專利名稱：：側(cè)鏈不飽和聚合物、感放射線性樹脂組合物及液晶顯示元件用間隔物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別在液晶顯示元件的間隔物形成中極為優(yōu)選的聚合物、含有其的感放射線性樹脂組合物、間隔物及其形成方法以及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：液晶顯示元件中，一直以來為了將兩片基板間的間隔、即液晶間隙保持在一定，使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等間隔物。這些間隔物由于隨機散布于玻璃基板等透明基板上，因此當(dāng)在像素形成區(qū)域上存在間隔物時，具有發(fā)生間隔物的映入現(xiàn)象、入射光受到散射作為液晶顯示元件的對比度降低的問題。因此，為了解決這種問題，一直采用用光刻形成間隔物的方法。該方法將感放射線性樹脂組合物涂布在基板上，介由規(guī)定的掩模例如曝光紫外線后進行顯影，形成點狀或條狀的間隔物，由于可以僅在像素形成區(qū)域以外的規(guī)定位置形成間隔物，因此上述問題基本可以解決。近年來，從液晶顯示元件的大面積化或生產(chǎn)性提高等的觀點出發(fā)，母玻璃基板的大型化(例如1500xl800mm、進一步1870x2200mm左右)有所發(fā)展。在以往的基板尺寸中，由于基板尺寸小于掩模尺寸，因此可進行一次曝光方式下的處理，在大型基板中，基本不可能制作與基板尺寸同等程度尺寸的掩模，難以進行一次曝光方式下的處理。因此，作為可以對應(yīng)大型基板的曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，在分步曝光方式中，由于對一張基板曝光數(shù)次、在每次曝光中進行位置比對或步驟移動需要時間，因此與一次曝光方式相比，生產(chǎn)量降低。為此，在一次曝光方式中雖然3000J/ri^左右的曝光量是允許的，但在分步曝光方式中有必要進一步降低各次的曝光量。但是，對于形成間隔物所用的以往感放射線樹脂組合物，以1000J/n^以下的曝光量難以達成充分的間隔物形狀和膜厚。另外，在伴隨基板大型化的工序中發(fā)生故障時，有必要將形成于彩色濾光片上的取向膜剝離進行再利用。由于在取向膜的剝離中使用堿水溶液體系的剝離液，因此有必要的是間隔物相對于該剝離液具有耐受性。即，希望在剝離取向膜時下層的間隔物不會由于溶脹或溶解而發(fā)生膜厚變化，另外，有必要的是彈性特性等物理性質(zhì)也顯示與剝離前同等的性質(zhì)。另外，在以往的貼合方式中，當(dāng)貼合TFT陣列和彩色濾光片時，由于施加荷重，因此通過該荷重而均等地擠壓間隔物，確保間隔物的高度均一性。但是，在ODF法中，由于最初僅通過利用基板重量的荷重和大氣壓進行貼合，因此與以往方法相比，初期的貼合荷重小。因而，重要的是，即便以很小的荷重擠壓間隔物，通過均等地擠壓也可以表現(xiàn)高度均一性。因此，必要的是間隔物的柔軟性。當(dāng)間隔物的高度變得不均勻時，無法確保液晶間隙的均一性，在液晶池內(nèi)產(chǎn)生間隙、成為顯示不均的原因。在日本特開2000-105456號公報、日本特開2000-171804號公報和日本特開2000-298339號公報中，通過在感光性樹脂組合物中使用使異氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯化合物與含有羥基的共聚性樹脂反應(yīng)的具有光聚合性官能團作為構(gòu)成單元的共聚性樹脂，可以達成作為高靈敏度化、耐化學(xué)試劑性等間隔物或保護膜的性能提高。為了提高間隔物或保護膜的耐熱性、與基板的密合性、耐化學(xué)試劑性、特別是對取向膜剝離液或堿水溶液的耐受性，使用在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。但是，由于添加該環(huán)氧樹脂，有感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性或?qū)︼@影液的溶解性降低的危險。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供高靈敏度、即便在1000J/n^以下的曝光量下也可獲得充分的間隔物形狀，可以形成耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性、間隔物的柔軟性、組合物的保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物的感放射線性樹脂組合物。本發(fā)明的其它目的在于提供作為該感放射線性樹脂組合物的樹脂成分有用的聚合物。本發(fā)明的另一個其它目的在于提供由上述感放射線樹脂組合物形成的液晶顯示用間隔物及具有該間隔物的液晶顯示元件。本發(fā)明的另一個其它目的在于提供上述液晶顯示用間隔物的形成方法。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點通過以下說明可以明確。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第一通過下述感放射性樹脂組合物達成(下面稱作"感放射性樹脂組合物")，其特征在于，含有[A]由含有選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種的單體的聚合單元構(gòu)成、且具有下式(1)表示的基團的聚合物，aIA，l&關(guān)(式(1)中，Ri為氬原子或甲基、112為1,2-亞乙基或亞丙基、n為1~5的整數(shù)。另外"*"表示連接鍵。)[B]聚合性不飽和化合物，和[C]感放射性聚合引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第二通過上述[A]聚合物達成。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第三通過由上述感放射線性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用間隔物達成。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第四通過下述液晶顯示元件用間隔物的形成方法達成，其特征在于，其以下述順序含有至少以下的工序(1)在基板上形成上述感放射線性樹脂組合物的覆膜的工序、(2)將該覆膜的至少一部分進行曝光的工序、(3)將曝光后的覆膜顯影的工序、(4)加熱顯影后的覆膜的工序。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第五通過具有上述液晶顯示元件用間隔物的液晶顯示元件達成。圖1為用于說明液晶顯示元件結(jié)構(gòu)的一例的模式圖。圖2為用于說明液晶顯示元件結(jié)構(gòu)的其它例的模式圖。圖3為用于表示彈性回復(fù)率評價的負荷時和去載時的荷重-變形量曲線例子的圖。具體實施方式以下詳細地說明本發(fā)明。聚合物(以下將它們統(tǒng)稱為"(al)不飽和羧酸化合物，，)的單體聚合單元構(gòu)成、并且具有上述式(1)所示的基團(以下稱為"[A]聚合物")。[A]聚合物例如可以通過使下述式(2)所示化合物(以下稱作"不飽和異氰酸酯化合物")、和(al)不飽和羧酸化合物與1分子中含有1個以上羥基或氨基的不飽和化合物的共聚物反應(yīng)而獲得。本發(fā)明中優(yōu)選的[A]聚合物例如可以舉出使下述式(2)表示的不飽和異氰酸酯化合物、和(al)不飽和羧酸化合物與(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物的共聚物(以下稱作"共聚物[a]")反應(yīng)而獲得的聚合物。(^2wsss:.g—c^O—，〗『《01^.,",ss^C^;0(:J>(式(2)中，R1、R2和n分別與式(1)的R1、R2和n同義)構(gòu)成共聚物[a]的各成分中，(al)不飽和羧酸化合物例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯等單羧酸；馬來酸、富馬酸、焦檸檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。這些(al)不飽和羧酸化合物中，從共聚反應(yīng)性、所得[A]聚合物相對于堿顯影液的溶解性和獲得容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。共聚物[a]中，(al)不飽和羧酸化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。基于共聚物[a]，來自(al)不飽和羧酸化合物的重復(fù)單元(聚合單元)的含量優(yōu)選為5~50重量％、更優(yōu)選為10~40重量％、特別優(yōu)選為15~30重量％。來自(al)不飽和羧酸系化合物的重復(fù)單元的含量小于5重量％時，有與不飽和異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得的聚合物相對于堿顯影液的溶解性降低的傾向，相反超過50重量％時，有該聚合物相對于堿顯影液的溶解性變得過大的危險。另外，作為(a2)在1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物，例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-幾基己酯、丙烯酸7-羥基庚酯、丙烯酸8-羥基辛酯、丙烯酸9-羥基壬酯、丙烯酸10-羥基癸酯、丙烯酸11-羥基十一烷基酯、丙烯酸12-羥基十二烷基酯等丙烯酸羥基烷基酯；曱基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、曱基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸7-羥基庚酯、甲基丙烯酸8-羥基辛酯、曱基丙烯酸9-羥基壬酯、甲基丙烯酸10-羥基癸酯、曱基丙烯酸11-羥基十一烷基酯、曱基丙烯酸12-羥基十二烷基酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羥基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羥基己酰氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羥基己酰氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羥基己酰氧基)己酯等丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、曱基丙烯酸3-(6-羥基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羥基己酰氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羥基乙基己酰氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羥基己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羥基己酰氧基)烷基酯；作為曱基丙烯酸(6-羥基己酰氧基)烷基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的混合物的市售品，商品名為PLACCELFM1D、FM2D(夕、'4七A化學(xué)工業(yè)(株)制)等。另外，可以舉出丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-乙酯、丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰氧基)-丙酯、丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-丁酯、丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰氧基)-戊酯、丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)國己酯等丙烯酸(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-烷基酯；曱基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-乙酯、曱基丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-丙酯、甲基丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-丁酯、甲基丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-戊酯、曱基丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰氧基)-己酯等曱基丙烯酸(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)-烷基酯等。作為(曱基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰氧基)-烷基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的混合物的市售品可以舉出商品名HEMAC1(夕、、4七/k化學(xué)工業(yè)(抹)制)等。進而，還可以舉出丙烯酸4-羥基-環(huán)己酯、丙烯酸4-羥基甲基-環(huán)己基曱酯、丙烯酸4-羥基乙基-環(huán)己基乙酯、丙烯酸3-羥基-二環(huán)[2.2.1]庚_5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羥基曱基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羥基乙基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羥基-二環(huán)[2.2.1]庚_5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羥基-八氪-4,7-亞甲基-茚-5-基酯、丙烯酸2-羥基曱基-八氫-4,7-亞曱基-茚-5-基曱酯、丙烯酸2-羥基乙基-八氬-4,7-亞甲基_茚_5-基乙酯、丙烯酸3-羥基-金剛烷-l-基酯、丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-l-基曱酯、丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-l-基乙酯等具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的丙烯酸羥基烷基酯；曱基丙烯酸4-羥基-環(huán)己酯、曱基丙烯酸4-羥基甲基-環(huán)己基曱酯、甲基丙烯酸4-羥基乙基-環(huán)己基乙酯、曱基丙烯酸3-羥基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、曱基丙烯酸3-羥基曱基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、曱基丙烯酸3-羥基乙基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、曱基丙烯酸8-羥基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、曱基丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-亞曱基-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羥基甲基八氫-4,7-亞曱基-茚-5-基曱酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基-八氫-4,7-亞曱基-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、曱基丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-l-基曱酯、曱基丙烯酸3-羥基乙基-金剛烷-l-基乙酯等具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的曱基丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸1，2-二羥基乙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸1,3-二羥基丙酯、丙烯酸3，4-二羥基丁酯、丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等丙烯酸二羥基烷基酯；曱基丙烯酸1，2-二羥基乙酯、曱基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸1,3-二羥基丙酯、曱基丙烯酸3,4-二羥基丁酯、曱基丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等曱基丙烯酸二羥基烷基酯等。這些1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-鞋基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸3-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、曱基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二曱基-丙氧基羰氧基)乙酯、丙烯酸4-羥基曱基-環(huán)己基曱酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環(huán)己基曱酯、丙烯酸3-羥基曱基-金剛烷-l-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥基甲基-金剛烷-l-基曱酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。共聚物[a]中，(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用?；诠簿畚颷a],來自(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為1~50重量％、更優(yōu)選為3~40重量％、特別優(yōu)選為5~30重量％。當(dāng)來自(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物的重復(fù)單元的含量小于1重量％時，有不飽和異氰酸酯化合物在聚合物中的導(dǎo)入率降低、靈敏度降低的傾向；相反超過50重量％時，有通過與不飽和異氰酸酯化合物的反應(yīng)而獲得的聚合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。另外，共聚物[a]中，可以使用(al)和(a2)以外的不飽和化合物(以下稱為"(a3)其它的不飽和化合物")作為共聚物的成分。作為其具體例子例如可以舉出丙烯酸曱酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環(huán)氧基丁酯、丙烯酸6,7-環(huán)氧基庚酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己酯等丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯；曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基丁酯、曱基丙烯酸6,7-環(huán)氧基庚酯、曱基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己酯、曱基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基曱酯等曱基丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯；a-乙基丙烯酸縮水甘油酯、a-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、a-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、a-乙基丙烯酸6,7-環(huán)氧基庚酯、a-乙基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己酯等其它a-烷基丙烯酸環(huán)氧基(環(huán))烷基酯；鄰乙烯基節(jié)基縮水甘油醚、間乙烯基千基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；3-(曱基丙烯酰氧基曱基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基曱基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基甲基)-2-曱基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基曱基)-2-三氟曱基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基曱基)-2,2,4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟曱基氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(曱基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環(huán)丁烷等具有氧雜環(huán)丁基的曱基丙烯酸酯；3-(丙烯酰氧基曱基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基曱基)-2-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基曱基)-2-三氟曱基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基曱基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基曱基)2,2-二氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基曱基)-2,2,4,4-四氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2，4-三氟氧雜環(huán)丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環(huán)丁烷等具有氧雜環(huán)丁基的丙烯酸酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-曱基環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環(huán)[5.2丄026]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異水片酯等丙烯酸脂環(huán)式酯；曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)癸烷-8-基酯、曱基丙烯酸-2-(三環(huán)[5.2丄02.6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異水片酯等曱基丙烯酸脂環(huán)式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸節(jié)酯等丙烯酸芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸節(jié)酯等甲基丙烯酸芳酯或芳烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和羧酸二烷基酯；丙烯酸四氬呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-曱基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧雜5元環(huán)或含氧雜6元環(huán)的丙烯酸酯；曱基丙烯酸四氬呋喃-2-基酯、曱基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、曱基丙烯酸2-曱基四氬吡喃-2-基酯等具有含氧雜5元環(huán)或含氧雜6元環(huán)的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等不飽和酰亞胺；1,3-丁二烯、異丙烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯等共軛二烯系化合物；除此之外還可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。這些(a3)其它不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和所得[A]聚合物對堿水溶液的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、曱基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、曱基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、3-甲基-3-(曱基)丙烯酰氧基曱基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(曱基)丙烯酰氧基曱基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基曱基)-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、曱基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2丄026]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、曱基丙烯酸四氬呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。共聚物[a]中，(a3)其它不飽和化合物可以單獨使用或者混合2種以上使用?；诠簿畚颷a],來自U3)其它不飽和化合物的重復(fù)單元的含量優(yōu)選為10~75重量％、更優(yōu)選為20~70重量％、特別優(yōu)選為30~65重量%。來自(a3)其它不飽和化合物的重復(fù)單元的含量低于10重量％時，有通過與不飽和異氰酸酯化合物的反應(yīng)而獲得的聚合物保存穩(wěn)定性降低的傾向，相反超過75重量°/。時，有該聚合物對堿顯影液的溶解性降低的傾向。共聚物[a]例如可以通過在適當(dāng)溶劑中、自由基聚合引發(fā)劑的存在下將(al)不飽和羧酸化合物、(a2)含有羥基的不飽和化合物和(a3)其它不飽和化合物聚合而制造。上述聚合中所用的溶劑例如可以舉出曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇；四氫呋喃、二^烷等醚；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚等乙二醇單烷基醚；乙二醇單曱基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯；乙二醇單曱基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單正丙基醚丙酸酯、乙二醇單正丁基醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇曱基乙基醚等二乙二醇烷基醚；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚；二丙二醇單曱基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇曱基乙基醚等二丙二醇烷基醚；丙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯；曱苯、二甲苯等芳香族烴；甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-曱基-2-戊酮等酮；2-曱氧基丙酸曱酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-曱氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸曱酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸曱酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-曱氧基丙酸正丙酯、3-曱氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸曱酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸曱酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸曱酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯；乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、輕基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-曱基丙酸曱酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、3-羥基丙酸曱酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-曱基丁酸曱酯、甲氧基乙酸曱酯、曱氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、曱氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸曱酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸曱酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸曱酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它酯等。這些溶劑中，優(yōu)選二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。上述溶劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。另外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑并無特別限定，例如可以舉出2,2，-偶氮異丁腈、2,2，-偶氮雙-(2,4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈)、4,4，-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2，-偶氮雙(2-曱基丙酸酯)、2,2，-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化新戊酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機過氧化物；過氧化氬等。另外，使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，還可以將其與還原劑聯(lián)用，作為氧化還原型引發(fā)劑。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用，還可以混合2種以上使用。如此獲得的共聚物[a]可以以溶液的狀態(tài)直接供于[A]聚合物的制造，還可以從溶液中暫時分離后供于[A]聚合物的制造。共聚物[a]利用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為"Mw")優(yōu)選為2000~100000、更優(yōu)選為5000~50000。Mw小于2000時，有所得覆膜的堿顯影性、殘膜率等降低、另外圖案形狀、耐熱性等受損的危險。相反，超過100000時，有分辨率降低、圖案形狀受損的危險。本發(fā)明的[A]聚合物可以通過使不飽和異氰酸酯化合物與共聚物[a]反應(yīng)而獲得。作為不飽和異氰酸酯化合物例如可以舉出丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、丙烯酸2-(2-異氰酸酯丙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、曱基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯丙氧基)乙酯、曱基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯丙氧基)丙氧基]乙酯等曱基丙烯酸衍生物。另外，作為曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯的市售品可以舉出商品名力k》；CMOI-EG(昭和電工(抹)制)。這些不飽和異氰酸酯化合物中，從與共聚物[a]的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯等。聚合物的制造中，不飽和異氰酸酯化合物可以單獨使用或者混合2種以上使用。本發(fā)明中，根據(jù)需要共聚物[a]和不飽和異氰酸酯化合物的反應(yīng)例如可以如下實施在含有二月桂酸二正丁基錫(IV)等催化劑或?qū)籽趸椒拥茸杈蹌┑墓簿畚颷a]溶液中，在室溫或加熱下在攪拌的同時滴加不飽和異氰酸酯化合物，從而進行。制造[A]聚合物時的不飽和異氰酸酯化合物的用量相對于共聚物[a]中(a2)l分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物優(yōu)選為0.1~95摩爾％、更優(yōu)選為1.0~80摩爾％、特別優(yōu)選為5.0~75摩爾％。不飽和異氰酸酯化合物的用量小于0.1摩爾％時，對靈敏度、耐熱性提高以及彈性特性提高的效果小，相反超過95摩爾％時，有未反應(yīng)的不飽和異氰酸酯化合物殘留，所得聚合物溶液或感放射線性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。聚合物具有羧基和/或羧酸酐基、聚合性不飽和鍵，在對堿顯影液具有適度溶解性的同時，即便不與特別的固化劑聯(lián)用也可通過曝光和加熱容易地固化，含有[A]聚合物的感放射線性樹脂組合物在顯影時不會發(fā)生顯影殘留和膜減少，可以容易地形成規(guī)定形狀的間隔物。感放射線性樹脂組合物本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有[A]聚合物、[B]聚合性不飽和化合物和[C]感放射線性聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中，作為聚合物成分還可以與[A]聚合物一起聯(lián)用其它聚合物(以下將[A]聚合物和其它聚合物一并稱作"[A]堿可溶性聚合物")。上述其它的聚合物并無特別限定，例如優(yōu)選選自上述(al)不飽和羧酸化合物的至少1種、與選自上述(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物和(a3)其它不飽和化合物的至少l種的共聚物等。本發(fā)明中，聯(lián)用[A]聚合物與其它聚合物時的[A]聚合物的使用比例相對于兩聚合物總量優(yōu)選為50~100重量％、更優(yōu)選為80~100重量％。[A]聚合物的使用比例小于50重量％時，無法獲得相對于靈敏度、耐熱性和彈性特性提高的充分效果。-[B]聚合性不飽和化合物-聚合性不飽和化合物含有在感放射線性聚合引發(fā)劑的存在下的放射線曝光而聚合的不飽和化合物。作為這種[B]聚合性不飽和化合物并無特別限定，例如單官能、2官能或3官能以上(甲基)丙烯酸酯從共聚性良好、所得間隔物的強度提高方面出發(fā)優(yōu)選。上述單官能(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3-曱氧基丁酯、曱基丙烯酸3-甲氧基丁酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)丁酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)丁酸酯、co-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯等。作為市售品可以舉出商品名為7口-7夕只M國101、7*口-7夕只M-lll、7*口-7夕義M國114、7口-7夕只M國5300(以上東亞合成(抹)制；KAYARADTC-110S、KAYARADTC誦120S(以上日本化藥(抹)制；匕'X:i—卜158、匕*只-一卜2311(以上大阪有機化學(xué)工業(yè)(林)制)等。另外，作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二曱基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二曱基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二曱基丙烯酸酯等。作為市售品例如可舉出商品名7口-少夕義M-210、7*口-7夕只M-240、7*口-少夕只M-6200(以上東亞合成(抹)制)、KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604(以上日本化藥(才朱)制)、匕'只-一卜260、匕'7-—卜312、匕'只3—卜335HP(以上大阪有機化學(xué)工業(yè)(抹)制)、，4卜7夕卩k一卜1,9-NDA(共榮社(株)制)等。作為上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，作為9官能以上的(曱基)丙烯酸酯可以舉出使具有直鏈亞烷基和脂環(huán)式結(jié)構(gòu)且具有2個以上異氰酸酯基的化合物、與分子內(nèi)具有1個以上羥基且具有3個、4個或5個丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)而獲得的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以舉出商品名為7口-7夕^M畫309、7口-少夕義M畫400、7口-7夕只M誦405、7*口-、7夕義M國450、7*口-少夕只M畫7100、7*口-少夕只M國8030、7口-少夕只M-8060、7口-7夕只TO-1450(以上東亞合成(抹)制)、KAYARADTMPTA、KAYARADDPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120(以上日本化藥(抹)制)、tT久3—卜295、匕'義3—卜300、匕'只3—卜360、tr義-一卜GPT、匕'只3—卜3PA、匕'只3—卜400(以上大阪有機化學(xué)工業(yè)(抹)制)，作為含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品可以舉出-工一7口》f47R-l150(第一工業(yè)制藥(林)制)、KAYARADDPHA-40H(日本化藥(林)制)等。這些單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，更優(yōu)選3官能以上的(曱基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品等。上述單官能、2官能或3官能以上的(曱基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以混合2種以上4吏用。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，[B]聚合性不飽和化合物的用量相對于[A]堿可溶性聚合物100重量份優(yōu)選為40~250重量份、更優(yōu)選為60~180重量份。[B]聚合性不飽和化合物的用量小于40重量份時，在顯影時有發(fā)生顯影殘留的危險、相反超過250重量份時，有所得間隔物的密合性降低的傾向。-[C]感放射線性聚合引發(fā)劑-感放射線性聚合引發(fā)劑含有產(chǎn)生通過可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子線、X射線等放射線的曝光可以引發(fā)[B]聚合性不飽和化合物聚合的活性種的成分。這種[C]感放射線性聚合引發(fā)劑可以舉出O-酰肟系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、a-二酮系化合物、多核醌系化合物、氧雜蒽酮系化合物、膦系化合物、三。秦系化合物等。作為O-酰肝系化合物例如優(yōu)選9.H,^唑系的O-酰肟型聚合引發(fā)劑。例如l-[9-乙基-6-苯甲?；?9.H,咔唑-3-基)-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-0-乙酸酯、l-[9-乙基-6-苯曱?；?9.H,呼唑-3-基)-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-0-乙酸酯、l-[9-乙基-6-苯曱?；?9.H,呼唑-3-基)-辛烷-l-肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-^唑-3-基)-1-(O-乙酰肟)、乙酮小[9-乙基-6-(2-曱基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)甲氧基苯曱酰基)-9丑-呻唑-3-基)國l國(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三曱基苯曱?；?-9丑-啼唑-3-基)-乙烷-l-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-乙基苯曱?；?-9丑-^唑-3-基)-乙烷-l-酮肟-O-苯曱酸酯、1-[9-乙基-6-(2國甲基-4-四氫吡喃基曱氧基苯曱?；?-9丑-啼唑-3-基)國乙烷-l-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-曱基-4-四氬呋喃基甲氧基苯曱?；?-9.H,^唑-3-基)-乙烷-l-酮肝-O-乙酸酯等。這些O-酰肟化合物中，特別優(yōu)選乙酮-1-[9-乙基-6-(2-曱基苯甲?；?-9H-呼唑-3-基)-1-(O-乙酰將)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二曱基-l,3-二氧戊環(huán)基)曱氧基苯曱?；鵠-9.H,咔唑-3-基)-1-(O-乙酰將)。上述O-酰肝化合物可以單獨使用還可以混合2種以上使用。本發(fā)明中，通過使用O-酰肟化合物，可以獲得即便在1000J/m2以下的曝光量下也具有充分靈敏度、密合性的間隔物。上述苯乙酮系化合物例如可以舉出a-羥基酮系化合物、a-氨基酮系化合物等。上述a-羥基酮系化合物例如可以舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、l-羥基環(huán)己基苯基酮等，上述a-氨基酮系化合物例如可以舉出2-曱基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎淋代丙烷-1-酮、2-節(jié)基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-l酮、2-二甲基氨基-2-(4-曱基節(jié)基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-l-酮等。這些以外的化合物例如可以舉出2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮等。這些苯乙酮系化合物中，特別優(yōu)選2-曱基-1-(4-甲基硫代苯基))-2_嗎啉代丙烷小酮、2-二曱基氨基-2-(4-甲基千基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-l-酮。本發(fā)明中，通過聯(lián)用苯乙酮系化合物，可以進一步改善靈敏度、間隔物形狀或壓縮強度。另外，作為上述聯(lián)咪唑系化合物例如可以舉出2,2，-雙(2-氯苯基)-4,4，,5,5,-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-溴苯基)一4,4，,5,5，畫四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2,-雙(2-氯苯基)國4,4，,5,5，-四苯基-l,2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2,4-二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基畫l,2，-聯(lián)咪唑、2,2，國雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-溴苯基)-4，4，,5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2，國雙(2,4-二溴苯基)-4，4，,5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2'畫雙(2,4,6-三溴苯基)國4,4，,5,5，腸四苯基)-1,2，-聯(lián)咪唑等。這些聯(lián)咪唑系化合物中，優(yōu)選2,2，-雙(2-氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基國l,2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2,4-二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑、2,2，畫雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑等,特別優(yōu)選2，2，陽雙(2-氯苯基)-4,4，，5,5，-四苯基-1,2，-聯(lián)咪唑。本發(fā)明中，通過聯(lián)用聯(lián)咪唑系化合物，可以進一步改善靈敏度、分辨率和密合性。另外，聯(lián)用聯(lián)咪唑系化合物時，為了對其增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族系或芳香族系的化合物(以下稱作"氨基系增敏劑")。作為氨基系增敏劑例如可以舉出N-甲基二乙醇胺、4，4，-雙(二曱基氨基)二苯曱酮、4,4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯曱酸異戊酯等。這些氨基系增敏劑中，特別優(yōu)選4,4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮。上述氨基系增敏劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。而且，在聯(lián)用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增敏劑時，作為供氬化合物可以添加硫醇系化合物。聯(lián)咪唑系化合物通過上述氨基系增敏劑而增敏、開裂，產(chǎn)生咪唑自由基，但此狀態(tài)下并不表現(xiàn)高聚合引發(fā)能，所得間隔物多成為倒錐形的不優(yōu)選形狀。但是，通過在聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增敏劑共存的體系中添加硫醇系化合物，由硫醇系化合物向咪唑自由基提供氫自由基，結(jié)果可以在咪唑自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橹行赃溥虻耐瑫r，產(chǎn)生具有聚合引發(fā)能高的疏自由基的成分，由此可以使間隔物的形狀成為更優(yōu)選的正錐形狀。上述硫醇系化合物例如可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并喁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-曱氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族系單硫醇；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族系》危醇。這些疏醇系化合物中，特別優(yōu)選2-巰基苯并漆唑。另外，在聯(lián)用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增敏劑時，M增敏劑的添加量相對于聯(lián)咪唑系化合物100重量份優(yōu)選為0.1~150重量份、更優(yōu)選為1~125重量份。氨基系增敏劑的添加量小于0.1重量份時，有靈敏度、分辨率或密合性的改善效果降低的傾向，相反超過150重量份時，有所得間隔物的形狀受損的傾向。另外，在聯(lián)用聯(lián)咪唑系化合物和氨基系增敏劑時，硫醇系化合物的添加量相對于聯(lián)咪唑系化合物100重量份優(yōu)選為0.1~100重量份、更優(yōu)選為1~75重量份。>琉醇系化合物的添加量小于0.1重量份時，有間隔物形狀的改善效果降低、易于發(fā)生膜減少的傾向，相反超過100重量份時，有所得間隔物的形狀受損的傾向。上述感放射線聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，[C]感放射線性聚合引發(fā)劑的使用比例相對于[A]堿可溶性聚合物100重量份優(yōu)選為1~50重量份、更優(yōu)選為3~40重量份。誦添力口劑國本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，可以在不損害本發(fā)明所期待效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要配合上述成分之外的表面活性劑、粘合助劑、保存穩(wěn)定劑、耐熱性提高劑等添加劑。上述表面活性劑是具有改善涂布性的作用的成分，優(yōu)選氟系表面活性劑和有機硅系表面活性劑。作為上述氟系表面活性劑優(yōu)選末端、主鏈和側(cè)鏈的至少一個部位具有氟烷基或氟亞烷基的化合物，具體例子可以舉出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六乙二醇(1，1,2,2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、U，2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10國十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸鈉、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜堿、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物(alkoxylate)、氟系烷基酯等。另外，作為氟系表面活性劑的市售品例如可以舉出商品名BM-IOOO、BM國llOO(以上BMCHEMIE公司制)、>力':777夕F142、>力'77'7夕F172、乂方、777夕F173、乂方、777夕F183、^力'77少夕F178、爿#77少夕F191、乂#777夕F471、乂#77少夕476(以上大日本油墨化學(xué)工業(yè)(林)制)、7口，一卜、、FC170C、7口，一KFC-171、7口，—卜、、FC-430、7口，—卜'、FC-431(以上住友義卩一工厶(抹)制)、廿一7口^S-112、廿一7口》S-113、廿一7口》S-131、廿一:7口^S國141、廿一7口>S畫145、廿一7口7S-382、廿一7口》S-101、廿一7口7S-102、廿一7口》S國103、廿一7口7S畫104、廿一7口>S-05、廿一7口》S-106(以上旭硝子(抹)制)、工:7卜少，EF301、工!7卜少7°EF303、工7卜7，EF352(以上新一火田化成(抹)制)、7夕一'-工>卜FT國100、7夕一^工爻卜FT國llO、7夕一'-工>卜FT國140A、7夕一,-工>卜FT畫150、7夕一工>卜FT畫250、7夕一S、工》卜FT-251、7夕一'-工>卜FTX誦251、7夕一;^工x卜FTX-218、7夕一夕工y卜FT國300、7夕一'-工》卜FT-310、7夕一夕工^卜FT-400S(以上(抹)矛才只制)等。上述有機硅系表面活性劑作為市售品可以舉出商品名卜一k、>y3—>DC3PA、卜一k,二卩3一7DC7PA、卜—D卩3—>SH11PA、卜一^，>卩3—；/SH21PA、卜一k少卩3—》SH28PA、卜一k，>卩3—；/SH29PA、卜一k,〉卩3—；/SH30PA、卜一k卩u—SH國190、卜一k'二卩-一>SH畫193、卜一k卩3—>SZ國6032、卜一k少卩3一ySF陽8428、卜一D卩3—》DC國57、卜一D卩3—；/DC國190(以上東麗道康寧有機硅(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上GE東芝有機硅(抹)制)等。上述以外的表面活性劑例如可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類非離子系表面活性劑，作為市售品例如可以舉出商品名KP341(信越化學(xué)工業(yè)(抹)制)、；K卩7口一No.57、水卩7口一No.95(共榮社化學(xué)(抹)制)等。上述表面活性劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。表面活性劑的配合量相對于[A]堿可溶性聚合物100重量份優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為2重量份以下。表面活性劑的配合量超過5重量份時，有涂布時易于發(fā)生膜裂的傾向。上述粘合輔助劑為具有進一步改善間隔物和基體的密合性的作用的成分，優(yōu)選官能性硅烷偶聯(lián)劑。上述官能性硅烷偶聯(lián)劑例如可以舉出具有羧基、曱基丙烯?；?、乙烯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團的化合物。更具體地說，可以舉出苯甲酸三甲氧基曱硅烷基酯、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、"異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。這些粘合助劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。粘合助劑的配合量相對于[A]堿可溶性聚合物100重量份優(yōu)選為20重量份以下、更優(yōu)選為IO重量份以下。粘合助劑的配合量超過20重量份時，有易于發(fā)生顯影殘留的傾向。上述保存穩(wěn)定劑例如可以舉出硫、醌類、氪醌類、多氧(polyoxy)化合物、胺、硝基亞硝基化合物等。更具體地說可以舉出4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁等。這些保存穩(wěn)定劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。保存穩(wěn)定劑的配合量相對于[A]堿可溶性聚合物IOO重量份優(yōu)選為3重量份以下、更優(yōu)選為0.001~0.5重量份。保存穩(wěn)定劑的配合量超過3重量份時，有靈敏度降低、圖案形狀受損的危險。上述耐熱性提高劑例如可以舉出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物。上述N-(烷氧基曱基)甘脲化合物例如可以舉出N,N,N，,N，-四(甲氧基曱基)甘脲、N,N,N，,N，-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N，,N，-四(正丙氧基曱基)甘脲、N,N,N，,N，-四(異丙氧基曱基)甘脲、N,N,N，,N，-四(正丁氧基曱基)甘脲、N,N,N，,N，-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別優(yōu)選N,N,N，,N，-四(曱氧基曱基)甘脲。另夕卜，N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物例如可以舉出N,N,N，,N，,N，，,N，，-六(曱氧基曱基)蜜胺、N,N,N，,N，,N，，,N，，-六(乙氧基曱基)蜜胺、N,N,N，,N，,N",N"畫六(正丙氧基曱基)蜜胺、N,N,N，,N，,N"，N，，-六(異丙氧基曱基)蜜胺、N,N,N，,N，,N"，N"-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N,N,N，,N，,N，，,N，，-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。這些N-(烷氧基曱基)蜜胺化合物中，特別優(yōu)選N,N,N，,N，,N",N"-六(曱氧基甲基)蜜胺，作為其市售品可以舉出商品名為-力，少夕N-2702、-力，7夕MW-30M(以上三和化學(xué)(抹)制)等。上述耐熱性提高劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。耐熱性提高劑的配合量相對于[A]堿可溶性聚合物100重量份優(yōu)選為30重量份以下、更優(yōu)選為20重量份以下。當(dāng)耐熱性提高劑的配合量超過30重量份時，有感放射線性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物優(yōu)選制成溶解于適當(dāng)溶劑的組合物溶液供使用。上述溶劑可以使用均勻地溶解構(gòu)成感放射線性樹脂組合物的各成分、不與各成分反應(yīng)、具有適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，從各成分的溶解性、與各成分的反應(yīng)性和涂膜形成的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選醇類、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、醋酸酯等，特別優(yōu)選為千醇、2-苯基乙醇、3-苯基-l-丙醇、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基曱基醚、丙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸2-曱氧基乙酯等。上述溶劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。本發(fā)明中，還可以與上述溶劑一起聯(lián)用高沸點溶劑。上述高沸點溶劑例如可以舉出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基曱酰胺、N-甲基曱苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱基亞砜、千基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、羊蠟酸、l-辛醇、l-壬醇、節(jié)醇、乙酸節(jié)酯、苯曱酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。這些高沸點溶劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。如上制備的組合物溶液可以使用孔徑0.5|im左右孩i孔濾膜等過濾、供于使用。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物特別可以優(yōu)選用于液晶顯示元件用間隔物的形成。間隔物的形成方法接著，說明使用本發(fā)明感放射線性樹脂組合物形成本發(fā)明間隔物的方法。形成本發(fā)明間隔物以下述順序至少包含以下工序。(1)在基板上形成本發(fā)明感放射線性樹脂組合物的覆膜的工序、(2)對該覆膜的至少一部分進行曝光的工序、(3)將曝光后的覆膜顯影的工序、(4)加熱顯影后的覆膜的工序。以下按順序說明這些工序。國(1)工序-在透明基板的一面上形成透明導(dǎo)電膜，將感放射線性樹脂組合物優(yōu)選制成組合物溶液后涂布在該透明導(dǎo)電膜上后，加熱涂布面(預(yù)烘焙)，從而形成覆膜。作為用于間隔物形成的透明基板，例如可以舉出玻璃基板、樹脂基板等，更具體地可以舉出鈉釣玻璃、無堿玻璃等玻璃基板；含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料的樹脂基板等。作為設(shè)置于透明基板一面的透明導(dǎo)電膜，例如可以使用含有氧化錫(Sn02)的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、含有氧化銦-氧化錫(In203-Sn02)的ITO膜等。作為組合物溶液的涂布方法，作為形成本發(fā)明感光性樹脂組合物的覆膜的方法，例如可以利用(1)涂布法、(2)干膜法。作為組合物溶液的涂布法，例如可以采用噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、縫模涂布法、棒涂法、噴墨涂布法等適當(dāng)?shù)姆椒ǎ貏e優(yōu)選旋涂法、縫才莫涂布法。另外，形成本發(fā)明感放射線性樹脂組合物的覆膜時，在采用(2)干膜法時，該干膜是在底膜、優(yōu)選可撓性底膜上層壓含有本發(fā)明感放射線性樹脂組合物的感放射線性層而形成的(以下稱為"感光性干膜，，)。上述感光性干膜通過優(yōu)選將本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物作為液狀組合物涂布在底膜上后進行干燥，可以層壓感放射線性層形成。感光性干膜的底膜例如可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯等合成樹脂的薄膜。底膜的厚度優(yōu)選為15-125pm的范圍。所得感光性層的厚度優(yōu)選為1-30^m左右。另外，感光性干膜在未使用時可以在其感光性層上層壓蓋膜而保存。該蓋膜需要具有適當(dāng)?shù)拿撃Ｐ裕沟迷谖词褂脮r不會剝離、在使用時可以容易地剝離。作為滿足這種條件的蓋膜，例如可以舉出在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成樹脂薄膜的表面上涂布或燒結(jié)有機硅系脫^t劑的薄膜。蓋膜的厚度優(yōu)選為25nm左右是充分的。另外，預(yù)烘焙的條件隨各成分的種類、配合比例等而不同，例如在70120。C下為1~15分鐘左右。-(2)工序-接著，對所形成的覆膜的至少一部分進行曝光。此時，對覆膜的一部分進行曝光時，通常介由具有規(guī)定圖案的掩模進行曝光。作為曝光所使用的放射線例如可以使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等。優(yōu)選波長為190~450nm范圍的放射線、特別優(yōu)選含有365nm紫外線的放射線。曝光量作為利用照度計(OAImodel356、OAIOpticalAssociatesInc.制)測定所曝光的放射線波長365的強度的值優(yōu)選為100~10000J/m2、更優(yōu)選為500~1500J/m2。-(3)工序-接著，通過對曝光后的覆膜顯影，除去不需要的部分，形成規(guī)定的圖案。作為顯影所用的顯影液，優(yōu)選堿顯影液，其例子可以舉出氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機堿；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二曱基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等脂環(huán)族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二曱基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；乙醇二甲胺、曱基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四曱基氫氧化鋁、四乙基氫氧化鋁等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。另外，還可以在上述石咸性化合物的水溶液中添加適量曱醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑而使用。顯影方法可以是劃水法(液盛19法)、浸漬法、淋浴法等任一種，顯影時間例如為10~180秒左右。顯影后，通過在流水洗滌30~90秒后，用壓縮空氣或壓縮氮氣將其風(fēng)干，形成所需圖案。-(4)工序-接著，通過加熱板、烘箱等加熱裝置在規(guī)定溫度、例如100230。C下、規(guī)定時間、例如加熱板上5~30分鐘、烘箱中30~180分鐘加熱(預(yù)烘焙)所得圖案，從而可以獲得規(guī)定的間隔物。形成間隔物所用的以往感放射線性樹脂組合物當(dāng)不在180~200°C左右以上的溫度下進行加熱處理時，所得間隔物無法發(fā)揮充分的性能，但本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，可以使加熱溫度為低于以往的溫度，結(jié)果，不會引起樹脂基板的黃變或變形，可以形成壓縮強度、液晶取向時的耐摩擦性、與透明基板的密合性等各性能優(yōu)異的間隔物。液晶顯示裝置本發(fā)明的液晶顯示元件具有如上形成的本發(fā)明的間隔物。本發(fā)明的液晶元件的結(jié)構(gòu)并無特別限定，例如如圖l所示，可以在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，具有介由液晶層配置的2個取向膜、對置的透明電極、對置的透明基板等的結(jié)構(gòu)。另夕卜，如圖1所示，根據(jù)需要可以在偏振片或彩色濾光片上形成保護膜。另外，如圖2所示，還可以在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，介由取向膜和液晶層，與薄膜晶體管(TFT)陣列相對，從而制成TN-TFT型的液晶顯示裝置。此時，還可以根據(jù)需要在偏振片或彩色濾光片層上形成保護膜。實施例以下舉出實施例更加具體地說明本發(fā)明的實施方式。這里，份和。/0為重量標準。合成例1在裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中裝入5份2,2，-偶氮二異丁腈和250份乙酸3-甲氧基丁酯，接著裝入18份曱基丙烯酸、25份曱基丙烯酸三環(huán)[5.2丄026]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和22份曱基丙烯酸節(jié)酯，置換氮氣后，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至80。C,將該溫度保持5小時進行聚合，從而可以獲得固體成分濃度為28.8。/。的共聚物[a-l]溶液。對所得共聚物[a-l],使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(商品名、昭和電工(抹)制)測定Mw,結(jié)果為13000。合成例2在上述共聚物[a-l]溶液100份中添加15份甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯(商品名力k》；CMOI-EG、昭和電工(株)制)和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時。來自曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯的異氰酸酯基與共聚物[a]的羥基的反應(yīng)的進行通過IR(紅外線吸收)光譜確認。通過聚合物溶液[a-l]、1小時反應(yīng)后的溶液和在40。C下反應(yīng)1小時進而在6(TC下反應(yīng)2小時后的溶液的各個IR光譜，確認來自曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯的2270cm-1附近的峰減少。獲得固體成分濃度為31.8Q/。的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-l)。合成例3在上述共聚物[a-l]溶液IOO份中添加15份曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時。來自丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯的異氰酸酯基與共聚物[a-l]的羥基的反應(yīng)的進行與合成例2同樣地通過IR(紅外線吸收)光i普確認。獲得固體成分濃度為31.5。/。的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-2)。合成例4在上述共聚物[a-l]溶液IOO份中添加19份甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在6(TC下攪拌反應(yīng)2小時。來自甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙氧基]乙酯的異氰酸酯基與共聚物[a-l]的羥基的反應(yīng)的進行與合成例2同樣地通過IR(紅外線吸收)光譜確認。獲得固體成分濃度為32.5。/。的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-3)。合成例5在上述共聚物[a-l]溶液中添加12份3-曱基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯(商品名力k7義MOI-PH、昭和電工(抹)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在6(TC下攪拌反應(yīng)2小時。來自3-曱基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯的異氰酸酯基與共聚物[a-l]的羥基的反應(yīng)的進行與合成例2同樣地通過IR(紅外線吸收)光譜確認。獲得固體成分濃度為31.0Q/o的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-4)。合成例6在上述共聚物[a-l]溶液中添加12份曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(商品名力k》XMOI、昭和電工(抹)制)和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在6(TC下攪拌反應(yīng)2小時。來自3-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與共聚物[a-l]的羥基的反應(yīng)的進行與合成例2同樣地通過IR(紅外線吸收)光譜確認。獲得固體成分濃度為31.2。/。的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-5)。合成例7在裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中裝入7份2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)和250份二乙二醇曱基乙基醚，接著裝入18份甲基丙烯酸、25份曱基丙烯酸三環(huán)[5.2丄026]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、25份曱基丙烯酸2-羥基乙酯和12份甲基丙烯酸四氬呋喃-2-基酯，置換氮氣后，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至70。C,將該溫度保持5小時進行聚合，從而可以獲得固體成分濃度為28.3。/。的共聚物[a-2]溶液。對所得共聚物[a-2]，使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(商品名、昭和電工(才朱)制)測定Mw,結(jié)果為9000。合成例8在上述共聚物[a-2]溶液100份中添加15份曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為31.2。/o的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-6)。合成例9在裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中裝入5份2,2，-偶氮雙異丁腈和250份乙酸3-曱氧基丁酯，接著裝入18份曱基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2丄026]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份曱基丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCELFM1D(夕'4七/k化學(xué)工業(yè)(林)制))和22份曱基丙烯酸四氬呋喃-2-基酯，置換氮氣后，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至80°C,將該溫度保持5小時進行聚合，從而可以獲得固體成分濃度為29.0%的共聚物溶液。對所得共聚物[a-3]，使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(商品名、昭和電工(抹)制)測定Mw，結(jié)果為18000。合成例10在上述共聚物[a-3]溶液中添加15份甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40°C下攪拌反應(yīng)1小時、在60°C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為31.0。/o的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-7)。合成例11在上述共聚物[a-3]溶液中添加12份甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為31.0。/o的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-8)。合成例12在裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中裝入3份2,2，-偶氮雙異丁腈和200份乙酸3-曱氧基丁酯，接著裝入18份甲基丙烯酸、25份曱基丙烯酸三環(huán)[5.2丄02勺癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份曱基丙烯酸2-羥基乙酯和22份曱基丙烯酸節(jié)酯，置換氮氣后，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至8(TC,將該溫度保持6小時進行聚合，從而可以獲得固體成分濃度為33.5。/。的共聚物[a-4]溶液。對所得共聚物[a-4],使用GPC(凝膠滲透色譜法)GPC-101(商品名、昭和電工(抹)制)測定Mw,結(jié)果為30000。合成例13在上述共聚物[a-4]溶液中添加15份曱基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯(商品名力k>乂MOI-EG、昭和電工(抹)制)和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40°C下攪拌反應(yīng)1小時、在60°C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為36.0。/o的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-9)。合成例14在上述共聚物[a-4]溶液中添加12份3-曱基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯(商品名力ky乂MOI-PH、昭和電工(抹)制)和0.1份4-曱氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為35.0。/。的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A畫IO)。合成例15在上述共聚物[a-4]溶液中添加12份曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(商品名力k>XMOI、昭和電工(抹)制)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40。C下攪拌反應(yīng)1小時、在60。C下攪拌反應(yīng)2小時，從而獲得固體成分濃度為35.0%的[八]聚合物溶液。以該[A]聚合物為聚合物(A-ll)。實施例1~14和比專交例1~7組合物溶液的制備混合以下成分[A]成分將合成例2獲得的[A]聚合物溶液作為聚合物[A-l]lOO餘[B]成分二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA、日本化藥(抹)制)100份；[C]成分乙酮-1-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱?；?-9H-味唑-3-基]-1-(O-乙酰將)(商品名IRGACUREOXE02、f乂"只《v^Ar4—少；、力》乂公司制)5份、2,2，國雙(2國氯苯基)隱4,4，,5,5，-四苯基-l,2，-聯(lián)咪唑5份、4,4，-雙(二乙基氨基)二苯曱酮5份和2-巰基苯并噻唑2.5份；粘合助劑，環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷5份；表面活性劑FTX-218(商品名、(抹)凈才X制)0.5份；保存穩(wěn)定劑4-甲氧基苯酚0.5份，溶解于丙二醇單曱基醚乙酸酯達到固體成分濃度為30%后，用孔徑0.5pm的微孔濾膜過濾，制備組合物溶液(S-l)。表1顯示(S-l)的組成。表l中，聚合物以外的各成分如下所述。[B]成分B-l:二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA、日本化藥(抹)制)B-2:含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARADDPHA-40H、日本化藥(林)制)B-3:季戊四醇四丙烯酸酯(商品名7口-7夕久M-450(東亞合成(林)制)B-4:co-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯(商品名7口-少夕只M-5300(東亞合成(抹)制))B-5:1,9-壬烷二丙烯酸酯(商品名，^f卜7夕卩k—卜1,9-NDA(共榮社(林)制)[C]成分C-l:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-曱基苯甲?；?-9&咔唑-3-基]-1-(0國乙酰肟)(商品名IRGACUREOXE02、f乂"X《'〉^Ar4一'少;、力^乂公司制)C-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4曙(2,2-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)基)曱氧基苯曱?；?-9丑-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(ADEKA公司制N國1919)C-3:2-曱基-1-(4-曱基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1酮(商品名4乂l^方、軒二7907、只《,〉弋A^4—'少(力^乂7>司制)C-4:2-二甲基氨基-2-(4-甲基-節(jié)基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷誦l國酮(商品名4^方、^工7*379、f乂"^、'〉弋Af^f—'少；、力A只"〉司制)C畫5:2,2，國雙(2-氯苯基)畫4,4，,5,5，-四苯基-l,2，-聯(lián)咪哇C國6:4,4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮C-7:2-巰基苯并瘞唑[D]成分D-l:多官能酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名日本環(huán)氧樹脂(抹)制、工匕。3—卜152)實施例2~14、比較例1~7與實施例1同樣，按照表1所示組成制備組合物溶液。予以說明，實施例14、比較例6~7按照固體成分濃度達到50%制備組合物溶液。間隔物的形成實施例1~13、比較例1~5中，使用旋轉(zhuǎn)器涂布在基板上，形成間隔物。以下詳細地i兌明。使用旋轉(zhuǎn)器在無堿玻璃基板上涂布上述組合物溶液后，在100"C的加熱板上預(yù)烘焙3分鐘，形成膜厚3.5nm的覆膜。接著，在所得覆膜上介由l(Him見方的殘留圖案的掩模進行曝光。之后，通過氫氧化鉀0.05重量％水溶液，在25。C下顯影60秒鐘后，用純水洗滌1分鐘，進而在23(TC的烘箱中加熱30分鐘，從而形成間隔物。另外，在實施例14、比4交例6-7中，4吏用干膜法形成間隔物。以下詳細地^兌明。實施例14中，除了用干膜法制作感放射線性樹脂組合物的液狀組合物(S-14)的涂膜以外，與實施例1~13同樣地操作，形成圖案狀薄膜進行評價。各成分示于表l中。予以說明，在曝光工序前剝離除去底膜。評價結(jié)果示于表2。干膜的制作和轉(zhuǎn)印如下進行。在厚度38nm的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使用涂布器涂布感放射線性樹脂組合物的液狀組合物(S-14),在IO(TC下加熱涂膜5分鐘，制作厚度4nm的感放射線性干膜(J-l)。接著，在玻璃基板的表面上重疊感放射線性轉(zhuǎn)印干膜，使得感放射線性轉(zhuǎn)印層的表面相接觸，利用熱壓接法將感放射線性干膜(J-l)轉(zhuǎn)印于玻璃基板上。比較例6中，在實施例14中，除了使用感放射線性樹脂組合物的液狀組合物(s-6)代替感放射線性樹脂組合物的液狀組合物(S-14)之外，與實施例14同樣操作，制作感放射線性干膜(J-2)后，形成圖案狀薄膜進行評價。各成分示于表l中。評價結(jié)果示于表2中。比較例7中，除了使用感放射線性樹脂組合物的液狀組合物(s-7)之外，與比較例6同樣操作，制作感放射線性干膜(J-3)后，形成圖案狀薄膜進行評價。各成分示于表l中。評價結(jié)果示于表2中。接著，按照以下要領(lǐng)進行各種評價。評價結(jié)果示于表2。(1)靈敏度的評價與間隔物的形成同樣，在形成間隔物時，將后烘焙后的殘膜率(后烘焙后的膜厚xlOO/曝光后膜厚)達到90%以上的曝光量作為靈敏度。該曝光量為1000J/m2以下時，靈敏度良好。(2)彈性回復(fù)率的評價對于所得間隔物，使用微小壓縮試驗機(商品名DUH-201、(抹)島津制作所制)，利用直徑50pm的平面壓頭，使負荷速度和去載速度均為2.6mN/秒，負荷荷重至50mN，保持5秒鐘后除去負荷，制作負荷時的荷重-變形量曲線和去載時的荷重-變形量曲線。此時，如圖3所示，將負荷時的荷重為50mN的變形量作為Ll、將除去負荷時的變形量作為L2、通過下述式計算彈性回復(fù)率。彈性回復(fù)率(％)=L2xl00/Ll彈性回復(fù)率(％)和變形量L1(nm)示于表2。變形量L1為0.2nm以上時，柔軟性良好。(3)耐摩擦性的評價在形成有間隔物的基板上使用液晶取向膜涂布用印刷機涂布AL3046(商品名、JSR(林)制)作為液晶取向劑后，在180。C下干燥1小時，形成膜厚0.05pm的液晶取向劑的涂膜。之后，使用具有聚酰胺制的巻有布的軋輥的摩擦機器、軋輥旋轉(zhuǎn)數(shù)500rpm、臺的移動速度為lcm/秒，對該涂膜進行摩擦處理。此時，評價有無圖案的剝離。(4)密合性的評價除了不使用光掩模之外，與上述間隔物的形成同樣，在形成固化膜后，在JISK-5400(1900)8.5附著性試驗中，通過8.5*2的劃格膠帶法進行評價。此時，將100個劃格中殘留的劃格=數(shù)量示于表2中。(5)耐熱性的評價除了不使用光掩沖莫之外，與上述間隔物的形成同樣，在形成固化膜后，在240。C的烘箱中追加加熱60分鐘，測定追加加熱前后的膜厚，通過殘膜率(追加加熱后的膜厚xlOO/追加加熱前的膜厚)評價。(6)保存穩(wěn)定性的評價測定在40。C的恒溫層中放置感放射線性樹脂組合物1周時的粘度變化率。粘度的增加率小于5%時保存穩(wěn)定性良好，為5%以上時保存穩(wěn)定性為不良。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>本發(fā)明的聚合物在聚合物側(cè)鏈具有反應(yīng)性不飽和基團，除了可以特別優(yōu)選用作液晶顯示元件用間隔物的形成所使用的感放射線性樹脂組合物的構(gòu)成成分之外，作為液晶顯示元件用保護膜的形成所用的感放射線性樹脂組合物、著色層形成用感放射線性樹脂組合物、放射線固化型涂料、放射線固化型粘合劑等的構(gòu)成材料也有效。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以形成高靈敏度且高分辨率、即便在1000J/m2以下的曝光量也獲得充分的圖案形狀、感放射線性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、間隔物的柔軟性、耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性等也優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物。本發(fā)明的液晶顯示元件具有靈敏度、彈性回復(fù)性、柔軟性、耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性等各性能優(yōu)異的間隔物，即便長期也可以表現(xiàn)高可靠性。權(quán)利要求1.感放射線性樹脂組合物，其特征在于，含有[A]由含有選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少1種的單體的聚合單元構(gòu)成、且具有下式(1)表示的基團的聚合物，式(1)中，R1為氫原子或甲基、R2為1，2-亞乙基或亞丙基、n為1～5的整數(shù)，另外“*”表示連接鍵，[B]聚合性不飽和化合物、和[C]感放射性聚合引發(fā)劑。2.權(quán)利要求1所述的感放射線性樹脂組合物，其中，[A]聚合物為使下述式(2)所示化合物、與(al)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的至少l種和(a2)l分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物的共聚物反應(yīng)而獲得的聚合物，拷1o式(2)中，R1、R2和n分別與式(1)的R1、R2和n同義。3.權(quán)利要求1或2所述的感放射線性樹脂組合物，其用于液晶顯示元件用間隔物的形成。4.由權(quán)利要求3所述的感放射線性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用間隔物。5.液晶顯示元件用間隔物的形成方法，其特征在于其以下述順序包括至少以下的工序(1)在基板上形成權(quán)利要求3所述的感放射線性樹脂組合物的覆膜的工序、(2)將該覆膜的至少一部分曝光的工序、(3)將曝光后的覆膜顯影的工序、和(4)加熱顯影后的覆膜的工序。6.具備權(quán)利要求4所述的間隔物的液晶顯示元件。7.聚合物，其由含有選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的至少l種的單體的聚合單元構(gòu)成、且具有下式(1)表示的基團，O0式(l)中，W為氫原子或曱基、尺2為1,2-亞乙基或亞丙基、n為1~5的整數(shù)，另外"*"表示連接鍵。8.權(quán)利要求l所述的聚合物，其為使下述式(2)所示化合物、與(al)選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐的至少1種和(a2)1分子中含有1個以上羥基的不飽和化合物的共聚物反應(yīng)而獲得的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)中，R1、R2和n分別與式(1)的R1、R2和n同義。全文摘要本發(fā)明提供高靈敏度、在1000J/m²以下的曝光量也可獲得充分的間隔物形狀，可以形成耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性、間隔物的柔軟性、組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的液晶顯示元件用間隔物的感放射線性樹脂組合物，作為該組合物的構(gòu)成成分等有效的聚合物等。聚合物使下述式所示化合物與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐和具有羥基的不飽和化合物的共聚物反應(yīng)而獲得。感放射線性樹脂組合物含有該聚合物、聚合性不飽和化合物、感放射線性聚合引發(fā)劑。式中，R¹為氫原子或甲基、R²為乙烯基或丙烯基、n為1～5的整數(shù)。文檔編號C08F222/00GK101329510SQ200810125359公開日2008年12月24日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者一戶大吾,杉龍司申請人:Jsr株式會社