專利名稱：工程用糠酮環(huán)氧漿材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工程上應(yīng)用的化學(xué)灌漿材料，尤其是糠酮環(huán)氧漿材。
糠叉丙酮改性環(huán)氧漿材是工程上廣泛應(yīng)用的一種化學(xué)灌漿材料。然而，傳統(tǒng)合成糠叉丙酮的方法是在糠醛和丙酮混合液中直接滴入NaOH水溶液并在攪拌下非均相反應(yīng)而制得，這種方法往往在反應(yīng)器底部出現(xiàn)粘結(jié)物、結(jié)晶或結(jié)塊，反應(yīng)不易操作控制。由其改性的環(huán)氧漿材漿液不能長時間放置，并且漿液大量使用時放熱大，容易發(fā)生爆聚，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的固結(jié)體而嚴(yán)重影響漿液性能。
本發(fā)明的目的是提供一種糠酮環(huán)氧漿材，其克服了傳統(tǒng)糠叉丙酮改性環(huán)氧漿材的上述缺點，漿液可以長時間存放，并且漿液的起始粘度大大降低了，固結(jié)體具有彈性和韌性，抗壓強(qiáng)度等性能也有顯著的提高。
本發(fā)明提供的糠酮環(huán)氧漿材，包括組分(A)和組分(B)，按重量份數(shù)計，組分(A)包括以下組分糠醛100份、單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮10～100份、環(huán)氧樹脂20～800份；組分(B)包括多元胺或其改性胺100份、叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽 0～50份、烷基硅酸及其鹽 0～50份，其中叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽與烷基硅酸及其鹽用量不能同時為0。
或者將糠醛與單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮先合成糠酮樹脂再加入其它組分配制成組分(A)；其中糠酮樹脂尤其可以是采用叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽，或烷基硅酸鹽為均相催化劑合成的。
本發(fā)明提供的糠酮環(huán)氧漿材的固結(jié)體由組分(A)和組分(B)按100∶5～80的重量比混合固化而成。
其中環(huán)氧樹脂的用量優(yōu)選30～600份。
其中所用的單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮優(yōu)選雙官能團(tuán)酮；單官能團(tuán)酮可以選自丙酮、丁酮等；雙官能團(tuán)酮可以選自乙酰丙酮、雙丙酮醇、2，5-己二酮等常用的雙官能團(tuán)酮。
含叔胺基的多官能團(tuán)化合物可以選自脂肪胺如三乙醇胺、四甲基乙二胺，脂環(huán)胺如N，N`-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺，雜環(huán)胺和芳香胺如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
烷基硅酸及其鹽包括甲基硅酸、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、乙基硅酸鈉、苯基硅酸鈉等。
多元胺為糠酮環(huán)氧漿材常用的脂肪胺、聚酰胺等，如二乙烯三胺等；多元胺的改性胺可以是多元胺與環(huán)氧化合物、酮類、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲或聚甲醛等的改性物，尤其可以是多元胺與酮類或聚甲醛的改性物。
本發(fā)明采用均相催化的方法，以叔胺、含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽、烷基硅酸鹽作均相催化劑，以糠醛、單官能團(tuán)酮如丙酮或雙官能團(tuán)酮類如乙酰丙酮、雙丙酮醇、2，5-己二酮等和環(huán)氧樹脂為原料，二乙烯三胺等多元胺或其改性胺為固化劑，經(jīng)混合制備的糠酮環(huán)氧漿材，其固結(jié)體具有良好的彈性，適合工程中作為灌漿材料和結(jié)構(gòu)膠粘劑使用。該漿液由于采用均相催化而具有低的起始粘度和高的滲透性及長的儲存時間，固化時發(fā)熱小，大量使用不會爆聚，可低溫固化，固結(jié)體不僅具有良好的彈性，抗壓強(qiáng)度也大大提高了。
1、通過采用二乙烯三胺等多元胺或其改性胺為固化劑，三乙胺等含叔胺基的化合物或其酚鹽為均相催化劑，以糠醛、丙酮或雙官能團(tuán)酮如雙丙酮醇、2，5-己二酮等和環(huán)氧樹脂為原料，大大降低了漿液的起始粘度，提高了漿液的固化速度和抗壓強(qiáng)度及低溫性能，并且大大延長了漿液的儲存時間，固結(jié)體因具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN結(jié)構(gòu))而具有較高的彈性和韌性。
本發(fā)明的漿液起始粘度低，可低至幾個至幾十個mPa·s，放置1年粘度無明顯變化，并且漿液室溫固化時放熱小，不會爆聚，克服了傳統(tǒng)糠叉丙酮改性環(huán)氧漿液固化放熱而產(chǎn)生爆聚成蜂窩狀固結(jié)體影響固結(jié)體強(qiáng)度等毛病，各種典型的低粘度高滲透的糠酮環(huán)氧漿液配方及其固結(jié)體強(qiáng)度見表1。
原始糠酮混合液在只有二乙烯三胺(DETA)而無三乙胺(TEA)或2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP)等時粘度增加但不會固化，純環(huán)氧樹脂E-44在DMP或TEA作用下發(fā)生固化作用，抗壓強(qiáng)度(20天，室溫25℃)可達(dá)100MPa以上，但此時的固結(jié)體脆性很大，壓縮形變遠(yuǎn)小于10％。表1中列出的漿液在DETA和催化劑作用下產(chǎn)生的彈性固結(jié)體壓縮強(qiáng)度高，破壞時的壓縮形變也大，普遍都大于20％。DMP和KOH的復(fù)合物(酚鹽，DMP-KOH)的作用強(qiáng)，10天可使?jié){液固化強(qiáng)度達(dá)74.9MPa，接近20天的抗壓強(qiáng)度76.3MPa。催化劑用量多，固結(jié)體早期強(qiáng)度提高快。用雙官能團(tuán)酮如雙丙酮醇取代丙酮，固結(jié)體強(qiáng)度明顯提高很多，10天強(qiáng)度從丙酮的31.2MPa提高到雙丙酮醇的66MPa。通過減少環(huán)氧樹脂的用量，使?jié){液起始粘度進(jìn)一步降低，從而大幅度提高漿液的滲透性能。
表1低起始粘度糠酮環(huán)氧漿材及其抗壓強(qiáng)度原液中的E-44 固化體系在漿液中抗壓強(qiáng)度MPa(室溫25℃)酮類 ％ 的質(zhì)量百分比10d 20d30d 0℃30d丙酮 5010％DETA，1％DMP 21.5 35.9- -丙酮 5010％DETA，2％TEA 19.1 39.5 42.3 5.8丙酮 5010％DETA，2％DMP 31.2 48.6 55.6 10.6雙丙酮醇 5010％DETA，2％DMP 66.0 - 72.5 23.52，5-己二酮 5010％DETA，2％DMP 65.2 - 78.3 24.4丙酮 50 10％DETA，2％DMP-KOH74.9 76.3 77.3 45.7丙酮 4010％DETA，2％DMP 22.6 36.1- -丙酮 40 10％DETA，2％DMP-KOH38.2 45.4- -丙酮 30 10％DETA，2％DMP-KOH - 8.6 - -雙丙酮醇 30 10％DETA，2％DMP-KOH - 15.2- -丙酮 60 8％DETA，2％DMP- - 92.5 33.6雙丙酮醇 60 8％DETA，2％DMP- - 105.836.22，5-己二酮 60 8％DETA，2％DMP- - 111.738.9通過使用含叔胺基的化合物特別是DMP的酚鹽，以雙官能團(tuán)酮類取代丙酮，提高了漿液在低溫下的可灌性、固化速度和固結(jié)體強(qiáng)度，拓寬了漿液的使用范圍。傳統(tǒng)的糠叉丙酮改性環(huán)氧漿材在低溫下固化很慢，并且低溫下漿液很粘稠，不利于冬季氣溫低的環(huán)境中施工使用。本發(fā)明采用DMP等含叔胺基的化合物或其與KOH的復(fù)合物與DETA一起使用，可使?jié){液粘度低，并且在低溫環(huán)境中仍具有較高的強(qiáng)度，遠(yuǎn)比其它叔胺催化大得多。將雙丙酮醇、2，5-己二酮取代丙酮，無論在室溫還是低溫環(huán)境中，漿材固結(jié)體抗壓強(qiáng)度均較大。
2、通過加入酮類溶劑如丙酮，特別是雙官能團(tuán)酮類如乙酰丙酮、雙丙酮醇等和均相催化劑如DMP或DMP與KOH的復(fù)合物，克服了傳統(tǒng)的糠叉丙酮改性環(huán)氧漿液胺固化時放熱大易爆聚而產(chǎn)生蜂窩狀結(jié)構(gòu)的毛病，并且大大提高了漿液固化后的抗壓強(qiáng)度。使用多聚甲醛(PF)改性固化劑DETA，漿液固化后的強(qiáng)度也有明顯提高。
傳統(tǒng)NaOH催化下合成的糠叉丙酮改性環(huán)氧膠粘劑在二乙烯三胺(DETA)作用下放熱大而易發(fā)生爆聚。從實驗結(jié)果表2中可見，在只有DETA固化劑的作用下，膠粘劑固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度只有10天25.8MPa和20天36.5MPa。這里用雙官能團(tuán)酮類乙酰丙酮、雙丙酮醇等取代丙酮，膠粘劑固化后的固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度從較低提高至乙酰丙酮的10天49.7MPa和20天54.1MPa及雙丙酮醇的10天26.6MPa和34.6MPa，固化速度和強(qiáng)度都有顯著的提高。酮類溶劑用量減少，膠粘劑強(qiáng)度明顯上升，但固化放熱量增加，溫度上升，膠粘劑量大時固化容易發(fā)生爆聚。用DMP-KOH復(fù)合物取代DMP時早期強(qiáng)度提高明顯，從強(qiáng)度低到10天的41.9MPa。增加漿液中環(huán)氧樹脂的用量至60％，固化后固結(jié)體的強(qiáng)度都比環(huán)氧樹脂用量為50％時的強(qiáng)度大大提高，10天就可高達(dá)97.8MPa和15天的105.2MPa，并且大量使用不會爆聚，壓縮模量和破壞時的壓縮形變都較大。
表2NaOH縮合催化合成的糠叉丙酮樹脂改性環(huán)氧膠粘劑(室溫25℃)糠叉丙酮 E-44 酮類 DETA 催化劑抗壓強(qiáng)度MPa5050 0 10 0 25.8(10d)，36.5(20d)5050 1510 0 低5050 15丙酮 10 1 DMP 23.8(10d)5050 20丙酮 10 1 DMP-KOH 41.9(10d)5050 20乙酰丙酮10 1 DMP49.7(10d)，54.1(20d)5050 15乙酰丙酮10 1 DMP63.4(10d)，69.5(20d)5050 20雙丙酮醇10 1 DMP26.6(10d)，34.6(20d)5050 20雙丙酮醇10 1 DMP-KOH 27.4(10d)，37.5(20d)5050 15丙酮-0.5PF 10 2 DMP 41.6(10d)4060 15乙酰丙酮10 1 DMP97.8(10d)，105.2(15d)4060 20乙酰丙酮10 1 DMP87.5(10d)，95(15d)3、采用雙官能團(tuán)酮類如雙丙酮醇代替丙酮，于NaOH等無機(jī)堿為糠酮樹脂縮合催化劑所得的漿液經(jīng)DMP和DETA固化后固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度有顯著的提高。
在同樣環(huán)氧樹脂E-44含量為50％的情況下(見表3)，以丙酮為原料的只有10天35.3MPa和1個月的42.7MPa，而以雙丙酮醇為原料的10天抗壓強(qiáng)度高達(dá)76.8MPa和1個月的77.1MPa；在純DETA固化劑作用下漿液固化形成的固結(jié)體強(qiáng)度較低。降低催化固化體系的用量，強(qiáng)度有所下降，但比純DETA同樣用量的作用下仍然高很多，因此其使用的量的范圍較寬。
表3糠酮樹脂縮合催化劑對膠粘劑力學(xué)性能的影響(室溫25℃)漿液中 100份漿液固化體系抗壓強(qiáng)度MPa原料比例 縮合催化劑E-44％ DETA 催化劑10天1月3糠醛∶1丙酮 NaOH 50 10 1 DMP35.342.73糠醛∶1雙丙酮醇NaOH 50 5 1 DMP55.067.43糠醛∶1雙丙酮醇NaOH 50 10 1 DMP76.877.12糠醛∶1雙丙酮醇NaOH 50 10 1 DMP65.072.33糠醛∶1丙酮 DMP-KOH 50 10 - 37.851.23糠醛∶1丙酮 甲基硅酸鉀50 10 - 16.635.93糠醛∶1雙丙酮醇 DMP-KOH 50 10 - 56.572.64、通過使用含叔胺基的化合物DMP的酚鹽、烷基硅酸鹽為糠酮樹脂均相縮合催化劑，雙官能團(tuán)酮類如雙丙酮醇取代丙酮，提高了漿液的力學(xué)性能。
采用DMP與KOH的復(fù)合物DMP-KOH作均相縮合催化劑，比NaOH的非均相催化效果好很多(見表3)。除了均相催化縮合反應(yīng)均一無結(jié)塊沉底、反應(yīng)溫和易于控制外，膠粘劑固結(jié)體抗壓強(qiáng)度從10天25.8MPa和1個月39.9MPa提高到10天37.8MPa和一個月51.2MPa。用雙丙酮醇代替丙酮，固結(jié)體抗壓強(qiáng)度增大到10天56.5MPa和1個月72.6MPa。使用甲基硅酸鉀作縮合催化劑，強(qiáng)度雖稍下降，但可消泡。
本發(fā)明提供的糠酮環(huán)氧漿材具有低起始粘度高滲透性的特點，儲存時間長，固化時發(fā)熱小，大量使用不會爆聚，可低溫固化，固結(jié)體具有較高的彈性和韌性，良好的力學(xué)性能，因此在工程上具有良好的實用價值。
實施例1將糠醛100g、丙酮50g、二乙烯三胺30g、三乙胺20g、環(huán)氧樹脂E-44 400g混合均勻后倒入試管中。按標(biāo)準(zhǔn)分別測定其在室溫中和0℃放置10天、20天、30天后抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。
實施例2將糠醛150g、2，5-己二酮50g、二乙烯三胺25g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚2.5g、環(huán)氧樹脂E-44 100g混合均勻后倒入試管中。室溫和0℃放置10天、20天、30天后分別按標(biāo)準(zhǔn)測定其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。
實施例3將糠醛100g、雙丙酮醇50g、三乙烯四胺25g、KOH與2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的復(fù)合物水溶液5g、環(huán)氧樹脂E-44 50g混合均勻后倒入試管中。室溫和0℃放置10天、20天、30天后分別按標(biāo)準(zhǔn)測定其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。
實施例4將NaOH水溶液緩慢倒入糠醛150g、丙酮50g的混合液中，冷卻后取其反應(yīng)液100g，加入環(huán)氧樹脂E-44 200g、乙酰丙酮50g、二乙烯三胺30g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚6g混合均勻后倒入試管中。室溫放置10天、20天、30天后分別按標(biāo)準(zhǔn)測定其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變情況。
實施例5往糠醛100g、雙丙酮醇50g的混合液中滴入KOH與2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的復(fù)合物水溶液20g，冷卻后取其反應(yīng)液100g，加入環(huán)氧樹脂E-44 200g、酮亞胺90克(丙酮與二乙烯三胺的反應(yīng)物)，混合均勻后倒入試管中。室溫放置10天、20天、30天后分別按標(biāo)準(zhǔn)測定其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變情況。
實施例6往糠醛150g、丙酮50g的混合液中滴入甲基硅酸鉀水溶液30g，冷卻后取其反應(yīng)液100g，加入環(huán)氧樹脂E-44 200g、乙酰丙酮30g、二乙烯三胺30g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚3g，混合均勻后倒入試管中。室溫放置10天、20天、30天后分別按標(biāo)準(zhǔn)測定其抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力-應(yīng)變情況。
權(quán)利要求
1.一種工程用糠酮環(huán)氧漿材，包括組分(A)和組分(B)，按重量份數(shù)計，組分(A)包括以下組分糠醛 100份、單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮 10～100份、環(huán)氧樹脂 20～800份；組分(B)包括多元胺或其改性胺 100份、叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽 0～50份、烷基硅酸及其鹽0～50份，其中叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽與烷基硅酸及其鹽不能同時為0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的漿材，其特征在于所述糠醛與單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮先合成糠酮樹脂再加入其它組分配制成組分(A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的漿材，其特征在于所述糠酮樹脂是采用叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽，或烷基硅酸鹽為均相催化劑合成的。
4.一種糠酮環(huán)氧漿材的固結(jié)體，由權(quán)利要求1或2中所述組分(A)和組分(B)按100∶5～80的重量比混合固化而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述環(huán)氧樹脂的用量為30～600份。
6.其根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮為雙官能團(tuán)酮，雙官能團(tuán)酮選自乙酰丙酮、雙丙酮醇、2，5-己二酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述含叔胺基的多官能團(tuán)化合物選自脂肪胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺和芳香胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述含叔胺基的多官能團(tuán)化合物選自三乙醇胺、四甲基乙二胺、N，N、-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述烷基硅酸及其鹽選自甲基硅酸、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、乙基硅酸鈉、苯基硅酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的漿材，其特征在于所述多元胺的改性胺是多元胺與環(huán)氧化合物、酮類、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲或聚甲醛的改性物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種工程上應(yīng)用的糠酮環(huán)氧漿材,包括組分(A)和組分(B),按重量份數(shù)計,組分(A)包括:糠醛100份、單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)酮10～100份、環(huán)氧樹脂20～800份;組分(B)包括多元胺或其改性胺100份、叔胺或含叔胺基的多官能團(tuán)化合物或其酚鹽0～50份、烷基硅酸及其鹽0～50份。本發(fā)明提供的漿材可以長時間存放,并且漿液的起始粘度大大降低了,固結(jié)體具有彈性和韌性,抗壓強(qiáng)度等性能也有顯著的提高。
文檔編號C09K3/10GK1342737SQ0112980
公開日2002年4月3日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日
發(fā)明者黃月文, 劉偉區(qū) 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所