專利名稱：聚乙烯醇復合凝膠及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇復合凝膠及其合成方法。
背景技術：
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解，經(jīng)醇化而成的一種水溶性高分子聚合物，通過一定工藝加工成型PVA水凝膠，以其高彈性、化學穩(wěn)定性、易于成型、無毒、無副作用及與人體組織良好的生物相容性等特點而廣泛地應用于建筑、電子、紡織、醫(yī)學、精細化工、輕工等行業(yè)。
經(jīng)過多年的發(fā)展，人們發(fā)明了許多聚乙烯醇凝膠的合成及有關聚乙烯醇的載體制備方法和工藝，并將此不斷推廣應用。普通PVA水凝膠的缺陷是力學性能不足，如果在材料中引入交聯(lián)結構就可以彌補這一缺陷，可以有效地提高其機械性能，通過化學交聯(lián)法、輻射交聯(lián)法、冷凍-熔融法或與其它材料的復合，對PVA進行適當?shù)馗男?，可以制備出各種性能的，不同結構地高分子聚合物凝膠。
通過對文獻及專利的檢索，目前有關PVA凝膠的制備方法較多，如李化子[聚乙烯醇-硼酸的固定化方法的改進，環(huán)境科學研究，2002，15(5)]等對聚乙烯醇-硼酸固定化方法的改進，具體是采用延時包埋法和加入化學藥劑的方法來調節(jié)其強度，再如USPT0910788(1994)上提出了利用硼酸飽和溶液硬化成型，以上都是以硼酸為交聯(lián)劑，與硼砂相比其缺點是硼酸的用量較硼砂多、交聯(lián)時間較長、載體強度相對較差。Gudeman等合成并表征了對pH敏感的聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝膠膜，白渝平等[PVA-PAA IPN水凝膠的制備及其溶脹性質研究，高分子材料科學與工程，2002，18(1)]利用化學交聯(lián)法和循環(huán)冰凍-解凍相結合的順序逼近法，制備了由聚乙烯醇和聚丙烯復合的具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的高分子水凝膠，該凝膠具有溫度敏感性質。但該種制備方法復雜，較難適于工業(yè)化生產(chǎn)。
聚乙烯醇是少有的對環(huán)境無污染的合成高分子材料，由于其對微生物不具毒性、成本低廉及形成載體具有強韌的機械性能等自身的優(yōu)勢而受到各個領域的關注。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯醇復合凝膠。
本發(fā)明另一個目的是提供一種簡單、快速、低成本的聚乙烯醇復合凝膠的合成方法。
本發(fā)明聚乙烯醇復合凝膠，是由下述重量份配比的原料復合而成，8～15份的聚乙烯醇，優(yōu)選8～12份的聚乙烯醇；3～5份增塑劑丙三醇，優(yōu)選3.8～5份增塑劑丙三醇；0.5～1.5份右旋糖酐-40或者2～4份聚乙二醇-4000，優(yōu)選1.0～1.5份石旋糖酐-40或者3～4份聚乙二醇-4000；0.5～2份交聯(lián)劑硼砂，優(yōu)選0.5～1.5份交聯(lián)劑硼砂；0.5～2份順丁烯二酸酐；優(yōu)選0.5～1.5份順丁烯二酸酐。配方中增塑劑太少則不能使聚乙烯醇充分地柔順、高分子材料(右旋糖酐-40或聚乙二醇-4000)的添加可以改變復合凝膠的某些特性，如載體的空隙率、孔徑及載體性能等。聚乙烯醇的醇解度為99％，聚合度在15000～2000之間。優(yōu)選聚乙烯醇的聚合度為1750±50。若聚合度較低則溶膠不宜成型而導致載體機械強度降低，較高時凝膠溶液的粘度增大，流動性較差，操作不便，影響到載體的制備。
本發(fā)明聚乙烯醇復合凝膠的合成方法，包括以下步驟，將100份的水加熱到85℃～95℃，將8～15份聚乙烯醇緩慢溶解到水中，邊加邊攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，加入3～5份的丙三醇，攪拌均勻后，再加入0.5～1.5份的右旋糖酐或者是2～4份聚乙二醇-4000，提前用少量的水溶解)，攪拌均勻，然后在不斷攪拌的同時加入已溶解好的0.5～2份的硼砂(用1∶1的熱水溶解)，邊加邊攪拌，進行凝膠化處理，交聯(lián)時間為2～15分鐘，優(yōu)選凝膠化反應時間為2～5分鐘；交聯(lián)時間具體要以總料量而定，即反應液體積較大時，則交聯(lián)反應時間較長。然后緩慢地加入0.5～2份的順丁烯二酸酐(用1∶1的熱水溶解)，不斷攪拌，直至凝膠溶液中無絮狀凝固物為止，所得透明、略帶乳白色的粘稠溶膠，即為聚乙烯醇復合凝膠。該復合凝膠液在-10～-30℃的溫度下冷凍成型，在室溫下解凍。
本發(fā)明的原理是聚乙烯醇溶解于熱水中，加入增塑劑丙三醇后與硼砂發(fā)生凝膠化反應形成雙二醇型(didiol)凝膠，其結構為

添加了中分子右旋糖酐(40)的凝膠再與順丁烯二酸酐接枝，形成高分子水溶性復合凝膠溶液，再經(jīng)過低溫冷凍處理可以得到較高機械強度并具有一定孔隙度的空間網(wǎng)狀結構的不溶性載體。
本發(fā)明所用的聚乙烯醇的結構通式為

聚乙烯醇(PVA)本發(fā)明所用的聚乙烯醇的聚合度為1750±50，若聚合度較低則溶膠不宜成型而導致載體機械強度降低，較高時凝膠溶液的粘度增大，流動性較差，操作不便，影響到載體的制備。所用聚乙烯醇的物理參數(shù)如下表所示。

本發(fā)明所提到的增塑劑丙三醇(甘油)，與丙二醇、聚乙二醇、山梨醇等相比有較強的氫鍵鍵合力，能夠滿足作為優(yōu)良聚乙烯醇增塑劑的成膜、延展要求，以及與聚乙烯醇的相容性和在成品中的持久性。下表是甘油的物理參數(shù)。

本發(fā)明合成聚乙烯醇復合凝膠的配方原料無毒，凝膠具有良好的生物相容性、較高的機械強度和高密度孔隙，可用作酶、微生物細胞、動植物細胞器的固定化載體，例如可以用于酵母(活細胞)、己酸菌、腸膜狀明串珠菌及黑曲霉等微生物細胞，葡萄糖淀粉酶、淀粉酶等酶的固定化。
本發(fā)明提供的聚乙烯醇復合凝膠的合成制備較其它凝膠的合成工藝相比，具有能耗低、工序簡單、快速、加工操作方便、易于控制，成本低的特點。形成的聚乙烯醇復合凝膠載體機械強度較高、固定化效率高，生物活性較好、耐磨、耐酸堿。
通過本發(fā)明實施例與對比例的比較，說明本發(fā)明所制的載體都具有較好的機械性能。而如果PVA的含量在7％以下時，載體機械性能稍差。隨著聚乙烯醇含量的增加，復合凝膠載體的強度隨之增大，但是孔隙率降低、孔徑減??；在實驗中視具體用途不同而調整其含量。


圖1是本發(fā)明聚乙烯醇復合凝膠的合成路線圖。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1醇解度99％的8份聚乙烯醇(蘭州纖維尼龍廠生產(chǎn)，聚合度1750±50)溶解到100份85℃的水中，邊加邊攪拌待聚乙烯醇完全溶解后，加入4.4份的丙三醇，攪拌均勻后，加入1份右旋糖酐-40(提前用少量的水溶解)，攪拌均勻，然后在不斷攪拌的同時，加入已溶解好的1份硼砂，邊加邊攪拌，進行凝膠化處理，2～5分鐘后緩慢地加入1份順丁烯二酸酐溶液，不斷攪拌，直至凝膠液中無絮狀凝固物，得到透明、略微帶有乳白色的粘稠溶膠，即為聚乙烯醇復合凝膠，以上操作均在85℃的恒溫下進行。該復合凝膠液在-24℃的溫度下冷凍成型，在室溫下解凍。
對比例A重復實施例1，有以下不同點醇解度99％的6份聚乙烯醇溶解到100份85℃的水中。在實施例1中同樣條件下測定，結果顯示與對照實驗相比合成的凝膠液的粘度較低，低溫冷凍成型后載體的強度稍差。
實施例2重復實施例1，有以下不同點使用醇解度99％的10份聚乙烯醇溶解到100份85℃的水中。得到的復合凝膠溶液的粘度較“實施例1”增加2.1％，載體的孔徑，孔隙率略有降低，且載體強度較好。
實施例3重復實施例1，有以下不同點使用醇解度99％的15份聚乙烯醇溶解到100份85℃的水中。得到的復合凝膠溶液的粘度較“實施例2”增加1.6％，載體的孔徑，孔隙率降低。冷凍成型后載體的機械強度較高。
實施例4重復實施例1，有以下不同點使用醇解度99％的15份聚乙烯醇溶解到100份85℃的水中，加入3.5份的聚乙二醇-4000。得到的復合凝膠溶液的粘度較“實施例2”增加1.4％，載體的孔徑，孔隙率都較“實施例2”和“實施例3”有所增大。
實施例5在容積為100升的固定化載體反應釜中，加入50升水，用蒸汽加熱到85℃以上，開啟攪拌，緩慢加入4kg的聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解后，加入1.8升甘油，10分鐘后加入500g右旋糖酐-40(提前用少量的水溶解)，然后緩緩加入500g硼砂(用1∶1的水溶解)，凝膠化反應2～15分鐘后，緩慢加入500g的順丁烯二酸酐(用1∶1的水溶解)，不斷攪拌，直至凝膠液中無絮狀凝固物，得到透明、略微帶有乳白色的粘稠溶膠，即為聚乙烯醇復合凝膠。
通過本發(fā)明實施例與對比例的比較，說明本發(fā)明所制的載體都具有較好的機械性能。而PVA的含量在7％以下時載體機械性能稍差。隨著聚乙烯醇含量的增加，復合凝膠載體的強度隨之增大，但是孔隙率降低、孔徑減小。
權利要求
1.一種聚乙烯醇復合凝膠，其特征在于它是由下述重量份配比的原料復合而成，8～15份的聚乙烯醇，3～5份增塑劑丙三醇，0.5～1.5份右旋糖酐-40或者2～4份聚乙二醇-4000，0.5～2份交聯(lián)劑硼砂，0.5～2份順丁烯二酸酐；聚乙烯醇的醇解度為99％，聚合度在1500～2000之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乙烯醇復合凝膠，其特征在于各原料的重量配比是，8～12份的聚乙烯醇，3.8～5份增塑劑丙三醇，1.0～1.5份右旋糖酐-40或者3～4份聚乙二醇-4000，0.5～1.5份交聯(lián)劑硼砂，0.5～1.5份順丁烯二酸酐。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚乙烯醇復合凝膠，其特征在于聚乙烯醇的聚合度為1750±50。
4.權利要求1所述的聚乙烯醇復合凝膠的合成方法，其特征在于它包括以下步驟，將100份的水加熱到85℃～95℃，將8～15份聚乙烯醇緩慢溶解到水中，邊加邊攪拌，待聚乙烯醇完全溶解后，加入3～5份的丙三醇，攪拌均勻后，再加入0.5～1.5份的右旋糖酐或者是2～4份聚乙二醇-4000，提前用少量的水溶解)，攪拌均勻，然后在不斷攪拌的同時加入已溶解好的0.5～2份的硼砂(用1∶1的熱水溶解)，邊加邊攪拌，進行凝膠化處理，交聯(lián)時間為2～15分鐘，然后緩慢地加入0.5～2份的順丁烯二酸酐(用1∶1的熱水溶解)，不斷攪拌，直至凝膠溶液中無絮狀凝固物為止，所得透明、略帶乳白色的粘稠溶膠，即為聚乙烯醇復合凝膠。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚乙烯醇復合凝膠的合成方法，其特征在于其中硼砂的凝膠化反應時間為2～5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇復合凝膠及其合成方法。本發(fā)明聚乙烯醇復合凝膠，是由下述重量份配比的原料復合而成，8～15份的聚乙烯醇，優(yōu)選8～12份的聚乙烯醇；3～5份增塑劑丙三醇，優(yōu)選3.8～5份增塑劑丙三醇；0.5～1.5份右旋糖酐－40或者2～4份聚乙二醇－4000，優(yōu)選1.0～1.5份右旋糖酐－40或者3～4份聚乙二醇－4000；0.5～2份交聯(lián)劑硼砂，優(yōu)選0.5～1.5份交聯(lián)劑硼砂；0.5～2份順丁烯二酸酐；優(yōu)選0.5～1.5份順丁烯二酸酐。本發(fā)明合成聚乙烯醇復合凝膠的配方原料無毒，凝膠具有良好的生物相容性、較高的機械強度和高密度孔隙，可用作酶、微生物細胞、動植物細胞器的固定化載體。
文檔編號C08L29/00GK1690114SQ200410038808
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權日2004年4月30日
發(fā)明者周劍平, 魏甲乾, 龔偉中, 楊暉, 王治業(yè) 申請人:甘肅省科學院生物研究所