專利名稱：一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)材料的合成方法，特別是涉及一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂
膠粘劑的合成方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇是目前國內(nèi)外常用的水溶性聚合物。其分子具有高度有序的羥基結(jié)構(gòu)， 分子聚集體含有大量的氫鍵，因而分子間作用力強(qiáng)、結(jié)晶度高，使其熔融溫度接近分解溫 度，難以進(jìn)行熱塑性加工與應(yīng)用。聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)早已廣泛地應(yīng)用于膠粘劑和涂料 等行業(yè)，主要是采用甲醛、乙醛和丁醛等與聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化，得到的聚乙烯醇縮醛化物 具有良好的廣闊的應(yīng)用前景。但是隨著聚乙烯醇縮醛化程度提高，產(chǎn)物的水溶性顯著下 降。目前市場上使用范圍廣泛的文化用品膠粘劑和家庭裝飾用膠粘劑大多由聚乙烯醇和甲 醛在酸性條件下縮合得到聚乙烯醇縮甲醛熱塑性樹脂膠粘劑水溶液，相關(guān)的文獻(xiàn)和專利很 多。但反應(yīng)完成后甲醛殘留量高，去除困難，使膠粘劑帶有氣味，存在安全隱患，給環(huán)境帶來 了頗為嚴(yán)重的污染，這種污染已引起全世界的廣泛關(guān)注。為了消除這種環(huán)境污染，國內(nèi)外的 專家和科研工作者均在致力于開發(fā)一種具有良好自然降解性能的新型安全環(huán)保膠粘劑樹 脂。 為了適應(yīng)市場需求，人們對聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑進(jìn)行了大量的改性研究。張金 柳指出作為降低游離甲醛含量的措施——物理除醛和化學(xué)除醛法應(yīng)運(yùn)而生，所謂物理除醛 是指改變107膠生產(chǎn)工藝條件來提高產(chǎn)品的質(zhì)量；而化學(xué)除醛即為加入化學(xué)物質(zhì)與體系中 的游離甲醛產(chǎn)生反應(yīng)，達(dá)到除醛的目的(《維綸通訊》聚乙烯醇縮甲醛反應(yīng)物及其工業(yè)應(yīng) 用)；另外還有一些研究，如鄭文治，姜艷霞等發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中加入適量乙醛代替部分甲醛使 產(chǎn)品性能明顯改善且游離甲醛量降低。經(jīng)改性后的膠粘劑無論在合成工藝上，還是膠液性 能方面都有顯著提高，并降低了甲醛含量，但提高了成本。同時，樹脂在使用過程中，由于 光、熱、氧、酶的作用，還會分解，釋放甲醛，可以這樣說，只要使用甲醛，這種影響就存在。無 論哪種方法都不能達(dá)到完全除醛的目的(《中國膠粘劑》制備聚乙烯醇縮醛膠的新配方)。 因此研制無醛膠粘劑成為必然的趨勢，人們期戴著粘度、粘合力、耐水性、耐化學(xué)介質(zhì)性等 性能優(yōu)良，完全無毒的膠粘劑的問世，以解決環(huán)保和應(yīng)用的技術(shù)問題。四川大學(xué)王玉忠等還 提供了由乳酸直接與聚乙烯醇制備，或由封端聚乳酸與聚乙烯醇制備的聚乙烯醇/聚乳酸 接枝共聚物的方法(ZL200610020448. 5)。產(chǎn)物能作為一種可完全生物降解的熱塑性塑料原 料使用，并通過加入淀粉共混來降低成本，具有良好的加工性能和優(yōu)良的機(jī)械性能，尤其可 直接用來吹塑成薄膜。 為了達(dá)到零甲醛的標(biāo)準(zhǔn)，有利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明采用無毒、無味和不易揮發(fā)的葡 萄糖代替甲醛和聚乙烯醇縮醛化合成一種聚乙烯醇縮葡萄糖新型環(huán)保的熱塑性水溶樹脂。 葡萄糖無毒、無味、不揮發(fā)、來源廣泛、成本低，且具有食用性，其分子中存在反應(yīng)活性高的 官能團(tuán)——半縮醛，反應(yīng)完成后產(chǎn)物中小分子的殘留少，且與縮醛化產(chǎn)物具有良好的相容 性，對產(chǎn)物的應(yīng)用性能基本沒有影響。合成的熱塑性膠粘劑樹脂與傳統(tǒng)的膠粘劑具有相似的應(yīng)用性能，適用于木材、纖維、紙制品和其回收利用、各類建筑裝飾材料等的粘接。另外， 其不含甲醛、成本低、無毒、無害、無污染、對人體健康和環(huán)境保護(hù)都具有一定的現(xiàn)實(shí)意義， 完全滿足環(huán)保型膠粘劑的使用要求，可謂一種新型綠色環(huán)保功能高分子材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，本發(fā)明制備的 縮醛化產(chǎn)物具有良好的吸濕性和室溫水溶性能，軟化點(diǎn)的數(shù)值符合熱塑性熱熔膠的使用性 能；增強(qiáng)了其應(yīng)用前景，拓寬了聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 —種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，該方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液 為原料，在酸催化劑作用下反應(yīng)后，經(jīng)過鹽析、干燥脫水得到的熱塑性聚乙烯醇/葡萄糖縮 醛化樹脂產(chǎn)物，構(gòu)成該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其中聚乙烯醇水溶液是在反應(yīng) 器中，將重量份計為5 20份的聚乙烯醇在攪拌下加入到95 80份的水中，加熱90°C 95t:至聚乙烯醇樹脂全部溶解得到；降溫至8(TC以下加入葡萄糖，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì) 量1. 5%催化劑，控制溫度于80°C IO(TC反應(yīng)1 3小時。 所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，所述制備的葡萄糖改性聚乙烯 醇熱塑性樹脂，采用一種無毒、無氣味、不揮發(fā)、可自然降解，且具有食用性的葡萄糖代替甲 醛與聚乙烯醇在混酸催化下縮醛化反應(yīng)合成的一種樹脂產(chǎn)物，其中葡萄糖的加入量為5 45份重量份。 所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其中所用的催化劑為混酸，其 用量為總質(zhì)量的1. 5%，混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸和85%的濃磷酸按照1 : 2 2:l質(zhì)量比混合而成。 所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，通過控制葡萄糖和聚乙烯醇適 宜的反應(yīng)工藝條件，使聚乙烯醇的縮醛度達(dá)到14-40%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是合成新型綠色環(huán)保樹脂，通過采用葡萄糖代替甲醛與聚乙烯醇在 酸性催化下發(fā)生縮醛化反應(yīng)，完全避免了甲醛的危害。由于葡萄糖分子的反應(yīng)活性較高，聚 乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中的羥基優(yōu)先與醛基反應(yīng)生成聚乙烯醇縮葡萄糖線性高分子聚合物。由于 高親水性官能團(tuán)_羥基的存在，即使葡萄糖的反應(yīng)程度再高也能溶于水，并具有良好的吸 濕性。 本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮葡萄糖產(chǎn)物為中性或微弱酸性、無毒、無味透明的膠粘劑水溶液或鹽析干燥得到的樹脂。聚乙烯醇縮葡萄糖新型綠色環(huán)保樹脂膠粘劑可適用于建 筑、家庭裝潢和紙制品的粘接等領(lǐng)域?？s醛化產(chǎn)物不僅具有良好的水溶性和吸濕性。同時 葡萄糖作為多官能團(tuán)分子，高溫下也可以將聚乙烯醇交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子，減少了親水性 官能團(tuán)數(shù)目，降低其水溶性和吸濕性，提高其力學(xué)性能，但仍然是一種對環(huán)境友好的可完全 生物降解的樹脂。 本發(fā)明通過聚乙烯醇與葡萄糖的縮醛化反應(yīng)改變了聚乙烯醇的高度結(jié)晶性能。聚 乙烯醇分子中高度有序的羥基結(jié)構(gòu)、較多的氫鍵、較強(qiáng)的相互作用力和結(jié)晶性能，雖然屬于 水溶性高分子，但對于高醇解度的聚乙烯醇要完全溶于水，需要加熱9(TC以上；另外聚乙 烯醇熔融溫度接近分解溫度，難以進(jìn)行熱塑性加工與應(yīng)用。本發(fā)明制備的縮醛化產(chǎn)物具有 良好的吸濕性和室溫水溶性能，軟化點(diǎn)的數(shù)值符合熱塑性熱熔膠的使用性能；增強(qiáng)了其應(yīng) 用前景，拓寬了聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng)域。 本發(fā)明選擇了聚乙烯醇為主要原料，主要是基于聚乙烯醇是唯一被證明的主鏈含 碳碳鍵能夠生物降解的聚合物，在潮濕環(huán)境中有細(xì)菌存在的條件下6個月內(nèi)可完全分解成 水和二氧化碳；而葡萄糖更易完全自然降解。通過葡萄糖的縮醛化改性，改變了聚乙烯醇分
子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，破壞了聚乙烯醇的結(jié)晶性，從而降低了樹脂的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)，提高了熱熔 性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1縮醛化樹脂和聚乙烯醇的紅外光譜圖；
圖2為本發(fā)明每克聚乙烯醇及縮醛化產(chǎn)物的室溫水溶性曲線圖；
圖3為本發(fā)明不同溫度和濕度下縮醛化產(chǎn)物的吸濕性曲線圖。 注本發(fā)明的附圖為功能效果示意圖，圖中的文字或數(shù)字不清晰并不影響對本發(fā) 明技術(shù)方案的理解。
具體實(shí)施例方式
葡萄糖與聚乙烯醇的反應(yīng)機(jī)理
本發(fā)明提供了聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化產(chǎn)物，該縮醛化產(chǎn)物由下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
構(gòu)成
為了獲得上述結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化產(chǎn)物，采用如下的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 在反應(yīng)器中用水溶解一定質(zhì)量的聚乙烯醇，并加入一定質(zhì)量的葡萄糖置于反應(yīng)體系中攪 拌，使葡萄糖均勻溶解在聚乙烯醇水溶液中，然后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性催化劑，加熱控 制一定溫度，使聚乙烯醇和葡萄糖在酸性催化作用下發(fā)生縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)規(guī)定時間后冷 卻，粗產(chǎn)物通過鹽析、干燥得到目的產(chǎn)物。 本發(fā)明提供的聚乙烯醇縮葡萄糖熱塑性樹脂的制備方法，是將重量份計為5 20 份的聚乙烯醇溶于95 80份的熱水中，降溫至80°C以下加入重量份5 45份的葡萄糖， 再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量1. 5%的酸催化劑，控制溫度于80°C IO(TC反應(yīng)1 3小時，即 可得到要求的聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化樹脂水溶液。然后冷卻、鹽析干燥得到縮醛化樹脂
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中所用的催化劑為混酸，混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸和85%的濃磷酸
按照不同質(zhì)量比混合而成，且實(shí)驗(yàn)選取i : i、i : 2和2 : i三種質(zhì)量配比進(jìn)行催化反應(yīng)。 利用硫酸-咔唑法測試其吸光度，通過葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算葡萄糖的轉(zhuǎn)化 率。硫酸-咔唑法測定葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與采用鹽酸羥胺法測試PVA的縮醛度數(shù)據(jù)基本相近， 從而佐證出葡萄糖以半縮醛形式參與反應(yīng)，即每摩爾葡萄糖僅與聚乙烯醇的一摩爾羥基反 應(yīng)。 水溶性測試制備一定規(guī)格和質(zhì)量的縮醛化產(chǎn)物薄膜，將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱 中烘干至恒重，放入干燥器中冷卻、備用。將其放入一定質(zhì)量的去離子水中置于一定溫度下 溶解規(guī)定時間后，將沒有溶解的縮醛化產(chǎn)物薄膜轉(zhuǎn)移至于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重， 放入干燥器中冷卻，稱量減少的質(zhì)量。 吸濕性測試制備一定規(guī)格和質(zhì)量的縮醛化產(chǎn)物薄膜，將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱 中烘干至恒重，放入干燥器中冷卻、備用。將其置于一定溫度、不同濕度的條件下，測定不同 時間的薄膜重量。
樹脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)(環(huán)球法)采用軟化點(diǎn)測定儀測試。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1 將20份聚乙烯醇(1799)和80份水，放入壓力反應(yīng)釜中，在90°C 95。C攪拌1 2小時后，使聚乙烯醇完全溶解在水中，配制成20%的聚乙烯醇水溶液，然后降溫至8(TC加 入44份的無水葡萄糖(聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為1 : 4 : 2.2，聚乙烯醇羥基和葡 萄糖的摩爾比為2 : 1)，邊攪拌邊加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為體系總質(zhì)量1.5%的混酸作為催化劑，混 酸為濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比是1 : 2，待催化劑分散均勻后，升高反應(yīng)溫度至9(TC，縮醛 化反應(yīng)2小時后得到產(chǎn)物，中和至中性，即得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂膠粘劑水溶液。然后冷卻、鹽析干燥得到縮醛化樹脂產(chǎn)品。將該縮醛化樹脂和原料聚乙烯醇的紅外光譜的 譜圖對比如附圖1所示；其水溶性和吸濕性的測試結(jié)果見附圖2和附圖3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法 測試聚乙烯醇的縮醛度為34. 3% ;并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性 能測試，結(jié)果見表l。
實(shí)施例2 根據(jù)實(shí)施例1，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為1 : 9 : 2.2，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)溫度8(TC，反應(yīng)時間1小 時，得到聚乙烯醇葡萄糖改性樹脂的縮醛度為25. 2%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行了 軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3 根據(jù)實(shí)施例1，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為1 : 19 : 1.44，配制成 5%的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1 : l，反應(yīng)溫度IO(TC，反應(yīng)時間 2小時，得到聚乙烯醇葡萄糖熱塑性樹脂的縮醛度為31. 5%。并將制備的縮醛化樹脂樣品 進(jìn)行了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4 根據(jù)實(shí)施例i，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為i : 9 : i. 1，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為i : 2，反應(yīng)溫度IO(TC，反應(yīng)時間i小
時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為18.6%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行
了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。 實(shí)施例5 根據(jù)實(shí)施例i，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為i : 4 : i. 1，配制成10%
的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1 : 1，反應(yīng)溫度9(TC，反應(yīng)時間3小 時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為22. 6%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行
了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。 實(shí)施例6 根據(jù)實(shí)施例i，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為i : 4 : i. 1，配制成10%
的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為2 : 1，反應(yīng)溫度8(TC，反應(yīng)時間2小 時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為14.6%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行
了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。 實(shí)施例7 根據(jù)實(shí)施例1，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為1 : 19 : 1.44，配制成 5%的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1 : 2，反應(yīng)溫度80°C ，反應(yīng)時間3 小時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為29. 7%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn) 行了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例8 根據(jù)實(shí)施例1，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)量比為1 : 4 : 2.2，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為2 : 1，反應(yīng)溫度IO(TC ，反應(yīng)時間3小 時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為40. 0%。并將制備的縮醛化樹脂樣品進(jìn)行 了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例9 根據(jù)實(shí)施例1，僅改變聚乙烯醇、水和葡萄糖的質(zhì)』 10%的聚乙烯醇水溶液，混酸濃鹽酸和濃磷酸的質(zhì)量比為2 1小時，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性樹脂的縮醛度為25. 4% 進(jìn)行了軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度性能測試，結(jié)果見表1。
附表1縮醛化產(chǎn)物的縮醛度和軟化點(diǎn)數(shù)據(jù)
實(shí)施例123456789
縮醛度 /%34.325.231.518.622.614.629.740.025.4
軟化點(diǎn) /。c96.894.793.887.590.888.292.995.892.3
拉伸強(qiáng)49.546.840.225.233.026.537.946.835.8
度/Mpa688167989
i比為l:4: 1.44。，配制成
:1，反應(yīng)溫度9(TC，反應(yīng)時間
。并將制備的縮醛化樹脂樣品
權(quán)利要求
一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其特征在于該方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液為原料，在酸催化劑作用下反應(yīng)后，經(jīng)過鹽析、干燥脫水得到的熱塑性聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化樹脂產(chǎn)物，構(gòu)成該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為F2009102488697C00011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其特征在于其中聚乙烯醇水溶液是在反應(yīng)器中，將重量份計為5 20份的聚乙烯醇在攪拌下加入到95 80份的水中，加熱90°C 95t:至聚乙烯醇樹脂全部溶解得到；降溫至80°C以下加入葡萄 糖，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量1. 5%催化劑，控制溫度于80°C IO(TC反應(yīng)1 3小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其特征在于所述 制備的葡萄糖改性聚乙烯醇熱塑性樹脂，采用一種無毒、無氣味、不揮發(fā)、可自然降解，且具 有食用性的葡萄糖代替甲醛與聚乙烯醇在混酸催化下縮醛化反應(yīng)合成的一種樹脂產(chǎn)物，其 中葡萄糖的加入量為5 45份重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其特征在于其 中所用的催化劑為混酸，其用量為總質(zhì)量的1.5%，混酸是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的濃鹽酸和 85%的濃磷酸按照1 : 2 2 : l質(zhì)量比混合而成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法，其特征在于 通過控制葡萄糖和聚乙烯醇適宜的反應(yīng)工藝條件，使聚乙烯醇的縮醛度達(dá)到14-40 % 。
全文摘要
一種葡萄糖改性聚乙烯醇樹脂的合成方法。涉及一種化學(xué)材料的合成方法，該方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液為原料，在酸催化劑作用下反應(yīng)后，經(jīng)過鹽析、干燥脫水得到的熱塑性聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化樹脂產(chǎn)物，構(gòu)成該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為本發(fā)明制備的縮醛化產(chǎn)物具有良好的吸濕性和室溫水溶性能，軟化點(diǎn)的數(shù)值符合熱塑性熱熔膠的使用性能；增強(qiáng)了其應(yīng)用前景，拓寬了聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng)域。由于樹脂具有不含甲醛、安全穩(wěn)定、無毒、無害、無污染、不揮發(fā)和優(yōu)良的自然降解性能等優(yōu)點(diǎn)，因而對于回收利用、降低環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本等方面都有重要的實(shí)際意義。
文檔編號C08F16/38GK101735352SQ200910248869
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者封祿田, 王思林, 王曉波 申請人:沈陽化工學(xué)院