專利名稱：一種用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑的制備方法及 其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，用于合成兩親性凝膠的方法主要做法是首先分別合成親油和親水性的聚合物單體， 再將兩種單體交聯(lián)，形成兩親性凝膠。該合成方法缺點(diǎn)在于在合成兩親性凝膠過程中由于在 將兩種不同性質(zhì)的聚合物進(jìn)行交聯(lián)的關(guān)鍵步驟中反應(yīng)速率較低，而且兩種不同相的單體合成 過程中反應(yīng)效率也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑，使合成兩親性凝膠具有反應(yīng) 產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物具有親油親水兩親性的特點(diǎn)。
本發(fā)明所提出的用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑，是一種含有丙烯酸叔丁酯基團(tuán)和垸氧基 胺基團(tuán)的雙官能團(tuán)交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明所提出的用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑的制備方法，具體步驟為利用原子轉(zhuǎn)移 自由基加成的方法，首先由4-羥基-2， 2, 6， 6，四甲基哌啶與三乙胺在-10 5TM氐溫下制備含 有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物，然后再將含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物和含 有二元鹵代物的苯的衍生物在15 4(TC進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)，制得所需交聯(lián)劑。
本發(fā)明所提出的交聯(lián)劑可用于合成兩親性凝膠，具體步驟為交聯(lián)劑首先和丙烯酸叔丁 酯或含丙烯酸叔丁酯基團(tuán)的一類單體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合共聚形成聚丙烯酸叔丁酯凝 膠，聚丙烯酸叔丁酯凝膠中的烷氧基胺基團(tuán)又引發(fā)苯乙烯或含苯乙烯基團(tuán)的一類單體的氮氧調(diào)控自由基聚合，從而得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯兩嵌段凝膠，此凝膠在二氯甲垸中溶脹 后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯鏈段水解成聚丙烯酸，從而得到兩親性的聚丙烯酸-聚苯乙烯兩嵌段凝膠。
本發(fā)明所提出的交聯(lián)劑，能夠?qū)崿F(xiàn)首先合成兩嵌段親油性的凝膠，再將凝膠中一個(gè)組分 水解，形成兩親性凝膠，提高了反應(yīng)的產(chǎn)率保證了兩親性凝膠的性能。
本發(fā)明所提出的交聯(lián)劑，可以通過改變交聯(lián)劑的用量，實(shí)現(xiàn)合成凝膠所需要的交聯(lián)度， 改變親水鏈段與親油鏈段的比例。
本發(fā)明所提出的交聯(lián)劑適用的單體為丙烯酸叔丁酯或含有丙烯酸叔丁酯基團(tuán)的單體和苯 乙烯或含有苯乙烯基團(tuán)的單體。


圖1為兩親性凝膠在DMF和二氯甲烷或者pH值為12.91的混合溶劑中的溶脹曲線圖。 其中橫坐標(biāo)為二氯甲垸或者堿液的體積百分比，(參)堿液(pH=12.91) (▲): 二氯甲垸。
具體實(shí)施例方式
l.交聯(lián)劑的合成
1.1 1,4-二(1-溴乙基)苯的制備
在150 mL的圓底燒瓶中先后依次加入8.6 mL 1,4-二乙苯(0.055 mol)， 18.1 g NBS (0.1 mol), 0.24 g BPO (0.01 mol)和54 mL四氯化碳。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將油浴升溫至90攝氏度左右 直到體系回流，反應(yīng)2小時(shí)。當(dāng)NBS完全消耗完時(shí)可以看到CCU上浮有一層白色的固體。 將體系冷卻到室溫，過濾除去固體。常壓蒸餾除去四氯化碳，粗產(chǎn)物為乳白色晶體。將粗產(chǎn) 物在石油醚(沸程90—120攝氏度)中重結(jié)晶，得到白色固體，產(chǎn)率為53.5%。 iHNMR(CDCl3): S 2.04(d, 6H, C//3)， 5.20 (q, 2H, C印,7.41 (s， 4H, Ar印。
1. 2 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基丙烯酸酯(2，2,6，6-似/^附"/^// >^ 7//"《-/-0^/化0^^的合
成
將15 g(0.087 mol)的4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌啶(HTEMPO)和14.6 mL三乙胺(0.105 mol) 溶于150mL的甲苯中。在0。C劇烈攪拌下從恒壓滴液漏斗中緩慢滴人融入150mL甲苯與8.4 mL (0.105 mol)丙烯酰氯的混合溶液。溶液在0°C攪拌lh，再升溫至室溫?cái)嚢?4h。過濾除掉 反應(yīng)產(chǎn)生的三乙胺鹽酸鹽，將溶液分別用飽和NaHC03溶液50 mL，去離子水和飽和食鹽水各洗滌三次。然后將溶液用無水MgS04干燥過夜，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。將粗產(chǎn)物在中性氧 化鋁柱上分離(流動(dòng)相為乙酸乙酯:石油醚二1:5(V/V))。產(chǎn)物為暗紅色晶體，產(chǎn)率為65%。 IR: 1730 (C=0), 1370 (N陽O,), 995(RCH=CH2); ESR: g=2.0063 G; MS (EI): (w/e)=226.
1. 3 1，4-順-(1-(2,2,6，6-四甲基哌啶丙烯酸酉旨)乙基)苯^/一五7>的合成
將5.5 g ATEMPO (24 mmol), 1.46 g 1,4-二(1-溴乙基)苯(5 mmol), 1.32 g溴化亞銅(10 mmol), 0.31 g Cu (0) (5 mmol)和25 mL四氫呋喃加入50 mL的帶有支口的燒瓶中。將體系凍 融脫氣兩次后，加入4.2 mL的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA) (20 mmol)。在室溫下反應(yīng) 48小時(shí)。粗產(chǎn)物用四氫呋喃稀釋，將產(chǎn)物通過中性氧化鋁柱除去銅離子。溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上濃縮，粗產(chǎn)物用中性氧化鋁柱分離(流動(dòng)相為乙酸乙酯石油醚=1:5 (v/v))。產(chǎn)物為白色 固體，產(chǎn)率為60 %. NMR (CDC13) 5 0.60, 1,11, 1.27, and 1.34 (each br s, 24H, C坊),1.48 (d, 8H, C//2)， 1.74-1.88 (complex m, 6H, C//3), 4.75 (d， 4H, C//),5.07 (q， 4H, C//)， 5.79(d, 2H， CH7f=CH), 6.08 (q, 2H, CH2=CH), 6.37(d, 2H, C朋-CH) and 7,25 (s, 4 H, Ar//)。 Calcd. for C34H52N206: C, 69.83; H, 8.96; N， 4.79. Found: C, 70.02; H, 8.82; N， 4.45. MS(EI): (m/e)=386。
2. 交聯(lián)劑合成兩親性凝膠實(shí)例 2. 1聚丙烯酸叔丁酯凝膠的合成
在一個(gè)玻璃試管中分別加入溴化亞銅(39.1 mg， 2.73 x 10-4 mol)、 &-AET (0.32 g)和丙 烯酸叔丁酯(4.00mL,2.73xl(r2mOl)。將試管用橡膠塞封禁，凍融脫氣三次后充入氮?dú)狻Ｓ?微量進(jìn)樣器加入五甲基二乙烯三胺PMDETA (6.0 x l(T5 L, 2.9 x l(T4 mol)并在室溫下攪拌幾 分鐘，直到溶液呈亮綠色，此時(shí)銅的絡(luò)合物形成。然后用微量進(jìn)樣器迅速加入2-溴-2-異丁 酰溴(MBP) (6.1 x 10-5 L， 5.5 x 10—4 mol)，將體系溫度上升到70攝氏度。反應(yīng)60小時(shí)后，將 體系放入液氮中停止反應(yīng)。將產(chǎn)物在脂肪提取器中用四氫呋喃在IOO攝氏度下抽提三次，每 次72小時(shí)，在真空烘箱中烘干，得到聚丙烯酸叔丁酯凝膠。
2.2聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯兩嵌段凝膠的合成
將0.17g聚丙烯酸叔丁酯凝膠放入試管中，加入4ml苯乙烯，室溫下溶脹24小時(shí)后將體 系凍融脫氣三次后充入氮?dú)?，升溫?20攝氏度下反應(yīng)4至60小時(shí)，將試管投入液氮中停止 反應(yīng)。將產(chǎn)物在脂肪提取器中用四氫呋喃在100攝氏度下抽提三次，每次72小時(shí)，在真空烘 箱中烘干，得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯兩嵌段凝膠。2.3聚丙烯酸-聚苯乙烯兩親性嵌段凝膠的合成
將2.54g聚丙烯酸叔丁酉旨-聚苯乙烯兩嵌段凝膠(TBA1.0PS60h)放入球型瓶中，加入50ml 二氯甲垸，室溫下溶脹8小時(shí)后，用注射器緩慢加入2.50ml的三氟乙酸，室溫下攪拌反應(yīng)8 小時(shí)，將產(chǎn)物用四氫呋喃多次洗滌后，在真空烘箱中干燥，稱重。
3.兩親性凝膠的溶脹性質(zhì)測試
兩親性嵌段凝膠由于含有親水性和疏水性鏈段，因此在不同的溶劑中會(huì)表現(xiàn)出和普通凝 膠不同的溶脹曲線。我們將二氯甲院或pH值為12.91的氫氧化鈉溶液按照不同體積百分比濃 度與氮氮二甲基甲酰胺(DMF)混合，給出了 20攝氏度下兩親性凝膠在不同溶劑中的溶脹 曲線，見附圖1。從圖中可以看出，凝膠隨著溶液百分比的變化，其溶脹曲線體現(xiàn)了兩親性 凝膠溶脹曲線的特征，具有兩親性。
權(quán)利要求
1. 一種用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑，其特征在于該交聯(lián)劑是一種含有丙烯酸叔丁酯基團(tuán)和烷氧基胺基團(tuán)的雙官能團(tuán)交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="S2008100378560C00011.gif" wi="145" he="33" top= "65" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 如權(quán)利要求l所提出的交聯(lián)劑的制備方法，其特征是利用原子轉(zhuǎn)移自由基加成的方法，首先由4-羥基-2， 2， 6， 6,四甲基哌啶與三乙胺在-10 5。C低溫下反應(yīng)制得含有氮氧自由 基的丙烯酸叔丁酯衍生物，然后再將含有氮氧自由基的丙烯酸叔丁酯衍生物和含有二元鹵代 物的苯的衍生物在15 4(TC進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)，制得所需交聯(lián)劑。
3. 如權(quán)利要求1所提出的交聯(lián)劑在合成兩親性凝膠的應(yīng)用，其特征是交聯(lián)劑首先和丙烯 酸叔丁酯或含丙烯酸叔丁酯基團(tuán)的一類單體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合共聚形成聚丙烯酸叔丁 酯凝膠，聚丙烯酸叔丁酯凝膠中的烷氧基胺基團(tuán)又引發(fā)苯乙烯或含苯乙烯基團(tuán)的一類單體的 氮氧調(diào)控自由基聚合，從而得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯兩嵌段凝膠，此凝膠在二氯甲烷中 溶脹后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯鏈段水解成聚丙烯酸，從而得到兩親性的聚丙 烯酸-聚苯乙烯兩嵌段凝膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于合成兩親性凝膠的交聯(lián)劑的制備方法及其應(yīng)用。該交聯(lián)劑是一種含有丙烯酸叔丁酯基團(tuán)和烷氧基胺集團(tuán)的雙官能團(tuán)交聯(lián)劑，先和丙烯酸叔丁酯或含丙烯酸叔丁酯基團(tuán)的一類單體發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合形成聚丙烯酸叔丁酯凝膠，聚丙烯酸叔丁酯凝膠中的烷氧基胺基團(tuán)又引發(fā)苯乙烯或含苯乙烯基團(tuán)的一類單體的聚合，從而得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯兩嵌段凝膠，此凝膠在二氯甲烷中溶脹后加入三氟乙酸，其中的聚丙烯酸叔丁酯鏈段水解成聚丙烯酸，從而得到兩親性的聚丙烯酸-聚苯乙烯兩嵌段凝膠。該交聯(lián)劑用于合成兩親性凝膠具有反應(yīng)產(chǎn)率較高，反應(yīng)條件要求較溫和，產(chǎn)物具有親油親水兩親性的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F212/00GK101280069SQ20081003785
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者何軍坡, 威 唐, 趙瑋杰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)