專利名稱：：子口增強膠條用橡膠組合物及具有使用該組合物的子口增強膠條的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及子口增強膠條用橡膠組合物及具有使用該組合物的子口增強膠條的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：充氣輪胎的子口增強膠條是與輪輞接觸、與輪輞摩擦而容易產(chǎn)生磨耗的構(gòu)件。因此，以前為了抑制子口增強膠條與該輪輞之間摩擦而產(chǎn)生的磨耗，而在子口增強膠條中大量地混合順丁橡膠(BR)。又，為了降低滾動阻力，而應(yīng)用混合有例如5080重量份的高結(jié)構(gòu)炭黑的橡膠組合物。還已知為了降低滾動阻力，作為BR，混合線性成分多(分枝少)的BR(例如，參見日本專利特開2004-106796)?？墒?，這些橡膠組合物存在如下問題在輪胎制造工廠中，非常難加工，不得不在混合工序中增加混煉工序，或者在擠出工序中發(fā)生邊裂。又，已知一種覆蓋緩沖層或者帶束層的簾線的橡膠組合物，為了提高剛性而不會提高發(fā)熱性，該橡膠組合物混合有對苯并喹啉二亞胺(例如，參見日本專利特開2002-60551號)?？墒?，對于減輕金屬輪輞與輪胎的子口增強膠條的偏移、抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷，仍有改善的空間。又，已知一種為了提高斷裂時強度、撕裂強度、耐臭氧龜裂性及加工性而混合有對苯并喹啉二亞胺的胎側(cè)用橡膠組合物(例如參見日本專利特開2001-26681號公報)。可是，對于減輕金屬輪輞與輪胎的子口增強膠條的偏移、抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷，仍有改善的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種子口增強膠條用橡膠組合物，該橡膠組合物可保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滾動阻力，提高加工性，抑制子口增強膠條和輪輞之間的擦傷的產(chǎn)生，不容易發(fā)生輪輞偏移(y厶fti)。本發(fā)明涉及一種子口增強膠條用橡膠組合物，相對于100重量份橡膠成分，還含有55~75重量份炭黑以及15重量份對苯并喹啉二亞胺，該橡膠成分含有10~50重量％的天然橡膠及/或異戊橡膠、以及50~90重量％的100°0下在未硫化狀態(tài)下的門尼粘度為30~55的順丁橡膠。優(yōu)選所述子口增強膠條用橡膠組合物在70°(:以及動態(tài)應(yīng)變2%的條件下測定的損耗角正切值(tanS)在0.150以下。本發(fā)明還涉及一種具有用所述子口增強膠條用橡膠組合物的子口增強膠條的充氣輪胎。圖l是使用本發(fā)明的子口增強膠條的輪胎的一部分剖面圖。具體實施方式本發(fā)明的子口增強膠條用橡膠組合物混合有橡膠成分、炭黑及對苯并喹啉二亞胺。圖l是使用本發(fā)明的子口增強膠條的輪胎的一部分剖面圖。本發(fā)明的輪胎如圖l所示，可以包含例如小汽車輪胎具有的胎側(cè)l、子口增強膠條2、胎圈芯3、三角膠條4、內(nèi)襯層5、帶束層6以及胎面7等的部件。在圖l中，三角膠條4配置在子口增強膠條2的內(nèi)側(cè)，從胎圈芯3向徑向外側(cè)延伸。又，構(gòu)成輪胎外皮的胎側(cè)1從胎面7的兩端部向輪胎徑向內(nèi)側(cè)延伸，子口增強膠條2設(shè)置在各胎側(cè)1的內(nèi)側(cè)端。又，同輪胎徑向的子口增強膠條的內(nèi)側(cè)可以與金屬輪輞8接觸。所述橡膠成分含有天然橡膠(NR)及/或異戊橡膠(IR)以及順丁橡膠(BR)。作為NR，沒有特別的限制，可以使用在橡膠工業(yè)中通常使用的TSR20、RSS弁3等的等級的橡膠。作為IR，沒有特別的限制，可以使用在橡膠工業(yè)中通常使用的橡膠。橡膠成分中的NR及/或IR的含量在10重量。/。以上，理想的是在30重量％以上。NR及/或IR的含量不到10重量％的話，未硫化橡膠的粘結(jié)性下降，不能成形為輪胎。又，NR及/或IR的含量在50重量％以下，理想的是在45重量％以下。NR及/或IR的含量超過50重量。/。的話，耐熱老化性惡化，不能維持輪胎的耐久性。作為BR，可以使用橡膠工業(yè)中通常使用的高順式含量的BR等，但為了降低滾動阻力，優(yōu)選高粘度的BR。若混合低粘度的BR，則低粘度BR由于分子量小，存在的分子末端多，通過其進行熱運動，而使?jié)L動阻力增大，因此不理想。BR在100'C未硫化狀態(tài)下的門尼粘度(ML1+4/100°C)在30以上，理想的是在35以上。ML,W10(TC不足30的話，則混合橡膠的粘度過低，不能保持良好的未硫化形狀。又，ML,+4/100。C在55以下，理想的是在45以下。ML,+4/100。C超過55的話，混合橡膠的粘度過高，加工性惡化。又，由于通過BR的在100'C未硫化狀態(tài)下的門尼粘度(ML1+4/100'C)為30~55，可以使所得到的橡膠組合物保持適當(dāng)?shù)恼扯龋钥梢缘玫揭环N子口增強膠條用橡膠組合物，其不容易發(fā)生輪輞偏移，可以抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷的產(chǎn)生，作為在10(TC的未硫化狀態(tài)下的門尼粘度滿足3055的BR，舉例有宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B(IOO'C下的門尼粘度40)、goodyear株式會社制造的BUDEN1280(IOO'C下的門尼粘度40)、日本ZEON株式會社制造的NipolBR1220(IOO'C下的門尼粘度44)等的巿場銷售品。作為在100'C的未硫化狀態(tài)下的門尼粘度不滿足3055的BR，舉例有宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR130B(IOO'C下的門尼粘度29)、JSR株式會社制造的BR02LL(IOO'C下的門尼粘度28)等的市場銷售品。橡膠成分中的BR的含量在50重量。/。以上，優(yōu)選55重量％以上。BR的含量不足50重量。/。的話，不能確保作為子口增強膠條用橡膠組合物的與輪輞的耐擦傷性能。又，BR的含量在90重量％以下，優(yōu)選在80重量％以下。BR的含量超過90重量。/。的話，橡膠膠料紛紛散落，不能成形為輪胎。另外，本發(fā)明的擦傷是指子口增強膠條與輪輞之間的發(fā)生在子口增強膠條側(cè)的磨損，耐擦傷性能是指抑制子口增強膠條與輪輞之間產(chǎn)生擦傷的性能。作為橡膠成分，除了NR、IR以及BR之外，例如舉例有丁苯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、異單烯與仲烷基苯乙烯的共聚物的鹵化物等。可以從中選擇單獨使用或者選擇2種以上組合使用，也可以與NR及/或IR以及BR并用，但出于在制造輪胎時不能降低tari5的理由，理想的是不使用除NR、IR及BR之外的橡膠成分。作為炭黑，沒有特別的限制，可以使用以往在輪胎工業(yè)中使用的SAF、1SAF、HAF、FEF、GPF等。炭黑的混合量相對于100重量份的橡膠成分在55重量份以上，優(yōu)選在65重量份以上。炭黑的混合量不足55重量份的話，橡膠硬度降低，與輪輞的耐擦傷性能惡化。又，炭黑的混合量在75重量份以下，優(yōu)選在73重量份以下。炭黑的混合量超過75重量份的話，未硫化橡膠的粘度過高，加工性惡化。在本發(fā)明中使用的對苯并喹啉二亞胺是作為防老劑混合的物質(zhì)。由于通過在橡膠組合物中混合對苯并喹啉二亞胺，即使作為橡膠成分使用高粘度的BR,也可使所得到的橡膠組合物維持較低的粘度，所以可以得到一種子口增強膠條用橡膠組合物，其不容易發(fā)生輪輞偏移，可以抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷的產(chǎn)生。對苯并喹啉二亞胺的混合量相對于100重量份的橡膠成分在1重量份以上，優(yōu)選在i.5重量份以上。對苯并喹啉的混合量不足l重量份的話，不顯現(xiàn)混合所得到的降低粘度的效果。又，對苯并喹啉二亞胺的混合量在5重量份以下，優(yōu)選在3重量份以下。對苯并喹啉二亞胺的混合量超過5重量份的話，混合橡膠的成本上升，不符合實情。在本發(fā)明中，為提高低發(fā)熱性而混合高粘度的BR，盡管是加工性容易降低的混合，但通過混合對苯并喹啉二亞胺，加工性非但不會下降，反而會上升。在本發(fā)明中，可以將對苯并喹啉二亞胺與以往在輪胎工業(yè)中使用的苯二胺系等的防老劑并用。使用對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑時，對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑的混合量相對于100重量份橡膠成分優(yōu)選在1.5重量份以上。又，對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑的混合量優(yōu)選在2.0重量份以下。對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑的混合量超過2.0重量份的話，有混合橡膠的成本過高的傾向。作為對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑，舉例有N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(6-PPD)等。防老劑的總混合量優(yōu)選相對于100重量份橡膠成分在2.0重量份以上。防老劑的總混合量不足2.0重量份的話，有得不到期待的防老效果的傾向。又，防老劑的總混合量優(yōu)選在4.0重量份以下。防老劑的總混合量超過4.0重量份的話，有混合橡膠的成本過高的傾向。已知一種以提高耐老化性及耐臭氧性為目的而混合對苯并喹啉二亞胺與作為非環(huán)式三萜(烯)的一種的三十碳六烯的反應(yīng)生成物的橡膠組合物。可是，在子口增強膠條用橡膠組合物中混合上述反應(yīng)生成物的話，不能保持在本發(fā)明中得到的低油耗性。本發(fā)明的子口增強膠條用橡膠組合物除了可以混合上述橡膠成分、炭黑、對苯并喹啉二亞胺及除對苯并喹啉二亞胺之外的防老劑之外，也可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)鼗旌弦郧跋鹉z工業(yè)使用的混合劑，例如芳烴油、蠟、硬脂酸、氧化鋅、硫磺等的硫化劑、各種硫化促進劑等。子口增強膠條2設(shè)置在構(gòu)成輪胎外皮的胎側(cè)1的內(nèi)側(cè)端，是與金屬制的輪輞8接觸的橡膠部，它有自己控制與金屬制的輪輞8的接觸帶來的子口增強膠條2的磨耗的作用。并且，尤其要求子口增強膠條2具有以下的胎側(cè)1沒有的作用在高剛性的胎圈鋼絲與金屬制的輪輞8之間起到緩沖的作用，并且，抑制反復(fù)滾動后的變形。本發(fā)明的子口增強膠條用橡膠組合物出于可以降低滾動阻力、提高車軸的油耗的理由，在輪胎的部件中作為子口增強膠條使用?？梢允褂帽景l(fā)明的子口增強膠條用橡膠組合物，通過通常的方法制造本發(fā)明的充氣輪胎。也就是，將根據(jù)需要添加了上述混合劑的未硫化橡膠組合物按照子口增強膠條的形狀進行擠出加工，與其他的輪胎部件粘合，在輪胎成型機上形成未硫化輪胎。在硫化機中對該未硫化輪胎進行加熱加壓，可以制造本發(fā)明的充氣輪胎。實施例根據(jù)實施例，對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不僅限于此。接著，對實施例以及比較例中使用的各種化學(xué)試劑進行概括地說明。天然橡膠(NR):TSR20高粘度順丁橡膠(高粘度BR):宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150BOOO'C下的門尼粘度40，高順式含量型)低粘度順丁橡膠(高粘度BR):宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR130BUO(TC下的門尼粘度29，高順式含量型)炭黑三菱化學(xué)株式會社制造的DIABLACKN351芳烴油出光興產(chǎn)株式會社制造的DIANAPROCESSAH24蠟日本精獵株式會社制造的OZOACE0355防老劑(1):Flexsys公司制造的6-QDI(對苯并喹啉二亞胺)防老劑(2):Bayer公司制造的Vulcanox4020(N-l，3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺)(6-PPD)硬脂酸日本油脂株式會社制造的硬脂酸"椿"氧化鋅三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅2號不溶性硫磺日本干溜工業(yè)株式會社制造的Seimi硫磺(油分10%)硫化促進劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NoccderNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)實施例13以及比較例14根據(jù)表1及表2所示的配方，使用本伯里密煉機，在16(TC的條件下，對除不溶性硫磺及硫化促進劑之外的化學(xué)試劑混煉4分鐘，得到混煉物。接著，往得到的混煉物中添加不溶性硫磺及硫化促進劑，使用開煉機，在10(TC的條件下混煉5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。再在170'C的條件下，對所得到的未硫化橡膠組合物平板硫化15分鐘，得到實施例13及比較例14的硫化橡膠組合物。(門尼粘度)使用上述未硫化橡膠組合物，依據(jù)JISK6300"未硫化橡膠-物理特性-第l部根據(jù)門尼粘度求得的粘度以及焦燒時間的求法"，使用門尼粘度試驗機，在經(jīng)1分鐘的預(yù)熱而加熱到13(TC的溫度條件下，使小密煉機輥筒轉(zhuǎn)動，經(jīng)過4分鐘后，測定未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4/130°C)。另外，門尼粘度越小，表示加工性越優(yōu)良。(焦燒時間)依據(jù)JISK6300"未硫化橡膠-物理特性-第l部根據(jù)門尼粘度求得的粘度以及焦燒時間的求法"，在130'C下測定未硫化橡膠組合物的粘度上升10個點的時間(焦燒時間(分))。另外，焦燒時間越大，表示越能抑制早期硫化，越理想。(橡膠硬度)依據(jù)JISK6253"硫化橡膠以及熱塑性橡膠的硬度試驗方法"，用類型A彈簧式硬度計進行測定。(粘彈性試驗)使用株式會社巖本制作所制造的粘彈性分光光度計，在初期應(yīng)變10%、動態(tài)應(yīng)變2%、頻率10Hz的條件下，測定70'C下的硫化橡膠組合物的損耗角正切值tanS以及復(fù)數(shù)彈性模量E'(MPa)。另外，tan5越小，表示橡膠組合物的發(fā)熱越被抑制，低發(fā)熱性越優(yōu)良，E'越大，表示剛性越優(yōu)良。(擠出加工性)在上述硫化橡膠組合物的制作工序中，將用本伯里密煉機混煉得到的混煉物，用布雷本登扭矩流變儀在100'C的溫度下，分3個層次感官評價其擠出加工性(◎:擠出加工性優(yōu)良，0:擠出加工性為可應(yīng)用的水平，X:擠出加工性不好)。(滾動阻力)在輪胎成形機將上述未硫化橡膠組合物成形為子口增強膠條的形狀，與其他橡膠部件粘合，形成未硫化輪胎，在17(TC的條件下平板硫化20分鐘，制造實施例1~3以及比較例1~4的充氣輪胎(輪胎型號215/45R17)。在輪輞上安裝制造的充氣輪胎，使用株式會社神戶制鋼所制造的滾動阻力試驗機，在負荷4.41kN、輪胎的內(nèi)壓230kPa以及速度80km/h的條件下行駛，測定滾動阻力，分3個層次(◎:不到98，〇98102,X:大于102)進行感官評價。(實車行駛試驗后的外觀)在輪胎成形機將上述未硫化橡膠組合物成形為子口增強膠條的形狀，與其他橡膠部件粘合，形成未硫化輪胎，在170。C的條件下平板硫化20分鐘，制造實施例13以及比較例14的充氣輪胎(輪胎型號215/45R17)。在輪輞上安裝制造的充氣輪胎，使用株式會社神戶制鋼所制造的滾動阻力試驗機，在負荷4.41kN、輪胎的內(nèi)壓230kPa以及速度80km/h的條件下行駛，評價子口增強膠條的外觀，目視有無擦傷，分3個層次(是無擦傷，良好，O是有些許擦傷，X是擦傷多，不好)進行感官評價。(輪輞偏移性)在輪胎成形機將上述未硫化橡膠組合物成形為子口增強膠條的形狀，與其他橡膠部件粘合，形成未硫化輪胎，在170'C的條件下平板硫化20分鐘，制造實施例13以及比較例14的充氣輪胎(輪胎型號215/45R17)。在輪輞上安裝制造的充氣輪胎，預(yù)先在輪輞和輪胎上畫上橫線，將該充氣輪胎安裝在車軸上，從時速80km/h緊急停止，評價子口增強膠條的外觀，目視輪輞偏移的程度(輪輞偏移性)，分3個層次(0)是輪輞偏移不到2mm，良好，o是輪輞偏移25mm，x是輪輞偏移超過5mm，不好)進行感官評價。將上述試驗的評價結(jié)果表示于表1及表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例l是以往的混合的子口增強膠條用橡膠組合物，加工性不好。在比較例2中，混合低粘度的BR，可以提高加工性，但滾動阻力增大了。在實施例1以及2中，盡管為了降低滾動阻力而混合粘度高的BR，但由于混合規(guī)定量的對苯并喹啉二亞胺，所以加工性提高了。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種子口增強膠條用橡膠組合物，該橡膠組合物通過混合規(guī)定量的規(guī)定的橡膠成分、炭黑及對苯并喹啉二亞胺，保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滾動阻力，提高加工性，抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷的產(chǎn)生，不易發(fā)生輪輞偏移。權(quán)利要求1.一種子口增強膠條用橡膠組合物，相對于100重量份橡膠成分，還含有55～75重量份炭黑、以及1～5重量份對苯并喹啉二亞胺，所述橡膠成分含有10～50重量％的天然橡膠及/或異戊橡膠、以及50～90重量％在100℃未硫化狀態(tài)下的門尼粘度為30～55的順丁橡膠。2.如權(quán)利要求1所述的子口增強膠條用橡膠組合物，在70。C以及動態(tài)應(yīng)變2。/。的條件下測定的損耗角正切值tan5在0.150以下。3.—種輪胎，具有使用權(quán)利要求1或2所述的子口增強膠條用橡膠組合物得到的子口增強膠條。全文摘要本發(fā)明提供一種子口增強膠條用橡膠組合物，相對于100重量份橡膠成分，還含有55～75重量份炭黑以及1～5重量份對苯并喹啉二亞胺，所述橡膠成分含有10～50重量％的天然橡膠及/或異戊橡膠、以及50～90重量％在100℃未硫化狀態(tài)下的門尼粘度為30～55的順丁橡膠，該子口增強膠條用橡膠組合物保持一定的硬度，抑制早期硫化，降低滾動阻力，提高加工性，抑制子口增強膠條與輪輞之間的擦傷的產(chǎn)生，不易發(fā)生輪輞偏移。還提供具有使用該橡膠組合物得到的子口增強膠條的輪胎。文檔編號C08L9/00GK101522779SQ20078003683公開日2009年9月2日申請日期2007年9月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月5日發(fā)明者田口隆文申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社