專利名稱：：含有封端的聚氨酯預(yù)聚物的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑領(lǐng)域和熱固化性環(huán)氧樹脂組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：沖擊韌性改性劑具有用于改進(jìn)受到?jīng)_擊力的粘合劑強(qiáng)度的悠久歷史。特別地，雖然環(huán)氧樹脂組合物通常具有高機(jī)械強(qiáng)度但非常脆性，這意味著當(dāng)固化的環(huán)氧樹脂受到?jīng)_擊力時(shí)，例如在車輛碰撞中產(chǎn)生的，它將破裂，因此粘結(jié)毀壞。液體橡膠具有用于韌性改性的相對長的歷史。所用的液體橡膠的實(shí)例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可獲得的實(shí)例如Hycar⑧。EP-B-0338985描述了沖擊韌性環(huán)氧樹脂組合物，其不僅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液體橡膠，還包括基于聚氨酯預(yù)聚物的液體橡膠，其中它們通過苯酚或內(nèi)酰胺終止。W0-A-2005/007766公開了包括由異氰酸酯基終止的預(yù)聚物和選自雙酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂組合物。然而，這些環(huán)氧樹脂組合物顯示出低溫沖擊韌性(<0x:)較差。WO-A-03/093387公開了沖擊韌性環(huán)氧樹脂組合物，其包括二羧酸與縮水甘油醚的加合物，或雙(氨基苯基)砜異構(gòu)體或芳香醇與縮水甘油基醚的加合物。然而，這些組合物同樣具有低溫沖擊韌性(〈ox:)的缺點(diǎn)。WO-A-2004/055092和WO-A2005/007720公開了具有改善的沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其包含有異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物與單羥基環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些環(huán)氧樹脂組合物與那些包含苯酚終止的聚氨酯預(yù)聚物相比時(shí)具有改善的低溫沖擊韌性，但仍然不是最佳的。US4701512披露了苯并鳴唑啉酮和苯并喁嗪二酮作為異氰酸酯的封端劑以及它們用作環(huán)氧樹脂的封端固化劑，并任選地與催化劑結(jié)合使用。但是，這些組合物并不含有任何額外的環(huán)氧樹脂的固化劑，并且在1801C至200X:的溫度下幾乎完全地經(jīng)由這些封端的異氰酸酯所固化。但是這種類型的組合物并不具有足夠的粘合劑特性。發(fā)明簡述因此本發(fā)明的目的在于提供一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其具有改進(jìn)的沖擊韌性，并具有高機(jī)械性能，尤其是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過如權(quán)利要求1所述的組合物來實(shí)現(xiàn)。特別令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，有時(shí)能夠強(qiáng)烈提高尤其是低溫沖擊韌性。另一方面本發(fā)明提供式(i)，尤其是(r)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的用途，用作改進(jìn)沖擊韌性，尤其是環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性的試劑。又一方面在于熱固化性環(huán)氧樹脂組合物用作單組分熱固化性粘合劑的用途，一種如權(quán)利要求30所述的粘合方法，以及由此得到的經(jīng)粘合的制品。特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明首先涉及一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其含有具有每個(gè)分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基的至少一種環(huán)氧樹脂A，至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B且其通過提高的溫度活化，以及至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物。該熱固化性組合物含有至少一種具有每個(gè)分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂A。環(huán)氧基優(yōu)選作為縮水甘油醚基團(tuán)的形式而存在。具有每個(gè)分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂A優(yōu)選為液態(tài)環(huán)氧樹脂或固態(tài)環(huán)氧樹脂。術(shù)語"固態(tài)環(huán)氧樹脂"是環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的技術(shù)人員廣為熟知的，與"液態(tài)環(huán)氧樹脂"相對使用。固態(tài)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，即它們可以在室溫下能粉碎為具有傾倒能力的粉末。優(yōu)選的固態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(X)此處，取代基R'和R"相互獨(dú)立的為H或CH3，符號s的值M.5，特別是2-12。在本文中，在與取代基、殘基或基團(tuán)相關(guān)地聯(lián)用術(shù)語"相互獨(dú)立"時(shí)表示，在同一個(gè)分子中可以出現(xiàn)具有不同意義的相同命名的取代基、殘基或基團(tuán)。這種類型的固態(tài)環(huán)氧樹脂可以商購取得，例如從Dow或Huntsman或Hexion購得。符號s的值為1-1.5的式(X)化合物被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為半固態(tài)環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，它們也同樣地被認(rèn)為是固態(tài)樹脂。然而，優(yōu)選狹義上的環(huán)氧樹脂，亦即其中符號s的值>1.5。優(yōu)選的液態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(XI)在此，取代基W和R""相互獨(dú)立的為H或CH3，符號r值為0-1，優(yōu)選r值小于0.2。這些物質(zhì)優(yōu)選是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F以及雙酚A/F的二縮水甘油醚(其中的術(shù)語"A/F"與丙酮與甲醛的混合物有關(guān)，該混合物在其制備中被用作為起始物)。該類型的液態(tài)樹脂可以通過例如下述方式得到，AralditeGY250，AralditePY304，AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.tm331或D.E.R.tm330(Dow)，或Epikote828(Hexion)。環(huán)氧樹脂A優(yōu)選為式(XI)的液態(tài)環(huán)氧樹脂，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱固化性環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種式(XI)的液態(tài)環(huán)氧樹脂，也含有至少一種式(X)的固態(tài)環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂A的比例優(yōu)選為10-85重量％，特別是15-70重量o/q，優(yōu)選15-60重量％，基于組合物的重量。本發(fā)明的組合物進(jìn)一步含有至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B，且其通過升高的溫度活化。優(yōu)選的固化劑物質(zhì)是雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物。也可釆用具有促進(jìn)作用的固化劑，例如取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(Chlortoluron)或苯基二甲基脲，特別是對-氯苯-N，N-二甲基脲(滅草隆)，3-苯基-l，l-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敵草隆)。也可以使用咪唑和胺絡(luò)合物類化合物。優(yōu)選固化劑B是選自如下組的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們衍生物；取代的脲，特別是3-氯-4-曱基苯基脲(綠麥隆)或苯基-二甲基脲，特別是對-氯苯基-N，N-二曱基脲(滅草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)以及咪唑和胺絡(luò)合物。特別優(yōu)選將雙氰胺作為固化劑B。固化劑B的總比例有利地為0.5到12重量％，優(yōu)選2到8重量％，基于全部組合物的重量。本發(fā)明的組合物進(jìn)一步含有式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)其中，Ri是被m+m'個(gè)異氰酸酯基團(tuán)終止的直鏈或支鏈的、在去除所有的末端異氰酸酯基團(tuán)之后的聚氨酯預(yù)聚物PU1。進(jìn)一步，Y1、Y2、丫3和Y'相互獨(dú)立的是H、卣素、N02、烷基或烷氧基，m的值是l-8，iim'的值是0-7，n是O或l。前提是，m+m'的值是2-8,進(jìn)一步，W相互獨(dú)立的為選自下述的取代基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R5、R6、R'和R8各自相互獨(dú)立的是烷基或環(huán)烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基基團(tuán)；或者115和W—起，或者R'和RS—起，形成任選被取代的4-7元環(huán)的一部分；R9、IT和R"各自相互獨(dú)立的是烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基基團(tuán)，或是烷氧基或芳氧基或芳烷氧基基團(tuán)；Rn是烷基；R12、R"和R"各自相互獨(dú)立的是具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，且其任選地具有雙鍵或者被取代，或是亞苯基或是氫化的亞苯基。R"、R"和R"各自相互獨(dú)立的是H或是烷基基團(tuán)或是芳基基團(tuán)或是芳烷基；R"是芳烷基基團(tuán)或是單或多核取代或未取代的芳族化物基團(tuán)，且其任選地具有芳羥基基團(tuán)；或是式(VO的殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R4相互獨(dú)立地是含有伯或仲羥基的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化物的、在去除氫氧基和環(huán)氧基后的殘基，并且p的值為1，2或3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>本文化學(xué)式中的虛線在各種情況下表示每個(gè)取代基與附屬于其的分子殘基之間的鍵。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物具有至少一個(gè)下式的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>因此，式(I)是兩個(gè)式(Ia)和(Ib)的總式,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>如果y1、y2、￥3和/或丫4為烷基，則它們特別是直鏈或支鏈的d-c烷基。如果y1、丫2、丫3和/或廣為烷氧基，則它們特別是直鏈或支鏈的d-c烷氧基。在取代基y1、y2、Y3和y4中，優(yōu)選至少兩種取代基為h，特別優(yōu)選y1-y2=y3=y4=h。如果r5、r6、r7、r8、r9、r9'、r1。、r11、r15、r16或r"為烷基，則這些基團(tuán)特別優(yōu)選為C廠C2。烷基。如果r5、r6、r7、r8、r9、r9'、r1。、r15、r16、r17或r"為芳烷基，則這些基團(tuán)特別優(yōu)選為通過亞甲基連接的芳族基團(tuán)，特別是千基。如果r5、r6、r7、r8、r9、IT或r"為烷芳基,則它們特別優(yōu)選為通過亞苯基連接的C廣C2。烷基，例如曱苯基或二甲苯基。'、0其中，殘基Y為飽和或烯屬不飽和的具有l(wèi)-20碳原子的烴殘基，特別是具有1-15個(gè)碳原子的。作為Y特別優(yōu)選的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1到3個(gè)雙鍵的不飽和C15—烷基殘基。特別優(yōu)選的R2殘基另一方面為式(V〃)的殘基-0—R*。(v").其中，作為殘基R4，特別優(yōu)選是下式的三價(jià)殘基o一或。、/〉其中R為甲基或H。視作為R2的，一方面特別為去除羥基后的苯酚或雙酚。這些苯酚和雙酚的優(yōu)選的例子特別有苯酚、甲酚、間苯二酚、焦兒茶酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚(來自腰果殼油))、壬基酚、與苯乙烯或二環(huán)戊二烯殘基R2優(yōu)選為式V和--0-R18的取代基。作為式的取代基優(yōu)選為去除NH-質(zhì)子后的s-己內(nèi)酰胺。特別優(yōu)選的R2殘基一方面是選自下述的殘基，烴反應(yīng)的苯酚、雙酚A、雙酚F和2，2'-二烯丙基-雙酚A。m'特別優(yōu)選為0，亦即式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選不具有取代基R2。在一種特別優(yōu)選實(shí)施方式中，式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物具有式(IO。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物由異氰酸酯基團(tuán)終止的直鏈或支鏈聚氨酯預(yù)聚物PU1與至少一種下式的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和可能的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物R2H進(jìn)行制備。如果使用多種這種異氰酸酯反應(yīng)性的化合物，則可以相繼地或以這些化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)。為保證使所有的NC0基團(tuán)反應(yīng)，以化學(xué)計(jì)量或以化學(xué)計(jì)量過量地使用一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性的化合物進(jìn)行反應(yīng)。如果112具有式(V〃)，則相應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物為式(V)的單羥基環(huán)氧化合物。該式(V)的單羥基環(huán)氧化合物具有1、2或3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。該單羥基環(huán)氧化合物(V)的羥基可以是伯羥基或仲羥基。這些單羥基環(huán)氧化合物可以通過例如多元醇與表氯醇反應(yīng)制得。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，在多官能的醇與表氯醇的反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物也以各種濃度形成相應(yīng)的單羥基環(huán)氧化合物。它們能通過常規(guī)的分離操作而分離。然而，通常足夠的是使用在多元醇的縮水甘油化反應(yīng)中獲得的由完全或部分反應(yīng)以提供縮水甘油醚的多元醇組成的產(chǎn)物混合物。這些含羥基的環(huán)氧化物的實(shí)例是丁二醇單縮水甘油醚(含于丁二醇二縮水甘油醚中)、己二醇單縮水甘油醚(含于己二醇二縮水甘油醚中)、環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚(以混合物形式含于三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中)、甘油二縮甘油醚(以混合物形式含于甘油三縮水甘油醚中)、季戊四醇三縮水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四縮水甘油醚中)。優(yōu)選使用三羥甲基丙烷二縮水甘油醚，其以比較高的比例存在于常規(guī)生產(chǎn)的三羥曱基丙烷三縮水甘油醚中。然而，使用類似的其他含羥基的環(huán)氧化物也是可能的，特別是縮水甘油、3-縮水甘油基氧基苯甲醇或者羥甲基環(huán)己烯氧化物。進(jìn)一步優(yōu)選式(IX)的p-羥基醚且其以大約15。/。包含于由雙酚A(R-CH》和表氯醇制備的可商購的液體環(huán)氧樹脂中，以及相應(yīng)的式(IX)的p-羥基醚且其在雙酚F(R=H)或者雙酚A和雙酚F的混合物與表氯醇的反應(yīng)中形成。oo人入乂oo(IX)RuRx=x、o還進(jìn)一步優(yōu)選在生產(chǎn)高純度經(jīng)蒸餾的液體環(huán)氧樹脂期間產(chǎn)生的蒸餾殘留物。這些蒸餾殘留物與可商購的未蒸餾的液體環(huán)氧樹脂相比具有高一到三倍濃度的含羥基的環(huán)氧化物。此外使用非常寬范圍的具有(3-羥基醚基團(tuán)的環(huán)氧化物也是可能的，其通過(多)環(huán)氧化物與不足量的單價(jià)親核試劑如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反應(yīng)制得。式(V)的單羥基環(huán)氧化物的游離的伯或仲OH-官能團(tuán)容許與預(yù)聚物的終止的異氰酸酯基有效反應(yīng)，而對此不需要使用不成比例地過量的環(huán)氧化物組分。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物有利地具有彈性特征并且進(jìn)一步有利地可分散或可溶于液體環(huán)氧樹脂。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的量有利地為1-45重量％，特別是3-35重量％，基于熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的重量。環(huán)氧樹脂A的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)對式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的封端異氰酸酯基團(tuán)數(shù)的比例為大于5，特別是5-100,優(yōu)選10-80。這種類型的組合物主要經(jīng)由借助于固化劑B的固化而完全反應(yīng)。式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物僅對環(huán)氧化物固化產(chǎn)生微小影響并且首先在組合物中用作沖擊韌性改性劑。^所基于的聚氨酯預(yù)聚物PU1能由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Q，和/或由如果合適經(jīng)取代的多酚Qpp制得。在本全部說明中，在"多異氰酸酯，，、"多元醇"、"多酚"和"多硫醇"中的前綴"多"指的是形式上包含兩個(gè)或更多個(gè)各官能團(tuán)的分子。合適的二異氰酸酯是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或者芳脂族二異氰酸酯，特別是可商購的產(chǎn)品，如亞甲基-二苯基二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-雙(異氰酸根合曱基)-二環(huán)[2，2.l]庚烷、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI)、對-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等等，以及它們的二聚物。優(yōu)選HDI、IPDI、MDI或者TDI。合適的三異氰酸酯是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或者芳脂族二異氰酸酯的三聚物或者縮二脲，特別是上段中所述的二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲。當(dāng)然，使用二或三異氰酸酯合適的混合物也是可能的。特別合適的具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Qpm是具有雨個(gè)或三個(gè)末端氨基、硫醇基或者羥基的Qpm。聚合物Qpm有利地具有從300到6000，特別是從600到4000，優(yōu)選從700到2200g/當(dāng)量的NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量。合適的聚合物qpm是多元醇，如下列可商購的多元醇或者其任意的混合物-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，它們是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或者2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、或者其混合物的聚合產(chǎn)物，且如果合適可借助于具有兩個(gè)或三個(gè)活性氫原子的起始劑分子來聚合，例如水或者具有兩個(gè)或三個(gè)OH基團(tuán)的化合物?？梢圆捎镁哂械筒伙柡投?按照ASTMD-2849-69測量，且表示為毫當(dāng)量不飽和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(縮寫為DMC催化劑)來制備；還有具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，例如通過陰離子催化劑如NaOH、KOH或者堿金屬醇鹽來制備。特別合適的是不飽和度低于0.02mEq/g和分子量介于1000到30000道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，聚氧化亞丁基二醇和-三醇，分子量介于400到8000道爾頓的聚氧化亞丙基二醇和-三醇，以及稱作"E0-封端(endcapped)"(氧化乙烯-封端)的聚氧化亞丙基二醇或者-三醇。后者為通過例如在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后，采用環(huán)氧乙烷以烷氧基化純聚氧化亞丙基多元醇使得具有伯羥基而獲得的特定的聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基多元醇；-羥基終止的聚丁二烯多元醇，如通過聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通過氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物。-苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作為Lupranol⑧提供的那些；-多羥基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可由羧基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物(可從NanoresinsAG，德國作為Hycar⑧CTBN商購)和從環(huán)氧化物或者氨基醇制得的那些；-聚酯多元醇，例如從二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、l，l，l-三羥甲基丙烷或者上述醇的混合物，與有機(jī)二羧酸或者它們的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸和六氫鄰苯二曱酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自內(nèi)酯如s-己內(nèi)酯的聚酯多元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述用于構(gòu)造聚酯多元醇的醇與二烷基碳酸酯、與二芳基碳酸酯或者與光氣的反應(yīng)可獲得的那些。聚合物Qpm有利地是具有0H-當(dāng)量重量為300到6000g/0H-當(dāng)量的，特別是從600到4000g/OH-當(dāng)量，優(yōu)選700到2200g/0H-當(dāng)量的二或更高官能多元醇。更進(jìn)一步地有利的是多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丁二醇，羥基終止聚丁二烯，羥基終止丁二烯/丙烯腈共聚物，羥基終止的合成橡膠，它們的氫化產(chǎn)物以及上述多元醇的混合物。也可以使用的其它聚合物QPM是二或更高官能的氨基終止的聚乙烯醚、聚丙烯醚、如那些由Huntsman作為Jeffamine⑧銷售的，聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物，如那些由NanoresinsAG，德國作為HycarATBN銷售的那些，以及其他氨基終止的合成橡膠或者提及的組分的混合物。對于某些應(yīng)用，特別合適的聚合物QPM是具有羥基的聚丁二烯或者聚異戊二烯或者它們的部分或者完全氫化的反應(yīng)產(chǎn)物。另外可能的是，聚合物QpM也可以被如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式增鏈，通過多胺、多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)，特別是二胺、二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)進(jìn)行。就二異氰酸酯和二醇的例子來說，其按如下所示的，根據(jù)選擇的化學(xué)計(jì)量來形成式(vi)或(vii)的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>基團(tuán)Y'和Y2是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、并且符號u和v與化學(xué)計(jì)量比有關(guān)地從1到通常5而變化。式(vi)或者(vii)物質(zhì)然后能接著進(jìn)一步反應(yīng)。例如，下式的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物pui能由式(vi)的物質(zhì)以及帶有二價(jià)有機(jī)基團(tuán)丫3的二醇形成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>下式的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物PU1可由式(VII)的物質(zhì)和帶有二價(jià)有機(jī)基團(tuán)壙的二異氰酸酯而形成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>符號X和y與化學(xué)計(jì)量比有關(guān)地從1到一般5變化，并且特別是1或者2。式(VI)的物質(zhì)另外還可以與式(VII)的物質(zhì)反應(yīng)，由此產(chǎn)生具有NCO基團(tuán)的增鏈的聚氨酯預(yù)聚物PU1。對于鏈增長反應(yīng)，特別優(yōu)選二醇和/或二胺和二異氰酸酯。本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然知道，使用更高官能度的多元醇如三羥曱基丙烷或者季戊四醇，或者更高官能度的多異氰酸酯如二異氰酸酯的異氰脲酸酯用于鏈增長反應(yīng)也是可能的。通常就聚氨酯預(yù)聚物PU1來說以及具體地就鏈增長的聚氨酯預(yù)聚物來說，確保預(yù)聚物不具有過高的粘度是有利的，特別是當(dāng)將更高官能度的化合物用于鏈增長反應(yīng)時(shí)，因?yàn)檫@將增加它們提供式(I)聚合物的反應(yīng)的困難，或者組合物應(yīng)用的困難。優(yōu)選的聚合物Qpm是分子量600到6000道爾頓的多元醇，選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羥基終止的聚丁二烯、羥基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物以及它們的混合物。特別優(yōu)選的聚合物Qpm是具有C2-C6亞烷基或者具有混合的C2-C6-亞烷基以及由氨基、硫醇基或者優(yōu)選羥基終止的ct，co-二羥基聚亞烷基二醇。特別優(yōu)選聚丙二醇或者聚丁二醇。進(jìn)一步特別優(yōu)選由羥基終止的聚氧化丁烯。雙酚、三酚和四酚特別適于作為多酚Qpp。對此不僅理解為未被取代的酚而且理解為如果合適經(jīng)取代的酚。取代基的種類能大范圍變化。對此特別理解為是直接在鍵合到酚0H基團(tuán)上的芳核上的取代。此處的酚另外不僅是單環(huán)芳族化物還可以是多環(huán)的或者稠合的芳香族或者雜芳族的化合物，它們直接在芳族化物或雜芳族化物上具有酚0H基團(tuán)。這類取代基的種類和位置是特別影響為形成聚氨酯預(yù)聚物PU1所必需的與異氰酸酯的反應(yīng)的一個(gè)因素。雙酚和三酚特別合適。合適的雙酚或三酚的實(shí)例是1，4-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基甲苯、3，5-二羥基苯甲酸酯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(-雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷(-雙酚F)、雙(4-羥苯基)砜(-雙酚S)、萘并間苯二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-雙(對-羥基苯基)苯酞、5，5-雙(4-羥苯基)六氫-4，7-橋亞甲基茚滿(Methanoindan)、酚酞、熒光素、4，4'-[雙(羥苯基)-l，3-亞苯基雙(l-甲基-亞乙基)](=雙酚M)、4，4'-[雙(羥苯基)-1，4-亞苯基雙-(1-甲基亞乙基)](=雙酚P)、2，2'-二烯丙基雙酚A、由苯酚或者甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚和聯(lián)甲酚、間苯三酚、沒食子酸酯、具有從2.0到3.5的0H-官能度的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的由苯酴或甲酚與二異亞丙基苯的反應(yīng)制得的聯(lián)苯酴和聯(lián)曱酚具有下面如以甲酚為例所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式特別優(yōu)選的是難揮發(fā)性雙酚。最優(yōu)選雙酚M、雙酚S和2,2'-二烯丙基雙酚A。Qw優(yōu)選具有2或3個(gè)酴基。在第一實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Q制得。聚氨酯預(yù)聚物PU1以聚氨酯領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的方式制得，特別是通過以基于聚合物QPM的氨基、硫醇基或者羥基計(jì)量過量采用二異氰酸酯或者三異氰酸酯的方式。在第二實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以及由如果合適經(jīng)取代的多酚Qpp制得。聚氨酯預(yù)聚物PU1以聚氨酯領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所知的方式制得，特別是通過以基于多酚QPP的酚基計(jì)量過量釆用二異氰酸酯或者三異氰酸酯的方式。在第三實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或者羥基的聚合物Qpm以及由如合適經(jīng)取代的多酚Qpp制得。為了由至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基、或者羥基的聚合物Qpm和/或由如果合適經(jīng)取代的多酚Qpp生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物PU1存在有各種可能性。在第一種方法中，稱作"一鍋法"，將至少一種多酚Qw和至少一種聚合物Q的混合物與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)。在第二種方法中，稱作"2-步驟方法r，，將至少一種多酚Qpp與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)，并且接著是與不足量的至少一種聚合物qpm反應(yīng)。最后，在第三種方法中，稱作"2-步驟方法n"，將至少一種聚合物Qpm與至少一種二異氰酸酯或者三異氰酸酯以異氰酸酯過量而反應(yīng)，并且接著是與不足量的至少一種多酚Qpp的反應(yīng)。三種方法產(chǎn)生即使它們具有相同的構(gòu)成而單元順序可以不同的異氰酸酯-終止的聚氨酯預(yù)聚物PUl。所有三種工藝均合適，但優(yōu)選"2-步驟方法II"。若所述的異氰酸酯在末端的聚氨酯預(yù)聚物PU1由雙官能組分組成，則發(fā)現(xiàn)聚合物Qpm/多酚Qw當(dāng)量比優(yōu)選大于1.50，且多異氰酸酯/(多酚Qw+聚合物QJ當(dāng)量比優(yōu)選大于1.20。若所用的組分的平均官能度大于2，分子量增加進(jìn)行得比純粹雙官能的情況更加急促。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很清楚的是可能的當(dāng)量比的邊界強(qiáng)烈取決于是否所選擇的聚合物QPM，多酚Qpp、多異氰酸酯或者提到的多個(gè)組分具有>2的官能度。能據(jù)此設(shè)定不同的當(dāng)量比；這些當(dāng)量比的邊界由得到的聚合物的粘度決定，并且其比例對應(yīng)于每個(gè)單獨(dú)的情況必須用實(shí)驗(yàn)方法決定。聚氨酯預(yù)聚物PU1優(yōu)選具有彈性特征；它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg低于0匸。熱固化的環(huán)氧樹脂組合物可以更進(jìn)一步地包含基于脲衍生物的觸變劑C。所述脲衍生物特別是芳族單體的二異氰酸酯與脂族胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。將多種不同的單體的二異氰酸酯與一種或多種脂肪胺化合物，或者將單體的二異氰酸酯與多種脂肪胺化合物反應(yīng)也是完全可以的。4，4'-二苯基亞甲基-二異氰酸酯(MDI)與丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物證明是特別有利的。脲衍生物優(yōu)選存在于載體材料中。栽體材料可以是增塑劑，特別是鄰苯二曱酸酯或己二酸酯，優(yōu)選二異癸基鄰苯二曱酸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。載體劑還可以是非擴(kuò)散性的載體劑。為了保證未反應(yīng)成分在固化后的遷移盡可能少，這是優(yōu)選的。封端的聚氨酯預(yù)聚物是優(yōu)選的非擴(kuò)散性載體劑。這些優(yōu)選的脲衍生物和載體材料的制備詳細(xì)描述在專利申請EP1152019Al中。載體材料有利地是封端聚氨酯預(yù)聚物PU2，特別是通過三官能聚醚多醇與IPDI反應(yīng)，接著使用s-己內(nèi)酰胺封端末端異氰酸酯基獲得的。觸變劑C的總比例有利地為0到40重量％，優(yōu)選5到25重量％，基于全部組合物的重量。脲衍生物的重量與必要時(shí)存在的載體劑的重量之比優(yōu)選從2/98到50/50，特別是從5/95到25/75。熱固化環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括液體橡膠D,它優(yōu)選是羧基-或環(huán)氧化物-終止的聚合物。在第一具體實(shí)施方案中，此液體橡膠D是羧基-或環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。這類液體橡膠是可商購的，例如作為HycarCTBN和CTBNX和ETBN從NanoresinsAG，德國購得。特別合適的衍生物是具有環(huán)氧基團(tuán)的彈性體-改性預(yù)聚物，例如那些以Polydis⑧產(chǎn)品系列銷售的，優(yōu)選來自Polydis⑧36,.產(chǎn)品系列，來自Struktol⑧公司(Schill+SeilacherGruppe，德國)，或以Albipox產(chǎn)品系列(Nanoresins，德國)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可以也使用液體橡膠的混合物，特別是羧基-或環(huán)氧基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物的混合物或它們的衍生物的混合物。在第二具體實(shí)施方案中，該液體橡膠D是可與液體環(huán)氧樹脂完全混合的且在環(huán)氧樹脂基質(zhì)固化期間才脫混成微滴的聚丙烯酸酯液體橡膠。這類聚丙烯酸酯液體橡膠例如作為商品名20208-XPA從RohmundHaas可獲得。在第三具體實(shí)施方案中，液體橡膠D是式(II)的液體橡膠其中W為以m"個(gè)異氰酸酯終止的、在去除了所有末端異氰酸酯基團(tuán)之后的直鏈或支鏈聚氨酯預(yù)聚物PU1'，IT為具有伯或仲羥基的脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化合物的、在去除了氫氧基和環(huán)氧基之后的殘基，且p'的值為1、2、或3和m"的值為2-8。異氰酸酯基團(tuán)終止的直鏈或支鏈聚氨酯預(yù)聚物PU1'的制備途徑與細(xì)節(jié)對應(yīng)于如上已對于異氰酸酯基團(tuán)終止的直鏈或支鏈聚氨酯預(yù)聚物PU1所描述的那些內(nèi)容。R4'、p'和m〃的可能性對應(yīng)于上述分別對于式(I)或式(V)所描述的R4、p和m地那些。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該熱固化環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種基于丙烯腈/丁二烯共聚物的環(huán)氧官能團(tuán)液體橡膠，和至少一種式(n)的環(huán)氧官能的液體橡膠。液體橡膠D的用量有利地從1到45重量％，特別是從1到25重量％，基于組合物的重量。熱固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括固體增韌劑E。此處和下文中，"增韌劑，，是環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的添加劑，即使在很小加入量0.1到15重量％，特別是O.5到8重量％下，它已導(dǎo)致韌性顯著增大，由此使得在基質(zhì)撕裂或破裂前能吸收更高的撓曲、拉伸、沖擊或撞擊應(yīng)力。在一個(gè)第一具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是有機(jī)離子-交換的層狀礦物El。離子-交換的層狀礦物El可以是陽離子-交換的層狀礦物Elc或者陰離子-交換的層狀礦物Ela。此處的陽離子-交換的層狀礦物Elc由其中至少一部分陽離子已經(jīng)被有機(jī)陽離子-交換的層狀礦物El'獲得。這種陽離子-交換的層狀礦物Elc的實(shí)例特別是那些在US5，707，439或者US6，197，849中提到的。那些文件也描述了生產(chǎn)這些陽離子-交換的層狀礦物Elc的方法。優(yōu)選將層狀硅酸鹽作為層狀礦物El'。層狀礦物El'特別優(yōu)選是描述在如US6，197，849第2欄，第38行到第3欄第5行中的頁硅酸鹽，并且特別是膨潤土。層狀礦物El'如高嶺石或者蒙脫石或者鋰蒙脫石或者伊利石經(jīng)證明特別合適。層狀礦物的至少一部分陽離子被有機(jī)陽離子代替。這類陽離子的實(shí)例是正辛基銨、三曱基十二烷基銨、二曱基十二烷基銨或雙(羥乙基)十八烷基銨或能從天然的脂肪和油獲得的胺的類似衍生物；或者胍鎮(zhèn)陽離子或脒鎮(zhèn)(Amidinium)陽離子；或者吡咯烷、哌啶、哌噢、嗎啉、硫代嗎啉的-N取代衍生物的陽離子；或者1，4-重氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABC0)和1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的陽離子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、吡喚、吲哚、苯并咪唑、苯并喁唑、瘞唑、吩漆和2，2'-二吡啶的N-取代衍生物的陽離子。其他合適的是環(huán)狀脒鎮(zhèn)陽離子、特別是那些公開在如US6，197，849第3欄第6行到第4欄第67行中的。環(huán)狀的銨化合物特征在于與線型銨化合物相比的提高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵谒鼈冎胁粫?huì)出現(xiàn)熱Hoffmann降解。優(yōu)選的陽離子-交換的層狀礦物Elc是本領(lǐng)域技術(shù)人員以術(shù)語有機(jī)粘土或納米粘土已知的，且能商購，例如以產(chǎn)品組Tixogel⑧或者Nanofil(Stidchemie)、Cloisite(SouthernClayProducts)或者Nanomer(NanocorInc.)獲得。此處的陰離子-交換的層狀礦物Ela由其中至少部分陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子-交換的層狀礦物El"獲得。這類陰離子-交換的層狀礦物Ela的實(shí)例是其中至少一部分中間層的碳酸鹽陰離子已經(jīng)被有機(jī)陰離子-交換的水滑石El"。另一個(gè)實(shí)例是官能化的鋁氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US專利6322890中。該組合物同時(shí)包括陽離子-交換的層狀礦物Elc和陰離子-交換的層狀礦物Ela當(dāng)然也完全可以。在第二具體實(shí)施方案中，固體增韌劑是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯與至少一種具有烯屬雙鍵的其它單體的陰離子或者受控自由基聚合反應(yīng)獲得。特別優(yōu)選的作為具有烯屬雙鍵的單體是其中雙鍵直接與雜原子或與至少一個(gè)其它雙鍵共軛的那些。特別合適的單體選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。優(yōu)選丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作為GEL0Y1020從GEPlastics可獲得。特別優(yōu)選的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯組成的嵌段共聚物。這類嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM產(chǎn)品組中從Arkema獲得。在第三具體實(shí)施方案中，固體增韌劑E是核-殼聚合物E3。核-殼聚合物由彈性核聚合物和剛性殼聚合物組成。特別合適的核-殼聚合物由彈性丙烯酸酯聚合物或者彈性丁二烯聚合物的核組成，且該核被剛性的熱塑性聚合物的剛性殼包裹。核-殼結(jié)構(gòu)通過嵌段共聚物的脫混自發(fā)形成，或者是采用乳液或者懸浮-聚合方式的聚合過程并接著進(jìn)行接枝而預(yù)先確定。優(yōu)選的核-殼聚合物是被稱為MBS聚合物的那些，其可作為商品名ClearstrengthTM從Atofina，Paraloid"RohmandHaas或者F-351TM>^Zeon商購得。特別優(yōu)選以已干燥的聚合物膠乳形式存在的核-殼聚合物粒子。這些例子是來自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯殼的GENIOPERLM23A，由Eliokem生產(chǎn)的來自NEP系列的輻射交聯(lián)橡膠粒子，或來自Lanxess的Nanoprene，或者來自RohmundHaas的ParaloidEXL。提供的核-殼聚合物的其它可比較實(shí)例如來自NanoresinsAG，德國的AlbidurTM。在第四具體實(shí)施方案中，固體增韌性E是羧基化的固體腈橡膠與過量環(huán)氧樹脂的固體反應(yīng)產(chǎn)物E4。核-殼聚合物優(yōu)選作為固體增韌劑E。熱固化的環(huán)氧樹脂組合物可以特別包含基于該組合物重量0.1到15重量％，優(yōu)選從1到8重量％的量的固體核-殼聚合物E3。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種填料F。這優(yōu)選是云母、滑石、高呤土、硅灰石、長石、正長巖、綠泥石、膨潤土、蒙脫土、碳酸鈣(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、硅酸(熱解法的或沉淀的)、方石英、氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鎂、中空瓷珠、中空玻璃珠、有機(jī)中空珠、玻璃珠、有色顏料。填料F指的是可商購且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有機(jī)涂覆和未涂覆的形式。全部填料F的總比例有利地為基于全部組合物的重量3到50重量％，優(yōu)選5到35重量％，特別是5到25重量％。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該組合物包括物理或者化學(xué)發(fā)泡劑，例如可以商標(biāo)Expancel>^AkzoNobelz^司或者以Celogen從Chemtura公司獲得的。發(fā)泡劑的比例有利地為基于組合物的重量0.1到3重量％。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G。這些反應(yīng)性稀釋劑G特別指的是—單官能的飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的C4-C3。醇的縮水甘油醚，例如丁醇縮水甘油醚、己醇縮水甘油醚、2-乙基己醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、四氫糠基縮水甘油醚和糠基縮水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基縮水甘油醚等。—二官能的飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的c2-c3。醇的縮水甘油醚，例如乙二醇縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、辛二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。--三或更多官能的、飽和或不飽和、支化或非支化、環(huán)狀或開鏈的醇的縮水甘油醚，例如環(huán)氧化的蓖麻油、環(huán)氧化的三羥甲基丙烷、環(huán)氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羥甲基丙烷等的多縮水甘油基醚?！椒踊衔锖捅桨坊衔锏目s水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油醚、壬基酚縮水甘油醚、3-正十五烯基縮水甘油醚(來自腰果殼油)、N，N-二縮水甘油基苯胺等?！h(huán)氧化的胺如N，N-二縮水甘油基環(huán)己胺等?！h(huán)氧化的單或者二羧酸，例如新癸酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等?！h(huán)氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等。特別優(yōu)選己二醇二縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。帶環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑G的總比例有利地為基于全部組合物的重量0.5到20重量％,優(yōu)選1到8重量％。該組合物能包括其他成分，特別是催化劑、熱穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、礦物或有機(jī)填料、發(fā)泡劑、染料和顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱固化環(huán)氧樹脂組合物特別適于作為單組分粘合劑。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及前述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物作為單組分熱固化性粘合劑的用途。這種單組分粘合劑具有寬范圍的應(yīng)用可能。特別是，可以由此實(shí)現(xiàn)特征在于不僅在比較高的溫度也特別在低溫下，特別是從ot;到-40x:的高沖擊韌性的熱固化單組分粘合劑。這類粘合劑為耐熱材料的粘合所需要。耐熱材料是那些在ioo到220'C，優(yōu)選120到175X:的固化溫度下至少在固化時(shí)間期間尺寸穩(wěn)定的材料。這些材料特別是指金屬和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚、復(fù)合材料如SMC、不飽和聚酯GFK、環(huán)氧化物復(fù)合材料或丙烯酸酯復(fù)合材料。優(yōu)選的是其中至少一種材料為金屬的應(yīng)用。特別優(yōu)選的應(yīng)用是粘合相同或不同的金屬，特別是在汽車工業(yè)中的車身外殼構(gòu)造(Rohbau)中。優(yōu)選的金屬特別是鋼，特別是電解鍍鋅、熱浸鍍鋅(feuerverzinkter)、涂油的鋼、Bonazink-涂覆鋼以及后續(xù)磷酸鹽化的鋼，以及鋁，特別是一般在汽車構(gòu)造中出現(xiàn)的各種形式。釆用基于本發(fā)明的熱固化的組合物的粘合劑能夠達(dá)到高碰撞強(qiáng)度和高及低使用溫度的理想結(jié)合。除此之外，該組合物還具有高機(jī)械值。特別是已表明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到超過95C，特別為IOO"C或更高，這對于具有高工作溫度的應(yīng)用而言是特別重要的。因此，本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及一種用于粘合耐熱材料的方法，所述方法中使這些材料與前述的環(huán)氧樹脂組合物接觸并且該方法包括一個(gè)或多個(gè)在100-220X:、優(yōu)選120-175t:溫度下的固化步驟。首先特別地將這樣一種粘合劑在ioc到80t;，特別是iox:到60x:的溫度下與要粘合的材料接觸，然后在一般100到220X:，優(yōu)選120到175C的溫度下固化。特別重要的是，也可以在相對較低的溫度下進(jìn)行該固化，亦即在12G至160X:的溫度之間。這一點(diǎn)在能量技術(shù)和材料技術(shù)方面是特別有益的。由用于耐熱材料的粘合的這種方法得到了粘合的制品，這是本發(fā)明的又一個(gè)方面。該制品優(yōu)選為運(yùn)輸工具或運(yùn)輸工具的附屬部件。當(dāng)然，釆用本發(fā)明的組合物能用于實(shí)現(xiàn)不僅熱固化的粘合劑，還有密封材料或涂料。此外本發(fā)明的組合物不僅適用于汽車構(gòu)造而且也適用于其它應(yīng)用領(lǐng)域。特別提及的可以是交通工具如船、卡車、公共汽車或軌道車輛的制造中或者消費(fèi)品如洗衣機(jī)的制造中的相關(guān)應(yīng)用。借助于本發(fā)明的組合物粘合的材料在一般1201C到-40TC的溫度下使用，優(yōu)選100X:到-401C，特別是801C到-401C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物能以卓越的方式用作沖擊韌性改性劑，亦即作為改善沖擊韌性的試劑、特別是在環(huán)氧樹脂中。配制一般具有根據(jù)IS011343測得的231C下超過15.OJ以及在-30'C下超過7.OJ的斷裂能量的組合物是可能的。有時(shí)還能配制得到具有在23"C下超過17.5J以及-30C下超過12.OJ的斷裂能量的組合物。特別有利的組合物甚至具有在23T下超過18.OJ以及在-30C下超過12.OJ的斷裂能量。本發(fā)明的熱固化環(huán)氧樹脂組合物的一個(gè)特別優(yōu)選的應(yīng)用是作為車輛構(gòu)造中的熱固化性車身外殼構(gòu)造粘合劑的應(yīng)用。實(shí)施例下面將給出一些實(shí)施例，提供本發(fā)明進(jìn)一步的闡述，但并非從任何方面旨在限制其范圍。實(shí)施例中所用的原料列于表l中。表l,所用原料<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>蘭,舍卓在差^環(huán)歲^##^根據(jù)US專利5，668，227實(shí)施例1中的方法，由三羥曱基丙烷和表氯醇與四甲基氯化銨和氫氧化鈉溶液制備三羥甲基丙烷縮水甘油醚。得到淡黃色的產(chǎn)物，其具有7.5eq/kg的環(huán)氧值和具有1.8eq/kg的羥基含量。由HPLC-MS光譜可以判斷出，基本上存在的是三羥甲基丙烷二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的混合物。將該產(chǎn)物用作MHE。^,4'C^Mt裙封端^,^^豫襲橫^《滋辨^^凝豫炎參戶n-7將150g的Poly-THF2000(0H值:57mg/gK0H)和150LiquiflexH(0H值46mg/gK0H)在105X:下在真空中干燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降低到90匸之后，將64.Og的IPDI和O.13g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在真空中在90C下進(jìn)行直到NCO含量在2，5h之后恒定在3.30%(經(jīng)計(jì)算的NCO含量為:3.38%)。炎《凝豫炎參/^/-2將300g的Poly-THF2000(0H值:57mg/gKOH)在105X:下在真空中干燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降低到90X:之后，將70.7g的IPDI和O.13g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在真空中在901C下進(jìn)行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.50。M經(jīng)計(jì)算的NCO含量為:3.67°/。)。炎^凝豫,參尸W-Jr";^經(jīng)，鏈^(Vor^Wa/^eW"將22.9g2，2'-二烯丙基雙酚A作為預(yù)增鏈劑加入到370.7g聚氨酯預(yù)聚物PUl-2中。真空中在90X:攪拌3小時(shí)，直到NCO含量恒定在1.70%(經(jīng)計(jì)算的NCO含量為1.87%)。將46.4g2-苯并喁唑啉酮作為封端劑加入到364.Og聚氨酯預(yù)聚物PU1-1中。在真空中在105C進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封裙豫炎橫-2將50.lg2-苯并噁唑啉酮作為封端劑加入到370.7g聚氨酯預(yù)聚物PUl-2中，在真空中在105C進(jìn)一步攪拌，直到NC0含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封端蘇參-J將25.8g2-苯并喁唑啉酮作為封端劑加入到393.6g聚氨酯預(yù)聚物PUl-3中。在真空中在105X:進(jìn)一步攪拌，直到NC0含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封端資総-i^將38.8ge-己內(nèi)酰胺作為封端劑加入到364.0g聚氨酯預(yù)聚物PU1-1中。在真空中在105C進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封裙資炎^-j^將103.OgCardoliteNC-700作為封端劑加入到364.Og聚氨酯預(yù)聚物PU1-1中。在真空中在105r進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封裙蘇參-M將114.3g2，2'-二烯丙基雙酚A作為封端劑加入到370.7g聚氨酯預(yù)聚物PU1-2中。在真空中在105t:進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。封萌炎參-"將41.9gs-己內(nèi)酰胺作為封端劑加入到370.7g聚氨酯預(yù)聚物PU1-2中。在真空中在105C進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1°/。。封端蘇參-^5將111.2gCardoliteNC-700作為封端劑加入到370.7g聚氨酯預(yù)聚物PU1-2中。在真空中在105X:進(jìn)一步攪拌，直到NCO含量在3.5小時(shí)后降低到低于0.1%。jgta"w環(huán)歲差終乂時(shí)^^凝預(yù)炎參^^沐樣應(yīng)"尸"^浙務(wù)共滋辨將160g的PolyTHF1800(OH值62.3mg/g,,110gLiquiflexH(OH值:46mg/gKOH)和130gCaradolED56-10(OH-當(dāng)量:56mg/gKOH)在105X:下在真空中干燥30分鐘。在溫度已經(jīng)降低到90C之后，將92.5g的IPDI和0.08g二月桂酸二丁基錫加入。反應(yīng)在真空中在90^下進(jìn)行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.60%(經(jīng)計(jì)算的NCO含量為3.62°/。)。然后將257.8g上述的MHE加入到該聚氨酯預(yù)聚物中，反應(yīng)在90x:真空中進(jìn)行直到不再能檢測到NCO含量的殘留。逸合橫^辦務(wù)如表2中所示，制備了對照組合物Ref.1到Ref.11以及根據(jù)本發(fā)明的組合物l、2、3、4、5、6和7。在各種情況中，雙氰胺的量要適于環(huán)氧基的濃度。測試方法在##勿資產(chǎn)f鵬,旅傳"測試樣品由所述的組合物并使用尺寸100x25xl.5mm的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制備，粘合面積是25xio咖，層厚度0.3mm。在175X:下進(jìn)行固化30min。拉伸速率是10mm/min。將粘合劑試樣在兩張?zhí)胤〖堉g壓縮至層厚為2mm。然后將粘合劑在175C下固化30分鐘。將特氟隆紙去掉，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)將該試驗(yàn)樣品熱狀態(tài)下沖壓。將試驗(yàn)樣品在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲(chǔ)存1天后采用2mm/min的拉伸速率測試。拉伸強(qiáng)度根據(jù)DINENISO527測定。^擊為、襲^(^c力7^"加/ar6e/U"卯試驗(yàn)樣品由所述的組合物并采用尺寸90x20x0.8mm的電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制備，粘合面積是20x30mm，層厚0.3mm。將它們在1751C下固化30min。每種情況中沖擊分裂功分別在室溫下和-30X:下測量。沖擊速率是2m/s。測試曲線(從25°/。到90%,按IS011343)下的面積確定為以焦耳表示的斷裂能(BE)。破郝做溫產(chǎn)(W借助于DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為此使用設(shè)備MettlerDSC822e。分別將20mg到30mg粘合劑試樣稱重加入到鋁坩堝中。在樣品在DSC中于175"C下固化了30min之后，將樣品降溫到-20t:，然后再以20"C/min的加熱速率升溫到150"C。借助于DSC軟件，從所測得的DSC曲線確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表2列出了這些測試的結(jié)果。表2.組成和結(jié)果。^T-重量份；2BE-斷裂能<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表2(續(xù)).組成和結(jié)果。'GT-重量份；纟BE-斷裂能<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>權(quán)利要求1.一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其含有-具有每個(gè)分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基的至少一種環(huán)氧樹脂A；-至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B且其通過提高的溫度活化；-至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物；其中，R1是被m+m′個(gè)異氰酸酯基團(tuán)終止的直鏈或支鏈的、在去除所有的末端異氰酸酯基團(tuán)之后的聚氨酯預(yù)聚物PU1；Y1、Y2、Y3和Y4相互獨(dú)立的是H、鹵素、NO2、烷基或烷氧基；并且其中R2相互獨(dú)立的為選自下述的取代基其中R5、R6、R7和R8各自相互獨(dú)立的是烷基或環(huán)烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基基團(tuán)；或者R5和R6一起，或R7和R8一起，形成任選被取代的4-7元環(huán)的一部分；R9、R9′和R10各自相互獨(dú)立的是烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基基團(tuán)，或是烷氧基或芳氧基或芳烷氧基基團(tuán)；R11是烷基；R12、R13和R14各自相互獨(dú)立的是具有2-5個(gè)碳原子的亞烷基，且其任選地具有雙鍵或者被取代，或是亞苯基或是氫化的亞苯基；R15、R16和R17各自相互獨(dú)立的是H或是烷基基團(tuán)或是芳基基團(tuán)或是芳烷基；和R18是芳烷基基團(tuán)或是單或多核取代或未取代的芳族化物基團(tuán)，且其任選地具有芳羥基基團(tuán)；或是下式的殘基其中R4相互獨(dú)立地是含有伯或仲羥基的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化物的、在去除氫氧基和環(huán)氧基后的殘基，并且p的值為1，2或3；并且其中n為0或1；m的值是1-8，且m′的值是0-7，前提是m+m′的值是2-8。2.如權(quán)利要求1所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于Y1=Y2-Y3=Y4=H。3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于n=0。4.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于m'=0。5.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于R2為式…0-R18的取代基。6.如權(quán)利要求5所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于R2選自下述基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Y為飽和或烯屬不飽和的具有1-20碳原子、特別是具有1-15個(gè)碳原子的烴殘基。7.如權(quán)利要求5所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于R2選自下式的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中^優(yōu)選為下式的三價(jià)殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R為甲基或H。8.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于聚氨酯預(yù)聚物PU1由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及由具有端基氨基、硫醇基或羥基的聚合物Q;和/或由任選地被取代的多酚Qpp制得。9.如權(quán)利要求8所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于聚合物Qpm具有2或3個(gè)端基氨基、硫醇基或羥基。10.如權(quán)利要求8或9所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于聚合物Qpm是具有C廣C6亞烷基或者具有混合的C2-Ce-亞烷基的ot，(o-二羥基聚亞烷基二醇，且其用氨基、硫醇基或者優(yōu)選羥基終止。11.如權(quán)利要求8或9所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于聚合物QpM是含羥基的聚丁二烯或聚異戊二烯或它們的部分或完全氫化的反應(yīng)產(chǎn)物。12.如權(quán)利要求8-11任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于聚合物Qpm具有的0H-當(dāng)量重量為300到6000g/0H-當(dāng)量，特別是700到2200g/0H-當(dāng)量。13.如權(quán)利要求8-12任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于多酚Qw具有2或3個(gè)酚基。14.如權(quán)利要求8-13任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于制造聚氨酯預(yù)聚物PU1所使用的二異氰酸酯或三異氰酸酯是二異氰酸酯，優(yōu)選HDI、IPDI、MDI或TDI。15.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物具有式(r)16.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于固化劑B是選自如下的固化劑雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它們的衍生物；取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(Chlortoluron)或苯基二甲基脲，特別是對-氯苯基-N，N-二甲基脲(滅草隆)，3-苯基-l，l-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)，以及咪唑和胺絡(luò)合物。17.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還包含至少一種基于載體材料中的脲衍生物的觸變劑C,且特別的其量為0-40重量％，基于組合物重量。18.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還含有液體橡膠D，它是羧基-或環(huán)氧化物-終止的聚合物，特別是羧基-或環(huán)氧化物-終止的丙烯腈/丁二烯共聚物，且特別的其含量為1-45重量％，基于該組合物重量。19.如權(quán)利要求18所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于液體橡膠D具有式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中W為用m"個(gè)異氰酸酯終止的、在去掉所有末端異氰酸酯基團(tuán)之后的直鏈或支鏈聚氨酯預(yù)聚物PU1'，R4'為具有伯或仲羥基的脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳脂族環(huán)氧化合物的去除了羥基和環(huán)氧基之后的殘基，p'的值為1、2、或3，且m〃的值為2-8。20.如權(quán)利要求19所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于熱固化性環(huán)氧樹脂含有至少一種基于丙烯腈/丁二烯共聚物的環(huán)氧官能的液體橡膠和至少一種式(II)的環(huán)氧官能的液體橡膠。21.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還含有固體增韌劑E，特別的，其含量為0.1到15重量％，特別是O.5到8重量％，基于該組合物重量。22.如權(quán)利要求21所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固體增韌劑E為核殼聚合物。23.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于組合物還含有至少一種填料F，特別的其含量為3-50重量％，基于該組合物重量。24.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物含有至少一種發(fā)泡劑，特別的其含量為0.1-3重量％，基于組合物重量。25.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組合物還含有帶有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑G，其量特別地為0.5-20重量％，基于組合物重量。26.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂A的比例為10-85重量％，特別地為15-70重量％，優(yōu)選15-60重量％，基于組合物重量。27.如前述任一權(quán)利要求所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的比例為1-45重量％，特別的3-35重量％，基于組合物重量。28.如根據(jù)權(quán)利要求1-27任一項(xiàng)的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物中所述的式(I)，特別是式(IO的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物的用途，用作改善沖擊韌性，特別是環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性的試劑。29.如權(quán)利要求1-27任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的用途，用作單組分熱固化性粘合劑，特別是用作運(yùn)輸工具中的熱固化性車身外殼粘合劑。30.粘合耐熱材料，特別是金屬的方法，其特征在于將這些材料與權(quán)利要求1-27任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，并包括在100-220°C,優(yōu)選120-175X:的溫度下進(jìn)行的一步或多步固化。31，如權(quán)利要求30所述的粘合方法，其特征在于將這些材料與權(quán)利要求l-23任一所述的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物接觸，并且在粘合后將粘合的材料在120^C到-40TC，優(yōu)選100C到-40X:，特別是8ox:到-4ox:的溫度下使用。32,通過如權(quán)利要求30或31的方法獲得的經(jīng)粘合的制品。33.如權(quán)利要求32所述的經(jīng)粘合的制品，該制品為運(yùn)輸工具或運(yùn)輸工具的附屬部件。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其含有具有每個(gè)分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基的至少一種環(huán)氧樹脂A，至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B且其通過提高的溫度活化，以及至少一種式(I)的末端封端的聚氨酯預(yù)聚物。該環(huán)氧樹脂組合物特別適合作為單組分的熱固化性粘合劑并且特征在于高機(jī)械值，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高沖擊韌性。文檔編號C08G18/28GK101528799SQ200780039635公開日2009年9月9日申請日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者A·克拉默,J·芬特申請人:Sika技術(shù)股份公司