)顯影工序，以及 (4)加熱工序。
(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序 在上述(1)工序中，在基板表面上涂布本發(fā)明的組合物溶液，優(yōu)選通過進行預(yù)烘烤除去溶劑，形成放射線敏感性樹脂組合物的涂膜。
作為可以使用的基板的種類，可以舉出如玻璃基板、硅基板、和在它們的表面形成有各種金屬的基板。
作為組合物溶液的涂布方法，沒有特別限定，可以采用如噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、狹縫口模涂布法、棒涂布法、噴墨涂布法等適宜方法，特別優(yōu)選旋涂法、狹縫口模涂布法。作為預(yù)烘烤的條件，依據(jù)各成分的種類、使用比例等而不同。例如，可以是60～110℃下進行30秒～15分鐘左右。
作為形成的涂膜的厚度，作為預(yù)烘烤后的值，在形成層間絕緣膜時，例如優(yōu)選為3～6μm，形成微透鏡時，例如優(yōu)選為0.5～3μm。
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序 在上述(2)的工序中，對如上所述形成的涂膜的至少一部分照射放射線。對涂膜的一部分照射放射線時，例如可以通過具有所期望圖案的掩模來照射放射線的方法等。
作為此時使用的放射線，可以舉出例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子射線等。
作為上述紫外線可以舉出例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線可以舉出例如KrF激基激光等。作為X射線可以舉出例如同步加速器放射線等。作為帶電粒子射線可以舉出例如電子束等。
在它們中，優(yōu)選紫外線，其中特別優(yōu)選含g線和/或i線的放射線。
作為曝光量，形成層間絕緣膜時，優(yōu)選50～1,500J/m2，形成微透鏡時，優(yōu)選50～2,000J/m2。
(3)顯影工序 工序(3)中，對于如上所述照射放射線的涂膜，通過使用顯影液進行顯影處理除去放射線的照射部分，從而得到圖案化的涂膜(圖案化薄膜)。
作為在顯影處理中所用的顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烷等堿(堿性化合物)的水溶液。堿水溶液的pH優(yōu)選為10～16，特別優(yōu)選為11～15。在上述堿的水溶液中適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液，或溶解本發(fā)明的組合物得到的各種有機溶劑可以用作顯影液。
作為顯影方法，可以利用例如液洼法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當方法。此時的顯影時間隨本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物的組成、顯影液的組成和采用的顯影方法而不同，例如可以設(shè)為30～120秒。
(4)加熱工序 在如上所述實施的(3)顯影工序后，對得到的圖案狀薄膜優(yōu)選進行如用流動水進行清洗的洗滌處理，進而，還優(yōu)選通過全面照射由高壓汞燈等產(chǎn)生的放射線(后曝光)，對該涂膜中殘存的1，2-二疊氮醌化合物進行分解處理，然后通過熱板、烘箱等適當?shù)募訜嵫b置對該薄膜進行加熱處理(后烘烤處理)，進行該薄膜的固化處理。上述后曝光工序中的曝光量優(yōu)選為2,000～5,000J/m2左右。固化處理中的后烘烤溫度例如為120～250℃。后烘烤時間隨加熱儀器的種類不同而異，如當在熱板上進行后烘烤處理時可以設(shè)定為5～30分鐘，當在烘箱中進行后烘烤處理時，可以設(shè)定為30～90分鐘。這時也可以采用進行2次以上加熱處理的分段式烘烤法等。
這樣在基板表面上可以形成與目的的層間絕緣膜或微透鏡對應(yīng)的圖案狀薄膜。
如后述實施例所述，如上所述形成的層間絕緣膜和微透鏡貼合性、耐熱性、耐溶劑性和透明性等諸特性是優(yōu)異的。
層間絕緣膜 如上所述形成的本發(fā)明的層間絕緣膜對基板的貼合性良好，耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異，具有高透射率，介電常數(shù)低，優(yōu)選用作電子部件的層間絕緣膜。
微透鏡 如上所述形成的本發(fā)明的微透鏡對基板的貼合性良好，耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異，并且具有高透射率和良好的熔體形狀，優(yōu)選用作固體攝影元件的微透鏡。
本發(fā)明的微透鏡的形狀如圖1(a)所示，呈半凸透鏡形狀。
實施例 以下舉出合成例、實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
聚合物[A]的合成例 合成例1 在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚200重量份。接著加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯20重量份、4-丙烯?；鶈徇?重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、苯乙烯10重量份和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3重量份并進行氮置換后，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度4小時，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
共聚物[A-1]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)是12,000，分子量分布(Mw/Mn)是3.0。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物濃度是34.8重量％。
合成例2 在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚172重量份。接著加入甲基丙烯酸12重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、N-環(huán)己基馬來酰亞胺3重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)酯13重量份、α-甲基對羥基苯乙烯10重量份和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)3重量份并進行氮置換后，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，達到70℃從經(jīng)過20分鐘的時間點用40分鐘使用滴液漏斗向燒瓶中滴加N-環(huán)己基馬來酰亞胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液60重量份。滴加結(jié)束后進一步保持70℃4小時，從而得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)是10,000，分子量分布(Mw/Mn)是2.8。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物濃度是33.1重量％。
合成例3 在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚184重量份。接著加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、N-苯基馬來酰亞胺1重量份、甲基丙烯酸四氫糠基酯20重量份、對乙烯基芐基2，3-環(huán)氧丙基醚15重量份和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)3重量份并進行氮置換后，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，達到70℃在經(jīng)過20分鐘的時間點向燒瓶中加入N-環(huán)己基馬來酰亞胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液15重量份。進而，在經(jīng)過40分鐘、60分鐘的時間點同樣地向燒瓶中加入N-環(huán)己基馬來酰亞胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液各15重量份，60分鐘后的添加結(jié)束后進一步保持70℃4小時，從而得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)是9,800，分子量分布(Mw/Mn)是2.7。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物濃度是33.4重量％。
合成例4 在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接著加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺15重量份和二聚季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)3重量份并進行氮置換后，添加1，3-丁二醇5重量份，開始緩慢攪拌。通過使溶液的溫度上升至70℃，并保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)是8,900，分子量分布(Mw/Mn)是3.0。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物濃度是32.9重量％。
比較合成例1 在具備冷凝管和攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接著加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)酯10重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚物4重量份并進行氮置換后，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，保持該溫度4小時，得到含有共聚物[a-1]的聚合物溶液。
共聚物[a-1]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)是7,900，分子量分布(Mw/Mn)是2.4。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物濃度是31.6重量％。
由供于自由基共聚的各成分的重量和得到的聚合物溶液的聚合物濃度，通過下述算式算出上述各合成例中的聚合轉(zhuǎn)化率。其結(jié)果示于表1。
聚合物轉(zhuǎn)化率(重量％)＝聚合物溶液的聚合物濃度(重量％)×各成分(含有溶劑)的加入量的合計(g)÷除去溶劑的各成分加入量的合計(g)×100 將得到的聚合物溶液中的少量放入重量已知的鋁皿中稱重來求出聚合物溶液的重量，將其在180℃的熱板上加熱1小時出去溶劑后再次測定重量求出聚合物的重量，由這些值(聚合物的重量÷聚合物溶液的重量×100)求出聚合物溶液的聚合物濃度(重量％)。
表1 實施例1 [放射線敏感性樹脂組合物的調(diào)制] 將含有由上述合成例1合成的共聚物[A-1](作為聚合物[A])的溶液的換算為其中含有的共聚物[A-1]相當于100重量份的量、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)與1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物(B-1)30重量份(作為[B]成分)、和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份(作為[G]粘接助劑)混合，加入二甘醇乙基甲基醚以使固體成分濃度是30重量％后，用孔徑0.2μm的膜濾器過濾，調(diào)制放射性敏感性組合物的溶液(S-1)。
實施例2～12和比較例1～3 [放射線敏感性樹脂組合物的制備] 除了僅以表2中所述的量使用如表2所述的種類作為[A]成分和[B]成分之外，與實施例1同樣地實施，分別調(diào)制放射線敏感性樹脂組合物的溶液(S-2)～(S-12)和(s-1)～(s-3)。
實施例2、5、8、11和比較例2中的[B]成分的記述表示分別合用2種1，2-二疊氮醌化合物。
實施例13 將含有由上述合成例1合成的共聚物[A-1](作為聚合物[A])的溶液以相當于共聚物[A-1]100重量份(固體成分)的量、與SH-28PA(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)0.2重量份(作為[F]表面活性劑)和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份(作為[G]粘接助劑)混合，在其中加入二甘醇乙基甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯，溶劑組成為二甘醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯＝6/4(重量比)，以使固體成分濃度是20重量％溶解后，用孔徑0.2μm的膜濾器過濾，從而調(diào)制放射線敏感性樹脂組合物的溶液(S-13)。
表2中，成分簡稱表示如下的化合物。
(B-1)4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)與1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物 (B-2)4，4’，4”-次乙基三苯酚(1.0摩爾)與1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物 (B-3)2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮(1.0摩爾)與1，2-二疊氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩爾) (F-1)SH-28PA(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制) (G-1)γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
實施例14～26和比較例4～6 <作為層間絕緣膜的性能評價> 使用如上調(diào)制的放射線敏感性樹脂組合物，如下評價作為層間絕緣膜的各種特性。
[敏感度的評價] 對于實施例14～25和比較例4～6，在硅基板上使用旋涂器，涂布表3所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。對實施例26，通過狹縫口模涂布機進行涂布，在0.5Torr的減壓下除去溶劑后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通過具有規(guī)定圖案的圖案掩模，用佳能(株)制PLA-501F曝光機(超高壓汞燈)改變曝光時間進行曝光后，分別使用表3所述濃度的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，在25℃下，用液洼法顯影80秒。然后用超純水進行流水洗滌1分鐘后，干燥并在硅基板上形成圖案。此時，測定為了使3.0μm的線條和間隔(1比1)的間隔·圖案完全溶解必需的最小曝光量。將該值作為敏感度，如表3所示。
[顯影余量的評價] 對于實施例14～25和比較例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。對實施例26，通過狹縫口模涂布機進行涂布，在0.5Torr的減壓下除去溶劑后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通過3.0μm的具有線條和間隔(1比1)的圖案的掩模，用佳能(株)制PLA-501F曝光機(超高壓汞燈)，通過與上述“[敏感度的評價]”中測定的敏感度值相當?shù)钠毓饬窟M行曝光后，分別使用表3所述濃度的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，在25℃下，變化顯影時間，通過液洼法顯影。然后用超純水流水洗滌1分鐘，干燥，由此在硅基板上形成圖案。此時，將線寬達到3μm所必需的顯影時間作為最佳顯影時間，示于表2中。另外，從最佳顯影時間繼續(xù)顯影時，測定達到3.0μm線·圖案被剝離的時間，作為顯影余量示于表3中。該值在30秒以上時，可以說顯影余量良好。
[固化時收縮率的評價] 對于實施例14～25和比較例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。對實施例26，通過狹縫口模涂布機進行涂布，在0.5Torr的減壓下除去溶劑后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的涂膜。在此測定得到的涂膜膜厚(T1)。然后對得到的涂膜不使用圖案掩模地用佳能(株)制PLA-501F曝光機(超高壓汞燈)曝光以使累計照射量達到3,000J/m2，將該硅基板在潔凈的烘箱中在220℃下加熱1小時固化涂膜后，測定該固化膜的膜厚(t1)，算出由固化引起的膜厚變化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。結(jié)果示于表3。該值為10％以下時，可以說固化時收縮率良好。
在固化時收縮率的評價中不需要形成的膜的圖案化，因此省略照射放射線工序，僅進行涂膜形成工序、后曝光工序和加熱工序來供于評價。
[耐溶劑性的評價] 對于實施例14～25、比較例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成涂膜。對實施例26，通過狹縫口模涂布機進行涂布，在0.5Torr的減壓下出去溶劑后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成涂膜。對得到的涂膜不使用圖案掩模地用佳能(株)制PLA-501F曝光機(超高壓汞燈)曝光以使累計照射量達到3,000J/m2，將該硅基板在潔凈的烘箱中在220℃下加熱1小時，得到膜厚3.0μm的固化膜。在此測定得到的固化膜的膜厚(T2)。將形成該固化膜的硅基板浸漬于溫度被控制在70℃的二甲基亞砜中20分鐘后，測定該固化膜的膜厚(t2)，算出由于浸漬產(chǎn)生的膜厚變化率{|t2-T2|/T2}×100[％]。結(jié)果如表3所示。該值在5％以下時，可以說耐溶劑性良好。
耐溶劑性的評價中形成的膜不需要圖案化，因此省略放射線照射工序和顯影工序，僅進行涂膜形成工序、后曝光工序和加熱工序來用于評價。
[耐熱性的評價] 與上述耐溶劑性的評價同樣地形成固化膜，測定得到的固化膜膜厚(T3)。然后，將具有該固化膜的基板在潔凈的烘箱中在240℃下追加烘烤1小時后，測定該固化膜的膜厚(t3)，算出由于追加烘烤產(chǎn)生的膜厚變化率{|t3-T3|/T3}×100[％]。結(jié)果如表3所示。該值在5％以下時，可以說耐熱性良好。
[透明性的評價] 除了在上述耐溶劑性的評價中，使用玻璃基板“コ一ニング7059(コ一ニング社制)”代替硅基板之外同樣地在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度計“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制)”在400～800nm的范圍的波長下測定具有該固化膜的玻璃基板的透光率。此時的最低透光率值如表3所示。該值是90％以上時，可以說透明性良好。

實施例27～38和比較例7～9 (作為微透鏡的性能評價) 使用如上所述調(diào)制的放射線敏感性樹脂組合物，如下所述評價作為微透鏡的各種特性。耐溶劑性的評價、耐熱性的評價、透明性的評價參照作為上述層間絕緣膜的性能評價中的結(jié)果。
[敏感度的評價] 在硅基板上，使用旋涂器，涂布表4所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚2.0μm的涂膜。對得到的涂膜使用具有規(guī)定圖案的圖案掩模用尼康(株)制NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50，λ＝365nm)變化曝光時間進行曝光后，分別使用表4所述濃度的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，在25℃下通過液洼法顯影1分鐘。然后用水淋洗后，干燥，由此在硅基板上形成圖案。此時，調(diào)查0.8μm線條和間隔圖案(1比1)的間隔·圖案的寬達到0.8μm所需要的最小曝光量。將該值作為敏感度，示于表4。
[顯影余量的評價] 在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的組合物后，在90℃在熱板上預(yù)烘烤2分鐘，形成膜厚2.0μm的涂膜。對得到的涂膜用具有規(guī)定圖案的圖案掩模通過尼康(株)制NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50，λ＝365nm)以與上述“[敏感度的評價]”中測定的敏感度值相當?shù)钠毓饬窟M行曝光后，利用表4所述濃度的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，在25℃下變化顯影時間通過液洼法顯影，然后，通過用水淋洗、干燥，在硅基板上形成圖案。此時，將0.8μm線條和間隔圖案(1比1)的間隔線寬達到0.8μm所需的顯影時間作為最佳顯影時間示于表4。另外，測定從最佳顯影時間至進一步繼續(xù)顯影時寬0.8μm的圖案剝離的時間(顯影余量)，顯影余量示于表4。
[微透鏡的形成] 在硅基板上使用旋涂器，涂布表4所述的組合物后，在90℃下在熱板上，進行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。使得到的涂膜通過具有4.0μm點·2.0μm間隔圖案的圖案掩模，用尼康(株)制NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA＝0.50，λ＝365nm)以相當于上述“[敏感度的評價]”中測定敏感度值的曝光量進行曝光。分別使用表4敏感度評價中顯影液濃度所述的濃度的氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，在25℃下，通過液洼法顯影1分鐘。然后通過用水淋洗、干燥在硅基板上形成圖案。然后，用佳能(株)制PLA-501F曝光機(超高壓汞燈)曝光以使累計照射量達到3,000J/m2。然后在熱板上以160℃加熱10分鐘后進一步以230℃加熱10分鐘使圖案熔體流動來形成微透鏡。
在此形成的微透鏡的底部(與基板相接合的面)的尺寸(直徑)以及截面形狀如表4所示。微透鏡底部的尺寸超過4.0μm而小于5.0μm時，可以說良好。如果其尺寸達到5.0μm以上，則相鄰接的透鏡彼此是接觸的狀態(tài)，不優(yōu)選。另外，在圖1所示的模式圖中，截面形狀是(a)那樣的半凸透鏡形狀時，為良好，是(b)那樣的大致為梯形時，為不好。

發(fā)明效果 本發(fā)明的放射線敏感性樹脂組合物，具有高放射線敏感性，并且顯影余量優(yōu)異，可以容易地形成耐熱性優(yōu)異的圖案狀薄膜(層間絕緣膜或微透鏡)。
由上述組合物形成的本發(fā)明的層間絕緣膜，耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異，具有高透射率，介電常數(shù)低，可以優(yōu)選地作為電子部件的層間絕緣膜使用。
另外，由上述組合物形成的本發(fā)明的微透鏡耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異，并且具有高透射率和良好的熔體形狀，可以優(yōu)選地作為固體攝像元件的微透鏡使用。
權(quán)利要求
1.放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于，含有[A]聚合物、和[B]1，2-二疊氮醌化合物，
所述[A]聚合物具有如下基團
選自羧基和羧酸酐基的至少1種基團，
選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團，和
下述式(1)表示的n價基團，
(式(1)中RI是亞甲基或碳原子數(shù)2～10的亞烷基或者烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-、-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)或者-NHCO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)，n是2～10的整數(shù)，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數(shù)2～70的n價烴基，或者n是3而X是下述式(2)表示的3價基團，
(式(2)中，RII分別獨立地表示亞甲基或碳原子數(shù)2～6的亞烷基，“*”分別表示連接鍵)“+”表示連接鍵)。
2.權(quán)利要求1所述的放射線敏感性樹脂組合物，上述式(1)中的Y為-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)。
3.放射線敏感性樹脂組合物，其特征在于，含有[A]聚合物、和[B]1，2-二疊氮醌化合物，其中[A]聚合物是將含有(a1)和(a2)而成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚得到的，
(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種，和
(a2)具有選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團的不飽和化合物，
(式(8)中，X、Y、RI和n分別與上述式(1)中的X、Y、RI和n意義相同)。
4.權(quán)利要求3所述的放射線敏感性樹脂組合物，上述式(8)中的Y為-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)。
5.權(quán)利要求1～4的任意一項所述的放射線敏感性樹脂組合物，其用于制造層間絕緣膜。
6.層間絕緣膜的制造方法，其特征在于，按照以下所述的順序包含以下工序
(1)在基板上形成權(quán)利要求5所述的放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序，
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，
(3)顯影工序，以及
(4)加熱工序。
7.通過權(quán)利要求6的方法制造的層間絕緣膜或微透鏡。
8.權(quán)利要求1～4的任意一項所述的放射線敏感性樹脂組合物，其用于制造微透鏡。
9.微透鏡的制造方法，其特征在于，按照以下所述的順序包含以下工序
(1)在基板上形成權(quán)利要求8所述的放射線敏感性樹脂組合物的涂膜的工序，
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，
(3)顯影工序，以及
(4)加熱工序。
10.通過權(quán)利要求9的方法形成的微透鏡。
11.聚合物的制備方法，其特征在于，將含有(a1)和(a2)而成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚，
(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種，和
(a2)具有選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少1種基團的不飽和化合物，
(式(8)中，X、Y、RI和n分別與上述式(1)中的X、Y、RI和n意義相同)。
全文摘要
本發(fā)明涉及放射線敏感性樹脂組合物，其含有[A]聚合物、和[B]1，2-二疊氮醌化合物，所述[A]聚合物具有如下基團選自羧基和羧酸酐基的至少1種的基團、選自環(huán)氧乙基和氧雜環(huán)丁烷基的至少一種基團、和下述式(1)表示的n價基團，(式(1)中RI是亞甲基或碳原子數(shù)2～10的亞烷基或者烷基亞甲基，Y是單鍵、-CO-、-O-CO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)或者-NHCO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與RI鍵合)，n是2～10的整數(shù)，X是可以具有1個或多個醚鍵的碳原子數(shù)2～70的n價烴基，“+”表示連接鍵)。
文檔編號C08F4/04GK101359174SQ20081013017
公開日2009年2月4日 申請日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日
發(fā)明者內(nèi)池千浩, 花村政曉, 濱田謙一, 飯島孝浩 申請人:Jsr株式會社