專利名稱：：變性液性環(huán)氧樹脂、以及使用該樹脂的環(huán)氧樹脂組成物及其硬化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)于一種低粘度且高性能的變性液性環(huán)氧樹脂、以及含有該變性液性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組成物及該環(huán)氧樹脂組成物的硬化物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂被各種硬化劑所硬化，通常形成機(jī)械性質(zhì)、耐水性、耐化學(xué)品性、耐熱性、電氣性質(zhì)等優(yōu)異的硬化物，被用于粘合劑、涂料、層合板、成型材料、鑄塑材料、光阻(resist)等廣泛的領(lǐng)域。近年來，特別是在與半導(dǎo)體相關(guān)的材料領(lǐng)域中，涌現(xiàn)出帶有照相機(jī)的移動(dòng)電話、超薄型液晶或等離子電視、輕量筆記本型電腦等以輕薄.短小等為特征的電子儀器，從而要求環(huán)氧樹脂所代表的封裝(package)材料也具有非常高的特性。特別是頂端封裝，其結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，如果不是液性封裝材料，則封裝的困難程度將加大。例如像增強(qiáng)型球柵陣列(EnhancedBGA)等形成接面向下型(cavitydowntype)結(jié)構(gòu)的封裝材料，必需進(jìn)行部分封裝，無法適應(yīng)傳遞(transfer)成型。鑒于上述情況，要求開發(fā)高性能的液性環(huán)氧樹脂。另外，作為復(fù)合(composite)材料、汽車車身或船舶的結(jié)構(gòu)材料，近年來從其制造方法的簡(jiǎn)便方面考慮，使用RTM(ResinTransferMolding,樹脂轉(zhuǎn)注成形)方式。就上述材料中所使用的組成物而言，從易于向碳纖維等中滲透方面考慮，希望開發(fā)低粘度的環(huán)氧樹脂。以往，作為工業(yè)上最常使用的液性環(huán)氧樹脂，已知有使環(huán)氧氯丙烷與雙酚A反應(yīng)得到的化合物。但是，雙酚A型環(huán)氧樹脂雖然在物理性質(zhì)方面具均:街性，但是指出其硬化物在耐熱性、積4成強(qiáng)度、耐濕性等方面不充分。針對(duì)上述問題，日本特開2004-269705號(hào)公才艮和日本特開20(M-35702號(hào)公報(bào)中報(bào)導(dǎo)了例如向雙酚F型環(huán)氧樹脂中添加、混合芳烷基酚醛型環(huán)氧初于月旨(phenolaralkylepoxyresin)再進(jìn)4亍《吏用的方法。利用》匕方法，雖然使耐沖擊性等諸物理性質(zhì)得到改善，但是所得環(huán)氧樹脂組成物的粘度仍然高，希望開發(fā)粘度更低且高性能的環(huán)氧樹脂。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種低粘度且高性能的變性液性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的其他目的在于提供一種含有上述變3性液性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組成物及其硬化物。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等對(duì)提供耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度高的硬化物的液性芳香族環(huán)氧樹脂進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)藉由含有特定的分子結(jié)構(gòu)，可以得到低粘度且高性能的變性液性環(huán)氧樹脂，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點(diǎn)構(gòu)成如下。1.一種變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于是使雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物與環(huán)氧囟丙烷(epihalohydrin)反應(yīng)而得到的。2.如上述1所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于上述雙酚類為雙朌F。3.如上述1或2所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于在上述雙酚類和上述芳烷基酚醛樹脂的混合物中，上述芳烷基酚醛樹脂所占有的比例為1070重量百分比(wtW。4.如上述2或3所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于上述雙酚F在UV光波長(zhǎng)254nm利用月交體'滲透層4斤法(gelpermeationchromatographymethod,GPC)檢測(cè)的二官能體純度大于等于95面積％。5.—種環(huán)氧樹脂組成物，其中含有如上述1~4中任一項(xiàng)所述的變性液性環(huán)氧樹脂及硬化劑。6.—種環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，上述硬化物是使如上述5所述的環(huán)氧樹脂組成物硬化而形成的。根據(jù)本發(fā)明，將雙酚類和芳垸基酚醛樹脂混合，使此混合物和環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧化，從而可以提供一種在保持高硬化物理性質(zhì)的同時(shí)粘度低的變性液性環(huán)氧樹脂。另外，可以提供一種含有上述變性液性環(huán)氧樹脂的在電氣及電子材料、成型材料、鑄塑材料、層合材料、涂料、粘合劑、光阻、光學(xué)材料等廣泛用途中極其有用的環(huán)氧樹脂組成物及其硬化物。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉專交佳實(shí)施例，作詳細(xì)i兌明如下。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂，藉由將雙酚類和芳烷基酚醛樹脂混合，使此混合物和環(huán)氧卣丙烷反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧化而得到。本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂，不同于以往為了高性能化而將多種環(huán)氧樹脂混合得到的環(huán)氧樹脂，其特征在于將對(duì)應(yīng)的環(huán)氧樹脂的苯酚物混合，并將此混合物環(huán)氧化，從而使所得環(huán)氧樹脂與上述將多種環(huán)氧樹脂混合得到的環(huán)氧樹脂相比，粘度有所下降。認(rèn)為這種情況的原因在于雙酚類和芳烷基酚醛樹脂部分地藉由環(huán)4氧鹵丙烷的開環(huán)結(jié)合、即-CH2CH(0H)CH廣結(jié)合進(jìn)行結(jié)合。應(yīng)說明的是，變性液性環(huán)氧樹脂在室溫(25°C)下為液態(tài)?？梢杂糜诒景l(fā)明的雙酚類可以列舉如雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、硫代雙酚、雙(4-羥丙基)曱酮、雙(4-羥苯基)醚等化合物，其中特別優(yōu)選雙酚F。若本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂的原料使用雙酚F，則可以大幅度降低所得變性液性環(huán)氧樹脂的粘度?？梢杂糜诒景l(fā)明的雙酚F只要是通?？梢垣@取的雙酚F即可，沒有特別限定，但是從所得環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性(低黏度化)方面考慮，優(yōu)選在UV光波長(zhǎng)254nm利用膠體滲透層析法(GPC)檢測(cè)的二官能體純度大于等于95面積%的雙酚F。應(yīng)說明的是，以下所示的"面積％"—詞，只要沒有特別指定，就表示在UV光波長(zhǎng)254nm利用GPC檢測(cè)的測(cè)定值。上述雙酚F中，制備時(shí)的雜質(zhì)可以包括下述式(1)表示的化合物(式中，n表示重復(fù)數(shù)目，為大于等于l的整數(shù))，但是上述式(l)表示的化合物中，優(yōu)選n為大于等于1的整數(shù)的化合物的含有率小于等于2面積％;更優(yōu)選n為1~2的整數(shù)的化合物的含有率小于等于2面積％。作為上述雙酚F，可以獲取其市售品，可以列舉如三井化學(xué)(股)制BisF-ST(二官能體純度>98面積％)、本州化學(xué)工業(yè)(股)制BPF-D(二官能體純度〉98面積°/。)等。應(yīng)說明的是，通常市售的雙酚F,在上述式(l)表示的化合物中，n為大于等于1的整數(shù)的化合物的含有率實(shí)質(zhì)上為9~11面積％?？梢杂糜诒景l(fā)明的芳烷基酚醛樹脂，具有不具有羥基的芳香環(huán)藉由亞曱基鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等與苯酚類、萘酚類等結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)，具體例子可以列舉出聯(lián)苯型芳烷基酚醛樹脂(聯(lián)苯酚醛)、苯型芳烷基酚醛樹脂(Xylok)、藥型芳烷基酚醛樹脂、萘型芳烷基酚醛樹脂等。上述芳烷基酚醛樹脂可以以市售品而獲取，具體例子可以列舉出三井化學(xué)(股)制XLC系列、明和化成(股)制MEH-7851系列、日本化藥(股)制KAYAHARDGPH系列等。以下記載本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂的合成方法。本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂，需要使用上述雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物(以下有時(shí)表示為酚混合物)，并藉由使之與環(huán)氧卣丙烷反應(yīng)而進(jìn)行環(huán)氧化(縮水甘油化)。上述雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物中，芳烷基酚醛樹脂所占有的比例優(yōu)選為10~70wt%。若芳烷基酚醛樹脂所占有的比例小于10wt%,則粘度過高或者成為半固體至固體形式的樹脂，在操作(handling)性方面存在問題；另一方面，當(dāng)芳烷基酚醛樹脂所占有的比例超過70wt。/。時(shí)，雖然形成低粘度的液性環(huán)氧樹脂，但就其硬化物而言，由熱引起的線膨脹變化率變大、彈性率變低等，因此不優(yōu)選。在酚混合物中，雙酚類(A)和芳烷基酚醛樹脂(B)的混合比例，以環(huán)氧樹脂計(jì)算而換算的重量比(A/B)更優(yōu)選為3/7~8/2,進(jìn)一步優(yōu)選為4/6~8/2。若相對(duì)于雙酚類而言，芳烷基酚醛樹脂的使用量變多，則硬化物的吸水性和耐熱性得到改善。上述環(huán)氧化反應(yīng)中使用的環(huán)氧卣丙烷可以列舉出環(huán)氧氯丙烷、ct-曱基環(huán)氧氯丙烷、Y-曱基環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷等，在本發(fā)明中，優(yōu)選工業(yè)上容易獲取的環(huán)氧氯丙烷。相對(duì)于原料酚混合物的1摩爾羥基，環(huán)氧鹵丙烷的使用量通常為3~20摩爾，優(yōu)選為4-10摩爾。在上述環(huán)氧化反應(yīng)中，優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物。此堿金屬氫氧化物可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。應(yīng)說明的是，上述堿金屬氫氧化物可以以固體物的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。例如，當(dāng)將堿金屬氫氧化物以水溶液的形式使用時(shí)，可以利用以下方法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)添加堿金屬氫氧化物的水溶液，同時(shí)在減壓或常壓下連續(xù)蒸餾出水和環(huán)氧卣丙烷，再進(jìn)行分液，除去水，連續(xù)地將環(huán)氧卣丙烷返送到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。相對(duì)于原料酚混合物的1摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的使用量通常為0.90~1.5摩爾，優(yōu)選為0.95~1.25摩爾，更優(yōu)選為0."~1."摩爾。在上述環(huán)氧化反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選添加四曱基氯化銨、四曱基溴化銨、三曱基芐基氯化銨等第四級(jí)銨鹽作為催化劑。相對(duì)于原料酚混合物的l摩爾羥基，第四級(jí)銨鹽的使用量通常為0.11Sg，優(yōu)選為0.2-10g。在上述環(huán)氧化反應(yīng)中，在反應(yīng)進(jìn)行上優(yōu)選添加曱醇、乙醇、異丙醇等醇類；二曱砜、二甲基亞砜、四氬呋喃、二惡烷等非質(zhì)子性極性溶劑等來進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)使用上述醇類時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧閨丙烷的使用量，其使用量通常為2~50wt%,優(yōu)選為4-20wt。/。。而當(dāng)使用上述非質(zhì)子性極性溶劑時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧卣丙烷的使用量，其使用量通常為5~100wt%,優(yōu)選為10-80wt%。在上述環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為309(TC,優(yōu)選為35~80°C。另一方面，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5~10小時(shí)，優(yōu)選為18小時(shí)。上述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物，在水洗后或不進(jìn)行水洗，在加熱減壓下除去環(huán)氧卣丙烷或溶劑等，從而能夠?qū)⑵浼兓?。另外，為了進(jìn)一步形成水解性鹵素少的環(huán)氧樹脂，還可以將回收的反應(yīng)物溶于曱苯、曱基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，進(jìn)行副產(chǎn)物的閉環(huán)反應(yīng)，以確實(shí)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物卣丙烷的閉環(huán)。此時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧化中使用的原料酚混合物的l摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的使用量通常為0.01-0.3摩爾，優(yōu)選為0.05~0.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50~120°C,反應(yīng)時(shí)間通常為0.5~2小時(shí)。在上述環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)束后，藉由過濾、水洗等將生成的鹽除去，再在加熱減壓下蒸餾除去溶劑，從而可以得到本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂，可以用作各種樹脂原料?？梢粤信e如環(huán)氧丙烯酸酯及其衍生物、惡唑烷酮系化合物、環(huán)狀碳酸酯化合物等。以下，記栽著本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物，需要含有上述本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂和硬化劑作為必需成分。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，可以單獨(dú)使用上述變性液性環(huán)氧樹脂，也可以將其與其他環(huán)氧樹脂并用。當(dāng)將上述變性液性環(huán)氧樹脂和其他樹脂并用時(shí)，上述變性液性環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂總體中所占有的含有率優(yōu)選為30w"/o或30wt。/。以上，更優(yōu)選為40wty?；?0wt。/。以上。但是，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，當(dāng)將上述變性液性環(huán)氧樹脂用作改質(zhì)劑時(shí)，上述變性液性環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂總體中所占有的含有率優(yōu)選為1~30wt%。能夠與上述變性液性環(huán)氧樹脂并用的其他環(huán)氧樹脂可以列舉如酚醛型樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三苯基曱烷型環(huán)氧樹脂、芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂等。具體可以列舉出雙酚A、雙酚S、硫代二酚、芴雙酚、碎烯二酚、4,4，-雙酚、2，2,-雙酚、3,3，5，5，-四曱基-[l，l，-聯(lián)苯]-4，4，-二醇、氪醌、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥苯基)曱烷、1,1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二輕基萘等)和曱醛、乙醛、苯曱醛、對(duì)羥基苯曱醛、鄰羥基苯曱醛、對(duì)羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環(huán)戊二烯、糠醛、4,4，-雙(氯曱基)-l，l，-聯(lián)苯、4,4，-雙(曱氧基曱基)-i，r-聯(lián)苯、1，4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(曱氧基曱基)苯等的縮聚物及它們的變性物；四溴雙酚A等卣化雙酚類、由醇類衍生的縮水甘油醚化物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺系環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯系環(huán)氧樹脂等固體或液性環(huán)氧樹脂，但并不受限于此。上述樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上并用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物所含有的硬化劑可以列舉如胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等?？梢允褂玫挠不瘎┑木唧w例子可以列舉如二胺基二苯基曱烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二胺基二苯基砜、二乙基二胺基曱苯、烷基(曱基或乙基)苯胺酸二聚物與亞乙基二胺合成的聚,樹脂；鄰#曱酸酐、均苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基納迪克酸酐(methylnadicanhydride)、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、碎烯二酚、4，4，—雙酚、2,2，-雙酚、3,3，5，5，-四曱基-[1,1，-聯(lián)苯]-4,4，-二醇、氬醌、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥苯基)曱烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和曱醛、乙醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯曱醛、對(duì)羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環(huán)戊二烯、糠醛、4，4'-雙(氯曱基)-l，l，-聯(lián)苯、4,4'-雙(曱氧基曱基)-l，1'-聯(lián)苯、1，4'-雙(氯曱基)苯、1，4，-雙(曱氧基曱基)苯等的縮聚物及它們的變性物；四溴雙酚A等卣化雙酚類、咪唑、三氟硼烷-胺錯(cuò)合物、胍衍生物、碎烯和酚類的縮合物等，但并不受限于此。上述硬化劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上并用。在本發(fā)明中，至少一種成分優(yōu)選使用以下成分特別優(yōu)選二胺基二苯基曱烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二胺基二苯基石風(fēng)、二乙基二胺基曱苯、烷基(曱基或乙基)苯胺和曱醛的縮聚物、異佛爾酮二胺等胺系硬化劑；進(jìn)一步優(yōu)選二乙基二胺基甲苯、乙基苯胺與曱醛的縮聚物等液態(tài)胺硬化劑。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂的1當(dāng)量環(huán)氧基，硬化劑的含量?jī)?yōu)選為0.7~1.2當(dāng)量。若相對(duì)于1當(dāng)量環(huán)氧基，硬化劑的含量小于0.7當(dāng)量或超過1.2當(dāng)量，則在任一種情況下，變性環(huán)氧樹脂組成物的硬化都變得不完全，有可能無法得到良好的硬化物理性質(zhì)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物，可以進(jìn)一步含有硬化促進(jìn)劑。能夠使用的硬化促進(jìn)劑的具體例子可以列舉出2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺甲基)苯酚、1,8-二氮雜二環(huán)(5,4，0)十一碳烯-7等第3級(jí)胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。硬化促進(jìn)劑的使用量根據(jù)需要而適當(dāng)選擇，例如，相對(duì)于環(huán)氧樹脂的總體(上述變性液性環(huán)氧樹脂及其他環(huán)氧樹脂，下同)100重量份，優(yōu)選為0.1~5.0重量份。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，還可以含有含磷化合物作為賦予難燃性的成分。含磷化合物可以是反應(yīng)型化合物也可以是添加型化合物。含磷化合物的具體例子可以列舉出磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三苯二曱酯、磷酸甲酚二苯酯、曱苯基-2，6-二苯二曱基磷酸酯、1,3-亞苯基雙(二苯二曱基磷酸酯)、1，4-亞苯基雙(二苯二曱基磷酸酯)、4,4'-聯(lián)苯(二苯二曱基磷酸酯)等磷酸酯類；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2，5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-lO-磷雜菲-lO-氧化物等磷類；使環(huán)氧樹脂和上述磷類的活性氬反應(yīng)得到的含磷環(huán)氧化物、紅磷等，優(yōu)選磷酸酯類、磷類或含磷環(huán)氧化合物；特別優(yōu)選l，3-亞苯基雙(二苯二曱基磷酸酯)、1，4-亞苯基雙(二苯二曱基磷酸酯)、4，4，-聯(lián)苯(二苯二曱基磷酸酉旨)或含磷環(huán)氧化合物。含磷化合物的含量?jī)?yōu)選為含磷化合物/環(huán)氧樹脂總體=0.1~0.6(重量比)。若含磷化合物相對(duì)于環(huán)氧樹脂總體的重量比小于0.1，則難燃性不充分；另一方面，若含^l化合物相對(duì)于環(huán)氧樹脂總體的重量比超過O.6，則擔(dān)心對(duì)環(huán)氧樹脂組成物的硬化物的吸濕性、介電特性帶來不良影響。另外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，根據(jù)需要還可以含有粘合劑(binder)樹脂。粘合劑樹脂可以列舉出丁縮醛系樹脂、乙縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧-尼龍系樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)-苯酚系樹脂、環(huán)氧-NBR系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、硅酮系樹脂等，但并不受限于此。粘合劑樹脂的含量?jī)?yōu)選為不損及環(huán)氧樹脂化合物的硬化物的難燃性、耐熱性的范圍內(nèi)，相對(duì)于環(huán)氧樹脂總體100重量份，根據(jù)需要通常使用0.05~50重量份，優(yōu)選使用0.05~20重量份。并且，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，根據(jù)需要可以含有無機(jī)填充劑。無機(jī)填充劑可以列舉出結(jié)晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、鋯英石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石粉等粉末或?qū)⑦@些粉末球形化得到的珠粒等，但并不受限于此。上述無機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或2種以上并用。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，上述無機(jī)填充劑的含量?jī)?yōu)選為0~95wt%。并且，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，可以添加硅烷耦合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種添加劑和各種熱硬化性樹脂。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物，可以藉由使用例如擠壓機(jī)、捏合機(jī)、輥等，將上述變性液性環(huán)氧樹脂、硬化劑和根據(jù)需要而適當(dāng)選擇的各種成分均勻混合而得到。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，可以利用與以往已知的方法相同的方法，使上述環(huán)氧樹脂組成物硬化而輕易得到。具體而言，使用例如擠壓機(jī)、捏合機(jī)、輥等，將上述變性液性環(huán)氧樹脂、硬化劑和根據(jù)需要而適當(dāng)選擇的各種成分充分混合直至均勻，得到環(huán)氧樹脂組成物，將此環(huán)氧樹脂組成物熔融后，使用鑄塑或傳遞成型機(jī)等使之成型，進(jìn)一步在80~200。C下加熱2~10小時(shí)，可以得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，可以藉由將上述環(huán)氧樹脂組成物溶解于曱苯、二曱苯、丙酮、丁酮、曱基異丁基酮、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中，形成環(huán)氧樹脂組成物的清漆，接著，使此清漆滲透到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進(jìn)行加熱干燥，將得到的預(yù)浸料坯(pre-preg)進(jìn)一步熱壓成型而得到。應(yīng)說明的是，環(huán)氧樹脂組成物的清漆中使用的溶劑的使用量，在上述環(huán)氧樹脂組成物和此溶劑的混合物中通常為10~70wt%，優(yōu)選為15-70wt°/。。并且，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，還可以將上述環(huán)氧樹脂組成物溶解在溶劑中，利用RTM(ResinTransferMolding,樹脂轉(zhuǎn)注成形)方式，作為與碳纖維等形成復(fù)合體的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物而得到。另外，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物中，可以將上述變性液性環(huán)氧樹脂用作薄膜型環(huán)氧樹脂組成物的改質(zhì)劑。如上所述，此時(shí)變性液性環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂總體中所占有的含有率優(yōu)選為1~30wt%。當(dāng)將上述變性液性環(huán)氧樹脂用作薄膜型環(huán)氧樹脂組成物的改質(zhì)劑時(shí)，具體而言可以提高半硬化階段(B-stage)時(shí)的撓性等。上述薄膜型環(huán)氧樹脂組成物，可以藉由將上述環(huán)氧樹脂組成物的清漆涂布在剝離薄膜上，在加熱下除去溶劑，進(jìn)行半硬(B-stage)化，從而以片狀粘合劑而得到。此片狀粘合劑可以用作多層基板等中的層間絕緣層。而且，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物及其硬化物，可以在通常^f吏用環(huán)氧樹脂等熱硬化性樹脂的用途中使用，例如，可以用于粘合劑、涂料、涂層劑、成型材料(包括薄片、薄膜、纖維增強(qiáng)塑料(FRP)等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、封裝材料等，并且，還可以用作封裝材料、基板用氰酸酯樹脂組成物或作為光阻用硬化劑的丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等的添加劑等。上述粘合劑可以列舉出土木用、建筑用、汽車用、普通事務(wù)用、醫(yī)療用的粘合劑以及電子材料用粘合劑。電子材料用粘合劑可以列舉出組合(build-up)^^反等多層J4反的層間粘合劑、芯片^^(diebonding)劑、底層填料(under-fill)等半導(dǎo)體用粘合劑、5求柵陣列(BGA)加固用底層填料、異方性導(dǎo)電膜(ACF)、異方性導(dǎo)電膠(ACP)等安裝用粘合劑等。上述封裝材料可以列舉出電容器、晶體管、二極管、發(fā)光二極管、集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)等中使用的澆注、浸漬、傳遞模塑(transfermould)封裝；IC、LSI類板上集成緩存(COB)、覆晶薄膜(C0F)、巻帶自動(dòng)結(jié)合(TAB)等中使用的澆注封裝；覆晶(flip-chip)等中使用的底層填料、四面督平接腳封裝體(QFP)、BGA、晶片尺寸封裝(CSP)等IC封裝類安裝時(shí)的封裝(包括加固用底層填料)等。<<實(shí)施例>〉以下，列舉實(shí)施例和比較例，來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于此。應(yīng)說明的是，在實(shí)施例中，組成表示中的"份"表示重量份。環(huán)氧當(dāng)量、羥基當(dāng)量、熔融粘度、軟化點(diǎn)和二官能體純度按照以下方法進(jìn)行測(cè)定。(1)環(huán)氧當(dāng)量依據(jù)JISK7236進(jìn)行測(cè)定。單位為g/eq.。(2)鞋基當(dāng)量由膠體滲透層析法的核素?cái)?shù)的資料算出。柱ShodexSYSTEM-21柱KF-804L+KF-803L(x2根)測(cè)定溫度4(TC連結(jié)洗纟是液四氫呔喃流速1ml/min檢測(cè)UV254nm標(biāo)準(zhǔn)曲線使用Shodex制標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(3)軟化點(diǎn)依據(jù)JISK7234進(jìn)行測(cè)定。(4)熔融教度使用E型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。單位為Pa-s。(5)二官能體純度使用膠體滲透層析法，在下述條件下求出二官能體純度(雙(羥苯基)甲烷的含量)。應(yīng)說明的是，測(cè)定結(jié)果的資料以面積。/。(G)表示。柱ShodexSYSTEM-21柱KF-謝L+KF-803L(x2根)測(cè)定溫度40°C連結(jié)洗^提液四氫呋喃流速1ml/min;險(xiǎn)測(cè)UV光波長(zhǎng)254nm標(biāo)準(zhǔn)曲線使用Shodex制標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(芳烷基酚醛樹脂的合成例1)一邊向安裝有溫度計(jì)、冷凝管、分餾管、攪拌機(jī)的燒瓶中充氮，一邊裝入426份苯酚，保持在80。C后，用4小時(shí)分批添加251份4，4'-雙氯曱基聯(lián)苯。再于反應(yīng)溫度100。C下使之反應(yīng)4小時(shí)。在氮?dú)猸h(huán)境下一邊將生成的副產(chǎn)物鹽酸排出到反應(yīng)系統(tǒng)外，一邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入300份曱苯，進(jìn)行水洗后，在加熱減壓下將曱苯和過剩的苯酚從油層中蒸餾除去，得到芳烷基酚醛樹脂(PA1)。應(yīng)說明的是，PA1的軟化點(diǎn)為63'C,羥基當(dāng)量為200g/eq.。(實(shí)施例1)一邊向具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中充氮，一邊裝入89.7份雙酚F(雙(羥苯基)曱烷含量^99面積。/。(G),三井化學(xué)(股)制，BisF-ST)、46.9份合成例1中得到的芳烷基酚醛樹脂(PA1)(其中，調(diào)整雙酚F和芳烷基酚醛樹脂的填料比，使換算成反應(yīng)結(jié)束后的雙酚F型環(huán)氧樹脂(A)和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂(B)的重量比(A:B)為7:3)、628份環(huán)氧氯丙烷、66份曱醇，攪拌下使之溶解，升溫至70。C。接著，用90分鐘分批添加48.O份薄片狀氫氧化鈉后，再于70。C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用200份水進(jìn)行水洗，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在14(TC、減壓下將過剩的環(huán)氧氯丙烷等溶劑從油層中蒸餾除去。向殘留物中加入400份曱基異丁基酮使之溶解，升溫至70°C。攪拌下加入12份30wt。/。的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后，進(jìn)行水洗直至洗滌水變成中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所得溶液在18(TC、減壓下蒸餾，除去甲基異丁基酮等，從而得到189份本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂(EP1)。所得變性液性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為180g/eq.,30匸時(shí)的粘度為9.5Pas。(實(shí)施例2)一邊向具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中充氮，一邊裝入76.9份雙酚F(雙(羥苯基)甲烷含量^99面積y。(G)，三井化學(xué)(股)制，BisF-ST)、62.5份合成例1中得到的芳烷基酚醛樹脂(PA1)(其中，調(diào)整雙酚F和芳烷基酚醛樹脂的填料比，使換算成反應(yīng)結(jié)束后的雙酚F型環(huán)氧樹脂(A)和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂(B)的重量比(A:B)為6:4)、600份環(huán)氧氯丙烷、60份曱醇，攪拌下使之溶解，升溫至70°C。接著，用90分鐘分批添加45.9份薄片狀氫氧化鈉后，再于7(TC反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用200份水進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在140。C、減壓下將過剩的環(huán)氧氯丙烷等溶劑從油層中蒸餾除去。向殘留物中加入400份甲基異丁基酮將其溶解，升溫至70。C。攪拌下加入ll份30wtX的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)小時(shí)后，進(jìn)行水洗直至洗滌水變成中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所得溶液在180。C、減壓下蒸餾，除去曱基異丁基酮等，從而得到190份本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂(EP2)。所得變性液性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為190g/eq.,30°C時(shí)的粘度為21.0Pas。(比較例1)一邊向具備攪拌機(jī)、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中充氮，一邊裝入160份雙酚F型環(huán)氧樹脂(RE-304S，日本化藥(股)公司制環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量180g/eq.，25。C時(shí)的粘度3900mPa's)、40份芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂(NC-3000,日本化藥(股)公司制，環(huán)氧當(dāng)量2"g/eq.)、300份丁酮，在70。C下加熱熔融。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將所得溶液在1S0。C、減壓下蒸餾，除去丁酮，得到200份比較用環(huán)氧樹脂(EP3)。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq.，30'C時(shí)的粘度為10.1Pa.s。(比較例2)除了將比較例1中的雙酚F型環(huán)氧樹脂的使用量變?yōu)?40份、將芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂的使用量變?yōu)?0份以外，按照與比較例l相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到200份比較用環(huán)氧樹脂(EP4)。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為245g/eq.，3(TC時(shí)的粘度為30.4Pa.s。結(jié)果匯總在下述所示的表1中，從實(shí)施例1和比較例2的比較可知盡管雙酚F型環(huán)氧樹脂和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂的混合比率相同，但是與EP4相比，本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂(EP1)的粘度變低。從實(shí)施例l和比較例l的比較可知本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂，當(dāng)將環(huán)氧樹脂的粘度調(diào)整至相同程度時(shí)，可以引入更多的芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂骨架。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1)BPF:雙酚F型環(huán)氧樹脂PA:芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂2)BPF使用日本化藥(股)公司制RE-3(HSPA使用日本化藥(股)公司制NC-3000(實(shí)施例3~4和比李支例3)環(huán)氧樹脂使用實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1的環(huán)氧樹脂EP1、EP2和EP3，硬化劑使用KAYAHARDMCD(日本化藥(股)公司制，曱基納迪克酸酐)，硬化催化劑(硬化促進(jìn)劑)使用咪唑系催化劑(四國(guó)化成(股)公司制，2E4MZ),按照表2所示的配制配方(重量份)，制備本發(fā)明和比較用的環(huán)氧樹脂組成物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用實(shí)施例3~4和比較例3的環(huán)氧樹脂組成物，利用鑄塑法制備樹脂成型物，于12(TC下硬化2小時(shí)，再于15(TC下硬化6小時(shí)，得到硬化物。利用下述方法測(cè)定如此操作得到的硬化物的物理性質(zhì)。結(jié)果如表3所示。(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DMA)依據(jù)JISK7244進(jìn)行測(cè)定。(7)熱變形溫度(HDT)依據(jù)JISK7191進(jìn)行測(cè)定。(8)IZ0D沖擊試驗(yàn)依據(jù)JISK6911進(jìn)行測(cè)定。(9)吸濕率將直徑5cmx厚4mm的圓盤狀試驗(yàn)片在85。C、濕度85%的條件下放置72小時(shí)后，求出此試驗(yàn)片的重量增加率(%)。(10)吸水率將直徑5cmx厚4mm的圓盤狀試^^片在IO(TC的水中煮沸72小時(shí)后，求出此試驗(yàn)片的重量增加率(°/)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表3可知本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，與使用了將雙酚F型環(huán)氧樹脂和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂混合得到的環(huán)氧樹脂的比較用環(huán)氧樹脂組成物的硬化物相比，當(dāng)使用的環(huán)氧樹脂的粘度相同時(shí)(EP1和EP3)，不會(huì)損及其耐熱性，在韌性(IZOD)和吸濕(水)性方面具有優(yōu)異的物理性質(zhì)。另外，實(shí)施例4的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，與實(shí)施例3的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物相比，芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂骨架的引入量多，能夠提高吸水寸生和耐熱，f生o(實(shí)施例5~8)除了使換算成反應(yīng)結(jié)束后的雙酚F型環(huán)氧樹脂(A)和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂(B)的重量比(A:B)為下述表4所示的重量比以外，按照與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明的變性液性環(huán)氧樹脂(EP5)~(EP8)。所得變性液性環(huán)氧樹脂的樹脂物理性質(zhì)一并記載在表4中。(比較例4~5)除了使雙酚F型環(huán)氧樹脂和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂的重量比為下述表4所示的重量比以外，按照與比較例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到比較用環(huán)氧樹脂(EP9)~(EP10)。所得環(huán)氧樹脂的樹脂物理性質(zhì)一并記載在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*將雙酚F(純度>99面積％(G))和本州化學(xué)工業(yè)(股)公司制雙酚F(純度大于等于89面積％(G))混合進(jìn)行制備。(實(shí)施例9~12和比較例6)環(huán)氧樹脂使用實(shí)施例5~8及比較例4的環(huán)氧樹脂EP5~9,硬化劑使用KAYAHARDA-A(日本化藥(股)公司制，乙基苯胺和甲醛的縮聚物)，按照表5所示的配制配方(重量份)制備本發(fā)明及比較用的環(huán)氧樹脂組成物。使用所得環(huán)氧樹脂組成物，利用鑄塑法制備樹脂成型物，于12(TC下硬化2小時(shí)，再于15(TC下硬化6小時(shí)，得到硬化物。利用下述方法測(cè)定固化物理性質(zhì)。結(jié)果如表5所示。(11)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA，線膨脹率)依據(jù)JISK7244進(jìn)行測(cè)定。(12)彎曲試驗(yàn)(彎曲強(qiáng)度、彈性率、最大點(diǎn)能量)依據(jù)JISK6911進(jìn)行測(cè)定。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)表5的結(jié)果，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，與使用了將雙酴F型環(huán)氧樹脂和芳烷基酚醛型環(huán)氧樹脂混合得到的環(huán)氧樹脂的比較用環(huán)氧樹脂組成物的硬化物相比，當(dāng)比較以相同比率配制的硬化物時(shí)，可以說本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組成物的硬化物是耐熱性優(yōu)異、線膨脹率低、且彎曲試-險(xiǎn)中的最大點(diǎn)能量大、對(duì)撓曲具有耐性，韌性優(yōu)異的硬化物。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的申請(qǐng)專利范圍所界定的為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于是使雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得到的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于上述雙酚類為^又酚F。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于上述雙酚類和上述芳烷基酚醛樹脂的混合物中，上述芳烷基酚醛樹脂所占有的比例為10~70wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的變性液性環(huán)氧樹脂，其特征在于上述雙酚F在UV光波長(zhǎng)254nm利用膠體滲透層析法4企測(cè)的二官能體純度大于等于95面積％。5.—種環(huán)氧樹脂組成物，含有根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一權(quán)利要求所述的變性液性環(huán)氧樹脂及硬化劑。6.—種環(huán)氧樹脂組成物的硬化物，是使根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組成物硬化而形成的。全文摘要本發(fā)明提供一種使雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)得到的低粘度且高性能的變性液性環(huán)氧樹脂。其中，雙酚類優(yōu)選為雙酚F，從流動(dòng)性方面考慮，更優(yōu)選在UV光波長(zhǎng)254nm利用膠體滲透層析法檢測(cè)的二官能體純度大于等于95面積％。并且，優(yōu)選上述雙酚類和芳烷基酚醛樹脂的混合物中芳烷基酚醛樹脂所占有的比例為10～70wt％。文檔編號(hào)C08G59/04GK101522747SQ20078003689公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年8月14日優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日發(fā)明者中西政隆,押見克彥,須永高男申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社