两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

固化性組合物及含氟固化物的制作方法

文檔序號:3670736閱讀:386來源:國知局
專利名稱:固化性組合物及含氟固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包含全氟聚合物的液狀固化性組合物,使該固化性組合物固化 而得的含氟固化物及被該含氟固化物可透光地密封的發(fā)光元件。所述全氟聚合 物含有碳-碳雙鍵作為側(cè)鏈存在的單元。
背景技術(shù)
采用波長為460nm(藍色)或405nm(藍紫色)、380nm(紫外線)的發(fā)光二極管 (以下稱為LED),通過熒光體的波長轉(zhuǎn)換而發(fā)出白色光的發(fā)光元件(以下稱為白 色LED)被環(huán)氧類透明樹脂密封的照明光源因為白色LED的光及熱的原因,所 述透明樹脂會發(fā)生劣化,因此存在耐久性缺乏的問題。
另一方面,主鏈具有含氟脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物具有低折射率和低表 面能量的特性,透明度、耐光性(尤其是對短波長光的耐久性)、耐化學品性良 好,可溶于特定的溶劑。因此,開發(fā)了將該含氟聚合物作為形成具有所述性質(zhì) 的被膜的粘合劑或涂敷劑而用于各種用途的方法(參照專利文獻1及2)。另外, 還有將專利文獻2記載的由涂敷劑形成的被膜作為密封白色LED的透明樹脂 使用的方案(參照專利文獻3)。
但是,專利文獻3記載的涂敷劑由含氟聚合物和含氟溶劑形成,由于該含 氟聚合物的濃度最大為25質(zhì)量%左右,因此存在無法獲得密封LED所必須的 厚度(IOO ti m以上)的問題。此外,還有通過重復涂布涂敷劑來增加厚度的方法, 但重復涂布時存在由于被膜出現(xiàn)裂紋或因溶劑的揮發(fā)而起泡等導致的難以實 現(xiàn)均一的密封的問題。
此外,還開發(fā)了用由含氟有機過氧化物形成的聚合弓I發(fā)劑將全氟(2,2-二甲 基-l,3-間二氧雜環(huán)戊烯)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等氟單體進行本體聚合,制造 紫外光透射性提高、透明度良好的成形品的方法(參照專利文獻4)。但是,該 氟單體的聚合物是熱塑性的線狀聚合物,因此耐熱性不充分,且該氟單體沸點低,在進行本體聚合時,存在氟單體揮發(fā)、成形品的體積控制難的問題。此外,該氟單體的自由基本體聚合中,因體積收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力,在LED的密封中
元件或電極會受損,存在發(fā)光亮度的下降及引發(fā)導通不良的問題。
另外,巳知使包含具有2個以上的聚合性碳-碳雙鍵的全氟環(huán)狀多烯的固化性組合物固化而密封LED的方法(參照專利文獻5)。專利文獻1:日本專利特開平2-84456號公報專利文獻2:日本專利特開平2-129254號公報專利文獻3:日本專利特開2003-8073號公報專利文獻4:日本專利特開2000-1511號公報專利文獻5:國際公開第2005/085303號公報
發(fā)明的揭示
本發(fā)明的目的是提供制備透明度、耐光性(特別是對波長200 500nm的短波長光的耐光性)、耐熱性及機械強度良好、因應(yīng)力集中而導致的損傷少的含氟固化物的固化性組合物。此外,本發(fā)明的目的是提供使該固化性組合物固化而得的含氟固化物。另外,本發(fā)明的目的是提供被該含氟固化物可透光地密封的發(fā)光元件。
本發(fā)明提供固化性組合物,該組合物的特征在于,包含全氟聚合物(a)、碳數(shù)8以上的全氟環(huán)狀單烯(b)及聚合引發(fā)劑(i);所述全氟聚合物(a)含有基于具備2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯的單元,該單元中1個碳-碳雙鍵的2個碳原子形成主鏈,l個碳-碳雙鍵作為側(cè)鏈存在;所述全氟環(huán)狀單烯(b)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和1個聚合性碳-碳雙鍵,構(gòu)成該碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
較好的是所述組合物還含有全氟環(huán)狀多烯(c),所述全氟環(huán)狀多烯(c)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和2個以上的聚合性碳-碳雙鍵,至少構(gòu)成1個碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
此外,本發(fā)明還提供固化性組合物,該組合物的特征在于,包含全氟聚合物(a)、全氟環(huán)狀多烯(c)及聚合引發(fā)劑(i);所述全氟聚合物(a)含有基于具備2
5個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯的單元,該單元中1個碳-碳雙鍵的2個碳原子形成主鏈,1個碳-碳雙鍵作為側(cè)鏈存在;所述全氟環(huán)狀多烯(C)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和2個以上的聚合性碳-碳雙鍵,至少構(gòu)成1個碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。較好的是全氟聚合物(a)中的雙鍵含量為0.1 2mmol/g。較好的是全氟聚合物(a)的質(zhì)量平均分子量為1000 10000。較好的是全氟聚合物(a)是還含有基于四氟乙烯的單元的聚合物。較好的是全氟環(huán)狀單烯(b)具備由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的1個碳原子和該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙鍵。
較好的是全氟環(huán)狀多烯(c)具備由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的1個碳原子和該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙鍵,該全氟環(huán)狀多烯(c)具有2個存在該碳-碳雙鍵的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。此外,本發(fā)明還提供使所述固化性組合物固化而得的含氟固化物。此外,本發(fā)明還提供由所述含氟固化物形成的光學材料。此外,本發(fā)明還提供被所述的含氟固化物可透光地密封的發(fā)光元件。本發(fā)明的固化性組合物可獲得透明度、耐光性(特別是對波長200 500nm的短波長光的耐光性)良好的含氟固化物。由于本發(fā)明的含氟固化物是不溶不熔性的交聯(lián)聚合物,因此耐熱性和機械強度良好。此外,由于本發(fā)明的固化性組合物含有全氟聚合物(a),所以可賦予含氟固化物以柔軟性,可減少被該含氟固化物可透光地密封的發(fā)光元件因應(yīng)力集中而造成的損傷。
附圖的簡單說明


圖1是表示作為本發(fā)明的發(fā)光元件的1例的LED芯片(chip)的剖面圖。符號說明1為LED芯片,2為密封樹脂,3為鍵合絲(bondingwire), 4為外殼(housing), 5為引線框。實施發(fā)明的最佳方式
本說明書中,式(a)表示的化合物記為化合物(a)。其它式表示的化合物也
同樣
本說明書中,可透光地密封是指兼具使光透射的功能和密封功能的密封。本說明書中,聚合物中的單元是指單體通過聚合而形成的來自該單體的單
體單元(也稱為重復單元)。此外,全氟烷基、全氟亞烷基、全氟垸氧基等具有
碳原子鏈的基團可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。(全氟聚合物(a))
被用于全氟聚合物(a)的聚合的具有2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯(以下簡稱為全氟二烯)由碳原子和氟原子構(gòu)成或由碳原子和氟原子和氧原子構(gòu)成。全氟二烯的連接2個碳-碳雙鍵的最短的連接鏈的原子數(shù)較好為5 10。連接鏈如果過短,則聚合時會引起分子內(nèi)環(huán)化,2個碳-碳雙鍵的4個碳原子會反應(yīng)形成主鏈,存在作為聚合物的側(cè)鏈不具備碳-碳雙鍵的傾向。連接鏈如果過長,則雖然2個碳-碳雙鍵中的1個作為聚合物的側(cè)鏈殘留,但聚合物分子間易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),存在引起聚合物的高分子量化或凝膠化的傾向。另外,連接鏈長的全氟二烯本身就很難合成并以高純度精制。
作為全氟二烯,可以是分子內(nèi)具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)狀二烯,也可以是分子內(nèi)不具備脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟非環(huán)狀二烯。分子內(nèi)不具備脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)
的全氟二烯賦予含氟固化物以柔軟性的效果明顯。
所述全氟環(huán)狀二烯與后述的全氟環(huán)狀多烯(c)中敘述的全氟環(huán)性二烯相同。特好的是下述化合物(cl)。其中,Qn表示單鍵、氧原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 10的全氟亞垸基。具有基于化合物(cl)的單元的聚合物的側(cè)鏈中的碳-碳雙鍵由于自由基聚合性高,因此在固化反應(yīng)中充分反應(yīng),殘存于固化物中,具有使熱穩(wěn)定性的下降減少的優(yōu)點。此外,具有基于化合物(cl)的單元的聚合物由于在全氟環(huán)狀單烯(b)或全氟環(huán)狀多烯(c)中的溶解性和相溶性高,因此具有可以高濃度混合的優(yōu)點。QF1
=2C—CF^ 、CF-CF2/ \ / \
o、,0 o、 力
(C1)
作為所述全氟非環(huán)狀二烯,優(yōu)選下述化合物。
CF2=CF-0-QF4-CF=CF2
(/4為可具有全氟垸基的側(cè)鏈的全氟多亞甲基,表示該全氟多亞甲基中的全氟亞甲基的數(shù)為5 10且可在碳原子間或基團的末端含有醚性氧原子的2價全氟基團。(/4優(yōu)選為不具有全氟垸基側(cè)鏈、在基團的末端含有醚性氧原子的碳數(shù)4 10的全氟多亞甲基。
作為所述全氟非環(huán)狀二烯的具體例,可例舉以下的化合物。
CF2 = CF —0— (CF2) 4 —0 —CF = CF2、
CF2=CF — 0— (CF2) 5—O —CF = CF2、
CF2=CF —O— (CF2) 6—O —CF = CF2、
CF2=CF —0— (CF2) 4—CF = CF2。
本發(fā)明的全氟二烯是在聚合反應(yīng)中,其一部分的分子的2個聚合性碳-碳雙鍵都參與聚合反應(yīng),而一部分的分子的2個聚合性碳-碳雙鍵中的1個參與聚合反應(yīng),2個碳原子形成聚合物主鏈,另1個不參與聚合反應(yīng)可作為聚合物的側(cè)鏈殘留的二烯。即,本發(fā)明的全氟聚合物(a)是包含具有聚合性碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的全氟聚合物。例如,具有基于CF2=CF-OCF2CF2CF2CF20-CF=CF2的單元的聚合物具備以下所示的單元。
c=c
、
、
F
c=c
8全氟聚合物(a)中的具有聚合性碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的含量較好為0.1 2mmol/g,更好為0.5 2mmol/g。該含量可通過NMR求得。該含量如果過少,則固化性組合物的固化時全氟聚合物(a)未與其它的組合物成分反應(yīng)而是殘存于固化物中,存在全氟聚合物(a)漏出(bleed out)或固化物的強度下降的傾向。該含量如果過多,則在全氟聚合物(a)的合成時引發(fā)分子間的反應(yīng)或凝膠化,導致高分子量化,其結(jié)果是,有全氟聚合物(a)在固化性組合物中的溶解性下降的傾向。
全氟聚合物(a)的質(zhì)均分子量較好為1000 10000,更好為1500 5000。質(zhì)均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)作為PMMA換算分子量求得。分子量如果過低,則存在全氟聚合物(a)的揮發(fā)性提高的傾向,如果過高,則有在固化性組合物中的溶解性下降的傾向。
全氟聚合物(a)優(yōu)選在固化性組合物的固化溫度下溶于組合物而獲得透明的組合物的聚合物,特好的是在室溫(25"C)下為液狀或油脂狀。
全氟聚合物(a)為了調(diào)節(jié)基于全氟二烯的具有碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的含量,抑制凝膠化等分子間反應(yīng),可含有基于全氟單烯的單元或基于不在聚合物的側(cè)鏈中殘留碳-碳雙鍵的環(huán)化聚合性全氟二烯單體的單元。
作為全氟單烯,優(yōu)選四氟乙烯,全氟(4-甲基-2-亞甲基-l,3-二氧戊環(huán))、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán))等具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟單體,全氟乙烯基醚化合物。
作為全氟乙烯基醚化合物,優(yōu)選下式表示的化合物。CF2=CFORF5
式中,RFs表示可含有醚性氧原子的碳原子數(shù)l 10的全氟垸基。作為該全氟乙烯基醚,特好為下述化合物。CF2=CFO (CF2) nCF3
CF2=CFO [CF2CF (CF3) 0]mCF2CF2CF3
式中,n表示0 10的整數(shù),m表示l 3的整數(shù)。n優(yōu)選為0 2, m
優(yōu)選為1或2,具體可例舉CF2=CFOCF3、 CF2=CFOCF2CF3、 CF2=CFOCF2
CF2CF3。
此外,作為全氟乙烯基醚化合物,也可以是CF^CFOCF2CF2CF2COOH、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOH、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S03H、 CF2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3CN。
作為不在聚合物的側(cè)鏈中殘留碳-碳雙鍵的環(huán)化聚合性全氟二烯單體,優(yōu)選全氟丁烯基乙烯基醚、全氟烯丙基乙烯基醚等環(huán)化聚合性全氟二烯單體。
全氟聚合物(a)尤其優(yōu)選含有基于四氟乙烯的單元的聚合物。這是因為通過以合適的聚合速度進行聚合反應(yīng),抑制凝膠化等分子間的反應(yīng),可獲得合適的分子量的聚合物,且可獲得柔軟性和熱穩(wěn)定性良好的聚合物的緣故。
另外,從具有碳-碳雙鍵的側(cè)鏈的含量及分子量的調(diào)節(jié)的角度考慮,全氟聚合物(a)可含有基于全氟二烯及四氟乙烯以外的第3單體的單元。作為第3單體,優(yōu)選所述四氟乙烯以外的全氟單烯或不在聚合物的側(cè)鏈殘留碳-碳雙鍵的環(huán)化聚合性全氟二烯單體。
全氟聚合物(a)為含有基于四氟乙烯的單元的聚合物時,四氟乙烯全氟二烯的配比較好為1: 99 85: 15(質(zhì)量比)。四氟乙烯的配比如果過大,則共聚物的分子量變得過高,有在固化性組合物中的溶解性劣化的傾向。
全氟聚合物(a)為含有基于四氟乙烯的單元和基于第3單體的單元的聚合物時,基于第3單體的單元較好為聚合物的1 30質(zhì)量%。
作為使具有2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯聚合的聚合方法,無特別限定,可采用懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的聚合方法,由于溶液聚合可在經(jīng)溶劑稀釋的狀態(tài)下進行,可抑制側(cè)鏈的碳-碳雙鍵所引起的分子間的反應(yīng),因此特別理想。
作為溶液聚合中的聚合介質(zhì),優(yōu)選溶解生成的聚合物的含氟溶劑。作為含氟溶劑,可例示二氯五氟丙垸(HCFC-225)、 CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烷、全氟辛烷、全氟(2-丁基四氫呋 喃)等。
作為用于聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑,可使用大多數(shù)的IO小時半衰溫度為 20 12(TC的有機過氧化物,但由于聚合引發(fā)劑中的氫原子的脫去反應(yīng)會導 致反應(yīng)率下降,因此優(yōu)選含氟二?;^氧化物等含氟過氧化物。
聚合引發(fā)劑在反應(yīng)溶液中的濃度較好為0.1 5質(zhì)量%。
聚合溫度可根據(jù)引發(fā)劑的10小時半衰溫度和單體的聚合速度來選擇, 較好為20 120。C,更好為40 90。C。
聚合反應(yīng)中優(yōu)選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可采用CCU、 CH3C1、 S02C12、 CHFCb等氯化物,甲醇、乙醇、異丙醇、己垸、乙醚等碳氫化合 物。從鏈轉(zhuǎn)移效率高、可以高收率獲得聚合物的角度考慮,特別優(yōu)選S02C12。
鏈轉(zhuǎn)移劑的用量被鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)左右,但使用了S02Cl2時,相對于四氟 乙烯和全氟二烯的混合物的合計量,以摩爾比計較好為0.1 10。鏈轉(zhuǎn)移劑 如果過少,則存在聚合物的分子量變得過高的傾向。鏈轉(zhuǎn)移劑如果過多, 則存在聚合物的分子量變得過低的傾向。
(全氟環(huán)狀單烯(b))
全氟環(huán)狀單烯(b)中的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)僅由碳原子構(gòu)成或者由碳原子和氧 原子構(gòu)成。脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)較好由4 8個原子構(gòu)成,更好是由5或6個原子 構(gòu)成,特好是由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)構(gòu)成。全氟環(huán)狀單烯 (b)具有1個以上的該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),特好的是具有1個該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上可結(jié)合氟原子以外的取代基。作為取代 基,較好為碳數(shù)15以下的全氟烷基、在碳原子間具有醚性氧原子(醚性氧 原子可以是2個以上)的碳數(shù)15以下的全氟垸基、碳數(shù)15以下的全氟垸氧 基、碳原子間具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2個以上)的碳數(shù)15以下 的全氟烷氧基。
全氟環(huán)狀單烯(b)具有1個聚合性碳-碳雙鍵,構(gòu)成該碳-碳雙鍵的2個 碳原子的至少1個為構(gòu)成所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。即,構(gòu)成所述脂肪 族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的 1個碳原子和所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙鍵。
11全氟環(huán)狀單烯(b)的碳數(shù)為8以上,較好為10以上。滿足該條件的全氟
環(huán)狀單烯(b)的沸點達到IO(TC左右以上,適合于開放體系中的固化。
作為存在碳-碳雙鍵的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),優(yōu)選全氟(2-亞甲基-l,3-二氧戊環(huán)) 結(jié)構(gòu)或全氟-l,3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為全氟環(huán)狀單烯(b),優(yōu)選在4位和5位的至少一方具有可含醚性氧 原子的全氟垸基等取代基的全氟(2-亞甲基-l,3-二氧戊環(huán))類[參照下述化合 物(bl)],或者在2位具有1個或2個全氟烷基等1價取代基或在2位具有 可含醚性氧原子的全氟亞烷基等2價取代基的全氟-l,3-二氧戊環(huán)類[參照下 述化合物(b2)]。
<formula>formula see original document page 12</formula>
式中,RW及R^分別獨立地為氟原子、碳原子間可具有醚性氧原子的 碳數(shù)1 14的全氟烷基或碳原子間可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 14的全氟 烷氧基。R^及R^的至少l個為該全氟垸基,R"的碳數(shù)和R^的碳數(shù)合計 為4以上。此外,RW及R^能夠共同形成可具有醚性氧原子的碳數(shù)4 14 的全氟亞烷基。較好的是Rn為氟原子,RH為碳數(shù)4 14的可具有醚性氧 原子的全氟烷基。
Rn及RM分別獨立地為氟原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 15的全 氟烷基。RFs及RM的至少1個為該全氟垸基,RF3的碳數(shù)和RF4的碳數(shù)合計 為5以上。此外,RB及RM能夠共同形成可具有醚性氧原子的碳數(shù)5 15 的全氟亞垸基。較好的是R^為三氟甲基,RM為碳數(shù)4 14的可具有醚性 氧原子的全氟垸基。
作為化合物(bl),優(yōu)選下述化合物(bll)或下述化合物(b12)。式中,RFa 表示碳數(shù)4 14的全氟烷基,RFb表示碳數(shù)4 14的全氟(烷氧基烷基)。 12作為化合物(bl2)的具體例,可例舉下述化合物。較好的是化合物(b12) 通過國際公開第2005/085303號文本記載的方法制備。<formula>formula see original document page 13</formula>
作為化合物(b2)的具體例,可例舉下述化合物。較好的是下述化合物通 過曰本專利特開平4-346989號公報或國際公開第2004/088422號文本記載 的方法制備。
F2C—CF
作為化合物(bll)的具體例,可例舉下述化合物。較好的是化合物(bll) 通過日本專利特開平5-213929號公報或日本專利特開平5-339255號公報記 載的方法制備。
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>(全氟環(huán)狀多烯(C))
全氟環(huán)狀多烯(c)中的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)僅由碳原子構(gòu)成或者由碳原子和氧 原子構(gòu)成。脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)較好由4 8個原子構(gòu)成,更好是由5或6個原子 構(gòu)成,特好是由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)構(gòu)成。全氟環(huán)狀多烯 (c)具有1個以上的該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),特好的是具有1個或2個該脂肪族環(huán) 結(jié)構(gòu)。具有2個以上的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)時,2個以上的脂肪族環(huán)可以由單鍵或 2價以上的連接基團連接,也可縮合(也包括共有l(wèi)個碳原子的情況)。作為 連接基團,可例舉氧原子、全氟亞烷基(優(yōu)選碳數(shù)8以下)、在一末端、兩末 端或碳原子間具有醚性氧原子的全氟亞烷基(優(yōu)選碳數(shù)8以下)等。
構(gòu)成脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子上可結(jié)合氟原子以外的取代基。作為取代 基,較好為碳數(shù)15以下的全氟垸基、在碳原子間具有醚性氧原子(醚性氧 原子可以是2個以上)的碳數(shù)15以下的全氟垸基、碳數(shù)15以下的全氟烷氧 基、碳原子間具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2個以上)的碳數(shù)15以下 的全氟烷氧基等。
全氟環(huán)狀多烯(c)具有2個以上的聚合性碳-碳雙鍵,至少構(gòu)成1個該碳 -碳雙鍵的2個碳原子的至少l個為構(gòu)成所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。艮P, 構(gòu)成所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成所述脂 肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的1個碳原子和所述脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙 鍵。l個脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)中可具有2個以上的所述碳-碳雙鍵,優(yōu)選l個脂肪
族環(huán)結(jié)構(gòu)中具有1個碳-碳雙鍵。
因此,作為具有2個以上的所述碳-碳雙鍵的全氟環(huán)狀多烯(c),優(yōu)選具 有2個以上的存在所述碳-碳雙鍵的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)(以下也稱為與碳-碳雙鍵 一體化的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu))的化合物。全氟環(huán)狀多烯(c)具有至少1個與碳-碳雙鍵一體化的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),還可具有該結(jié)構(gòu)以外的碳-碳雙鍵(2個碳原子都 不是構(gòu)成所述脂肪族環(huán)的碳原子的碳-碳雙鍵)。
全氟環(huán)狀多烯(C)較好是具有2 4個(至少1個為與脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)一體 化的碳-碳雙鍵)碳-碳雙鍵,特好是具有2個與脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)一體化的碳-碳
雙鍵(不含其它的聚合性碳-碳雙鍵)。本說明書中,將具有2個與脂肪族環(huán) 結(jié)構(gòu)一體化的碳-碳雙鍵的全氟環(huán)狀多烯(c)稱為全氟環(huán)狀二烯。
從其沸點或所得含氟固化物的耐熱性的角度考慮,全氟環(huán)狀多烯(c)的 碳數(shù)為8以上,較好為10以上,其上限24以下,較好為18以下。滿足該 條件的全氟環(huán)狀多烯(c)的沸點達到IOO'C左右以上,適用于開放體系中的 固化。
作為全氟環(huán)狀多烯(c)中的全氟環(huán)狀二烯,優(yōu)選具有2個全氟(2-亞甲基 -1,3-二氧戊環(huán))結(jié)構(gòu)的化合物,特好的是以4位為連接位通過單鍵或2價連 接基團將2個該環(huán)結(jié)合起來的化合物[參照下述化合物(cl)]或者是以4位或 5位為連接位分別通過單鍵或2價連接基團將2個該環(huán)縮合的化合物[參照 下述化合物(c2)]。作為其它的全氟環(huán)狀多烯(c),可例舉以下的化合物(c3)。
0F1
2C—CF^ 、CF-CFjj \ / \
/
o o0.
o o
/
CF3=C
V
ii
CF2
o-
-CF
丫。\
、,/
C=CF2
(C1)
(C2)
O—CF2 CF2—0 CF2=CX C=CF2 0—CF2 CF2—0
(C3)
QH表示單鍵、氧原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 10的全氟亞垸 基,(/2及(/3分別獨立地表示單鍵、氧原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 5的全氟亞烷基。
15(聚合引發(fā)劑(i))
本發(fā)明的固化性組合物包含聚合引發(fā)劑(i)。從促進順利固化及聚合引 發(fā)劑的分解殘渣不對含氟固化物的耐熱性和透明度造成影響的角度考慮, 固化性組合物中的聚合引發(fā)劑(i)的量較好為0.01 1質(zhì)量%。從聚合引發(fā)劑 的分解殘渣等不會對含氟固化物的透明度、耐光性和耐熱性等造成影響的
角度考慮,作為聚合引發(fā)劑(i),較好為IO小時半衰溫度為0 15(TC的含氟 有機過氧化物。
作為該含氟有機過氧化物,可例舉含氟二?;^氧化物、含氟過氧化 二碳酸酯、含氟過氧化酯、含氟二垸基過氧化物等。
作為含氟二?;^氧化物,可例舉以下的化合物(以下C6Fs表示全氟苯基)。
(C6F5C (0) 0) 2、 (C6F5C (CH3) 2C (0) 0) 2、 (CF3OCF2CF2C (0) 0) 2、 (CF3CH2C (0) O) 2、 ((CF3) 2CHC (O) O) 2、 ((CF3) 3CC (0) 0) 2。 作為含氟過氧化二碳酸酯,可例舉以下的化合物。
作為化合物(cl)的具體例,可例舉以下的化合 國際公開第2005/085303號文本記載的方法制備。
F2
F2C—CF-CF-CF2F2C—CF、CF—CF2
/ \ / \ / \ 乂 \
V 0Y。 0Y。 "Y0
CF2 CF2 CF2 CF2
F2C
/
。Y
CF2
F2
CF—CF2
/ \
oo、 "
Y
ii
CF2
,0
F2C—CF
/ \
o o
Y
CF2
、CF—CF2
/ \ O 0
ii
CF2
物。化合物(cl)優(yōu)選通過
F2
F2C—CF 2
F2 F2 F2C—CF \。z 、CF-CFjj
:/ \ / \2
。\ 0\ /。
F2
c\
F
c/
/
、o
\ 2
\ F
\c=c
/o
、o
\ 2
\ a.
c=c
、
、
,
F
16((CF3) 2CHOC (0) 0) 2、 (CF3 (CF2) nCH2OC (0) 0) 2、 (C6F5OC (0) 0) 2、 (C6F5CH2OC (0) 0) 2。
作為含氟過氧化酯,可例舉以下的化合物。 CF3CF2CH2OOC (O) C (CF3) 3、
(CF3) 2CHOOC (0) C (CF3) 3、
(CF3) 2CHOOC (0) CH2CF2CF3、 CF3CF2CHOOC (0) CH2CF2CF3、 CF3CF2CHOOC ( ) C6F5、
(CF3) 2CHOOC (0) C6F5。
作為含氟二垸基過氧化物,可例舉以下的化合物。
(C F3C6F4C (C F3) 20) 2、
((C F 3) 3 C 0 ) 2、 C6F5C (C F3) 20 — 0 C (C F3) 3。 (固化性組合物)
作為本發(fā)明的固化性組合物,可例舉以下的(I) (III)的例子。
(I) 作為固化性成分含有全氟聚合物(a)及全氟環(huán)狀單烯(b)的固化性組合物。
(II) 作為固化性成分含有全氟聚合物(a)及全氟環(huán)狀多烯(c)的固化性組合物。
(III) 作為固化性成分含有全氟聚合物(a)、全氟環(huán)狀單烯(b)及全氟環(huán)狀 多烯(c)的固化性組合物。
(I) 的固化性組合物中的全氟聚合物(a)及全氟環(huán)狀單烯(b)的比例(合計 100質(zhì)量份)較好是以質(zhì)量比計(a)/(b)氣5 95)/(5 95),更好是(50 90)/ (10 50)。
(II) 的固化性組合物中的全氟聚合物(a)及全氟環(huán)狀多烯(c)的比例(合計 100質(zhì)量份)較好是以質(zhì)量比計(a)/(c)氣5 95)/(5 95),更好是(50 90)/ (50 10)。(III)的固化性組合物中的全氟聚合物(a)、全氟環(huán)狀單烯(b)及全氟環(huán)狀
多烯(c)的比例(合計100質(zhì)量份)較好是以質(zhì)量比計(a)〃(b)/(c)K5 95)/(2 80)/(2 50),更好是(50 90)/ (5 45)/(5 30)。
全氟聚合物(a)的比例如果過多,則存在固化不充分的傾向,如果過少, 則存在固化時的體積收縮及固化物因應(yīng)力集中而受損的傾向。
通過含有全氟環(huán)狀單烯(b),可提高含氟固化物的玻璃化溫度(Tg)及硬 度,通過調(diào)整含量,可實現(xiàn)Tg及硬度的調(diào)節(jié)。
通過含有全氟環(huán)狀多烯(c),可提高含氟固化物的耐熱性。
相對于固化性組合物總質(zhì)量的聚合引發(fā)劑的比例較好為0.1 10質(zhì)量 %,更好為0.5 2質(zhì)量%。聚合引發(fā)劑如果過少,則有固化不足、未反應(yīng) 的固化成分的比例增加、含氟固化物的熱穩(wěn)定性下降的傾向。聚合引發(fā)劑 如果過多,則有含氟固化物著色的傾向。
作為本發(fā)明的固化性組合物的固化前的形態(tài),可含溶劑,但在固化時
最好實質(zhì)上不含溶劑。這是因為固化時及固化后的溶劑揮發(fā)引起含氟固化 物的體積收縮,或在被含氟固化物可透光地密封的元件產(chǎn)生應(yīng)力,或引起 含氟固化物的剝離的緣故。作為固化前的形態(tài),可含有用于分散、溶解固 化性成分以外的成分的溶劑等。例如,固化性組合物等中摻有所述含氟有 機過氧化物時,由于通常該含氟有機過氧化物的分解溫度低,因此作為被 分散于二氯五氟丙垸這樣的溶劑中的溶液調(diào)制,所以在制得含該溶劑的組 合物后除去溶劑,形成固化時實質(zhì)上不含溶劑的固化性組合物。
固化性組合物中最好根據(jù)需要含有硅烷偶聯(lián)劑,這樣由組合物形成的 含氟固化物對基材的密合性提高。作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例,例舉如下。
四乙氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲 氧基硅垸、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、十七氟辛 基乙基三甲氧基硅烷、CH2 = CHC4F8CH2CH2Si (OC2H5)s、 CH2 = CHC6F12CH2CH2S i (OC2H5)3、 CH2 = CHC4F8 CH2CH2Si (OCH3)3、 C H2= C H C 6 F 12 C H2 C H2 S i (0 CH3)3、 CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si (OC2H5)3、C H2 = C H C H 2 C 6 F i 2 C H 2 C H 2 C H 2 S i (OC2H5)3、 CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2S i (OCH3) 3、 CH2=CHCH2 C6F12CH2CH2CH2S i (OCH3)3、 ( C 2 H 5 0 ) 3 S i C H 2 C H2C4F8CH2CH2S i (OC2H5)3、 ( C 2 H 5 0 ) 3 S i C H 2 C H 2 C6F12CH2CH2S i (OC2H5) 3、 (CH30) 3S i CH2CH2C4 F8CH2CH2Si (OCH3)3、 ( C H 3 O ) 3 S i C H 2 C H 2 C 6 F丄2 CH2CH2Si (OCH3)3、 (C2H50) 3S i CH2CH2CH2C4 F 8 C H2 C H2 C H2 S i (OC2H5)3、 ( C 2 H 5 O ) 3 S i C H 2 C H 2 CH2C6F12CH2CH2CH2S i (OC2H5)3、 (CH30)3SiC H2CH2CH2C4F8CH2CH2CHZS i (OCH3)3、 (CH30)3 S i CH2CH2CH2C6F12CH2CH2CH2S i COCH3) 30
(含氟固化物)
本發(fā)明的制造方法中,固化可采用已知的任意方法。例如,可例舉利
用熱及/或紫外線照射的固化。固化時的溫度較好為0 200°C。此外,從緩 解伴隨固化的體積收縮的角度考慮,最好分階段地改變固化溫度,分階段 地進行固化。
使本發(fā)明的固化性組合物固化而得的含氟固化物的耐光性(特別是對 波長200 500nm的短波長光的耐久性)及透明度高,且耐熱性良好。因此, 本發(fā)明的含氟固化物作為光學材料有用。
艮口,本發(fā)明提供由所述含氟固化物形成的光學材料。作為光學材料, 可例舉光纖的芯材或包層材料、光波導的芯材或包層材料、表膜材料、顯 示器(例如,PDP、 LCD、 FED、有機EL等)用表面保護材料、透鏡(例如, 發(fā)光元件用聚光透鏡、人工晶狀體透鏡、隱形眼鏡鏡片、低折射率透鏡等) 用表面保護材料、透鏡(例如,發(fā)光元件用聚光透鏡、人工晶狀體透鏡、隱 形眼鏡鏡片、低折射率透鏡等)用材料、元件(例如,發(fā)光元件、太陽能電池 元件、半導體元件等)用密封材料等的用途。
本發(fā)明的光學材料優(yōu)選作為使本發(fā)明的固化性組合物在任意形狀的模 具中固化而獲得的具有任意形狀(例如,板型、管狀、棒狀等)的由含氟固化物構(gòu)成的成形品,或者作為將本發(fā)明的固化性組合物等在任意基材(例如, 所述顯示器、透鏡、元件等)上固化而形成的可透光地密封任意基材的含氟 固化物的被膜使用。
作為該成形品,優(yōu)選光纖的芯及/或包層材料、光波導的芯及/或包層材 料及透鏡用材料。
作為該被膜,可例舉元件用密封材料,例如較好為將半導體元件、太
陽能電池元件或發(fā)光元件(例如,LED、激光二極管(LE)、電發(fā)光元件等) 可透光地密封的密封材料,從本發(fā)明的含氟固化物具有所述性質(zhì)的角度考 慮,特好為將短波長發(fā)光元件可透光地密封的密封材料。作為短波長發(fā)光 元件,可例舉白色LED。
艮口,本發(fā)明還提供被本發(fā)明的光學材料可透光地密封的發(fā)光元件。本 發(fā)明的發(fā)光元件為波長200 500nm的短波長發(fā)光元件時,可根據(jù)需要在本 發(fā)明的固化性組合物中添加LED的發(fā)光波長轉(zhuǎn)換用熒光體等。
圖1所示為本發(fā)明的光學元件的1例。圖1為短波長光發(fā)光元件的部 分剖面示意圖。短波長光發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)可以是圖1這樣的芯片型,也可 以是炮彈型。圖1的短波長光發(fā)光元件中,耐熱性樹脂制或陶瓷制外殼4 具備導電性引線框5,用導電糊等鍵合劑將LED芯片1接合于引線框5的 內(nèi)部引線上,LED芯片1上部的電極和引線框5的內(nèi)部引線通過鍵合絲3 連接而導通,用密封樹脂2實施整體的可透光密封。作為密封樹脂2,采用 本發(fā)明的含氟固化物。LED芯片l發(fā)出的光透過密封樹脂2出射至光學元 件外??赏腹饷芊馊缟纤鍪侵该芊鈽渲哂型腹夤δ艿拿芊?。
本發(fā)明的含氟固化物由于對硫酸、鹽酸、有機酸等酸,苛性鈉水溶液、 氨水等堿或醇、酮、酯等有機溶劑等化學液的耐化學品性良好,因此可作 為這些化學液處理用裝置的密封材料使用。此外,由于本發(fā)明的含氟固化 物的防濕性良好,因此可作為防濕密封材料使用,還可作為液晶顯示用單 元、有機太陽能電池單元或有機EL元件單元的密封材料使用。本發(fā)明的含 氟固化物的耐光性良好,因此還可作為在戶外使用的電子設(shè)備等的耐候性 密封材料使用。
另外,本發(fā)明的含氟固化物可作為汽車用、化學機械設(shè)備用、燃料儲
20藏用、燃料輸送用、燃料電池用、發(fā)電用、家用或飛機用燃料系統(tǒng)密封材 料使用或者是作為隔膜、閥門、O型環(huán)、油封、密封墊或填料的燃料系統(tǒng) 密封材料使用。
實施例
以下,例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明,但本發(fā)明并不受這些例子
的限定性解釋。全氟聚合物中的雙鍵含量通過"F-NMR測定。質(zhì)均分子量 采用CF2C1CF2CHC1F(旭硝子株式會社制AK225cb,以下稱為AK225cb)為 溶劑,通過凝膠滲透色譜法(GPC)作為PMMA換算分子量求得。含氟固化 物的玻璃化溫度(Tg)通過差示掃描熱分析法(DSC)以1(TC/分鐘的升溫速度全氟聚合物(a-l)的制造例
將內(nèi)容積500mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜脫氣,壓入CF2=CFO C4F8OCF=CF2(79g)、 AK225cb(100g)、 S02Cl2(2.7g)、全氟環(huán)己垸羰基過氧 化物(lg)及四氟乙烯(以下稱為TFE)(22g),在攪拌的同時將高壓釜內(nèi)部升溫 至5(TC后反應(yīng)5小時。
冷卻高壓釜,取出內(nèi)容物,將其移入2L的玻璃燒杯。在攪拌的同時投 入500g甲醇,使聚合物析出。除去上清液,再溶于AK225后,用細孔徑1 u m的聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)制膜濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除所得 聚合物溶液中的溶劑,獲得79g無色透明的高粘度液狀的全氟聚合物(a-l)。 用GPC測得全氟聚合物(a-l)的質(zhì)均分子量為1600。用NMR求得全氟聚合 物(a-l)的雙鍵含量為0.7mmol/g。全氟聚合物(a-2)的制造例
將內(nèi)容積500mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜脫氣,壓入以下的二烯 化合物(c-l)(39g)、 AK225(100g)、 S02Cl2(2.7g)、 二異丙基過氧化二碳酸酯 (lg)及TFE(23g),在攪拌的同時將高壓釜內(nèi)部升溫至50"C后反應(yīng)5小時。
冷卻高壓釜,取出內(nèi)容物,將其移入2L的玻璃燒杯。在攪拌的同時投 入500g甲醇,使聚合物析出。除去上清液,再溶于AK225后,用細孔徑1 u m的PTFE制膜濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除所得聚合物溶液中的溶劑,獲得45g無色透明的咼粘度的全氟聚合物(a-2)。用GPC測得全氟聚合物(a-2) 的質(zhì)均分子量為1400。用NMR求得全氟聚合物(a-2)的雙鍵含量為 0.36mmol/g。
F2 F2
F2C—CF、0, 、CF—CF2 / \ / \
O、J) 0、
(c-1)全氟聚合物(a-3)的制造例
將內(nèi)容積500mL的帶攪拌機的不銹鋼制高壓釜脫氣,壓入CF2=CFO C4F8OCF=CF2(20g)、 AK225cb(400g)、 S02Cl2(5g)、 CF2=CFOC3F7(60g)、全 氟環(huán)己垸羰基過氧化物(5g)及TFE(18g),在攪拌的同時將高壓釜內(nèi)部升溫 至5(TC后反應(yīng)5小時。
冷卻高壓釜,取出內(nèi)容物,將其移入2L的玻璃燒杯。在攪拌的同時投 入500g甲醇,使聚合物析出。除去上清液,再溶于AK225后,用細孔徑1 u m的PTFE制膜濾器過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除所得聚合物溶液中的溶劑, 獲得35g無色透明的高粘度液狀的全氟聚合物(a-3)。用GPC測得全氟聚合 物(a-3)的質(zhì)均分子量為3400。用NMR求得全氟聚合物(a-3)的雙鍵含量為 0.5mmol/g。
調(diào)制由合成例1獲得的全氟聚合物(a-l)(20份)、下述化合物(b-l)(69 份)、所述化合物(c-l)(8份)、乙烯基三甲氧基硅烷(3份)及(C6F5C(0)0)2(0.2 份)構(gòu)成的組合物。然后,于6(TC將該組合物加熱1小時,獲得粘度為100 200cps(室溫)的糖漿狀組合物。
將該糖漿狀組合物流入用2塊玻璃板夾住有機硅橡膠片制間隔物而形 成的型箱中,在N2氣氛中依次于60。C、 70°C、 90°C、 12(TC分別加熱2小 時、2小時、2小時、l小時后打開箱子,制得2cm見方厚lmm的板狀固 化物。用DSC測得該固化物的Tg為88"C。固化物的460nm的光的透射率
c=c
、
F
22<formula>formula see original document page 23</formula>
在圖1所示的將GaN系LED(發(fā)光波長460nm)引線接合的杯型LED元 件的凹部注入所述糖漿狀組合物,依次于6(TC、 70°C、 90°C、 120'C分別加 熱2小時、2小時、2小時、l小時,藉此密封LED元件。
用積分球型照度計測定向該LED元件施加了 17.5mA的直流電時的發(fā) 光強度,測定時的電壓為3.52V,發(fā)光輸出功率為4.7mW。然后,對該LED 元件實施260。C、 30秒、2次的熱應(yīng)力試驗,再次測定發(fā)光強度,電壓和發(fā) 光輸出功率仍為3.52V和4.7mW,沒有變化。接著,將該LED元件在一40 。C保持30分鐘后于120。C保持30分鐘,再冷卻至一4CTC,將該溫度循環(huán)實 施300次后,測得發(fā)光輸出功率為4.5mW,幾乎沒有變化。
調(diào)制由合成例2獲得的液狀的全氟聚合物(a-2)(25份)、化合物(b-l)(64 份)、化合物(c-l)(8份)、CH2二CHCH2C6FuCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(3份)及 (C6F5C(O)O)2(0.2份)構(gòu)成的組合物。然后,于60。C將該組合物加熱1小時, 獲得粘度為100 200cps(室溫)的糖漿狀組合物。與實施例1同樣,由該糖 槳狀組合物制得板狀固化物。用DSC測得該固化物的Tg為90。C。此外, 固化物的460nm的光的透射率為92%。
與實施例1同樣用該糖漿狀組合物密封LED元件。用積分球型照度計 測定向該LED元件施加了 17.5mA的直流電時的發(fā)光強度,測定時的電壓 為3.53V,發(fā)光輸出功率為4.2mW。然后,對該LED元件實施260°C 、 30 秒、2次的熱應(yīng)力試驗,再次測定發(fā)光強度,電壓和發(fā)光輸出功率仍為3.53V 和4.2mW,沒有變化。接著,對該LED元件進行300次與實施例1同樣的 溫度循環(huán),測得發(fā)光輸出功率為4.2mW,沒有變化。[實施例3]
調(diào)制由合成例3獲得的液狀的全氟聚合物(a-l)(70份)、化合物(b-l)(24 份)、化合物(c-l)(5份)、CH2=CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(l份)及 (C6F5C(O)O)2(0.3份)構(gòu)成的組合物。然后,于6(TC將該組合物加熱20分鐘, 獲得粘度約為50000cps(室溫)的糖漿狀組合物。與實施例1同樣,由該糖漿 狀組合物制得板狀固化物。用DSC測得該固化物的Tg為0'C,說明通過增 加全氟聚合物(a-l)的含量,Tg下降,柔軟性提高。此外,固化物的460nm 的光的透射率為91%。
與實施例1同樣用該糖漿狀組合物密封LED元件。用積分球型照度計 測定向該LED元件施加了 17.5mA的直流電時的發(fā)光強度,測定時的電壓 為3.53V,發(fā)光輸出功率為4.1mW。然后,對該LED元件實施260°C 、 30 秒、2次的熱應(yīng)力試驗,再次測定發(fā)光強度,電壓和發(fā)光輸出功率仍為3.53V 禾口4.1mW,沒有變化。接著,對該LED元件進行1000次與實施例1同樣 的溫度循環(huán),測得發(fā)光輸出功率為4.0mW,幾乎沒有變化。這說明如果全 氟聚合物(a-l)的含量高,則含氟固化物的柔軟性提高,可承受伴隨溫度變 化而產(chǎn)生的應(yīng)力。
調(diào)制由化合物(b-l)(80份)、化合物(c-l)(ll份)、CH2=CHCH2C6F12 CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(3份)及((3^5(:(0)0)2(0.2份)構(gòu)成的組合物。然后, 于6(TC將該組合物加熱1小時,獲得粘度為100 200cps的糖漿狀組合物。 與實施例l同樣,由該糖漿狀組合物制得板狀固化物。用DSC測得該固化 物的Tg為115。C。此外,固化物的460nm的光的透射率為93%。
與實施例1同樣用該糖漿狀組合物密封LED元件。用積分球型照度計 測定向該LED元件施加了 17.5mA的直流電時的發(fā)光強度,相對于密封前 的測定時的電壓3.52V為3.58V,略有上升,發(fā)光輸出功率為3.8mW。然 后,對該LED元件實施26(TC、 30秒、2次的熱應(yīng)力試驗,再次測定發(fā)光 強度,電壓為3.62V,發(fā)光輸出功率為3.1mW,下降。對該LED元件進行 IO次與實施例1同樣的溫度循環(huán)后通電時無法發(fā)光。
24產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明提供的固化性組合物能夠以高反應(yīng)收率形成含氟固化物。本發(fā)明的含氟固化物的透明度、耐光性(特別是對短波長光的耐久性)及耐熱性良好,因此作為光學材料,特別是作為透鏡用材料、元件用密封材料(白色LED
等短波長發(fā)光元件)有用。
這里引用2006年6月12日提出申請的日本專利申請2006-162172號的說明書、權(quán)利要求、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1. 固化性組合物,其特征在于,包含全氟聚合物(a)、碳數(shù)8以上的全氟環(huán)狀單烯(b)及聚合引發(fā)劑(i);所述全氟聚合物(a)含有基于具備2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯的單元,該單元中1個碳-碳雙鍵的2個碳原子形成主鏈,1個碳-碳雙鍵作為側(cè)鏈存在;所述全氟環(huán)狀單烯(b)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和1個聚合性碳-碳雙鍵,構(gòu)成該碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
2. 固化性組合物,其特征在于,包含全氟聚合物(a)、全氟環(huán)狀多烯(c)及 聚合引發(fā)劑(i);所述全氟聚合物(a)含有基于具備2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟 二烯的單元,該單元中1個碳-碳雙鍵的2個碳原子形成主鏈,1個碳-碳雙鍵 作為側(cè)鏈存在;所述全氟環(huán)狀多烯(c)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族 環(huán)結(jié)構(gòu)和2個以上的聚合性碳-碳雙鍵,至少構(gòu)成1個碳-碳雙鍵的2個碳原子 的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
3. 如權(quán)利要求1所述的固化性組合物,其特征在于,還含有全氟環(huán)狀多 烯(c),所述全氟環(huán)狀多烯(c)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和 2個以上的聚合性碳-碳雙鍵,至少構(gòu)成1個碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1 個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的固化性組合物,其特征在于,全氟聚 合物(a)中的雙鍵含量為0.1 2mmol/g。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的固化性組合物,其特征在于,全氟聚 合物(a)的質(zhì)量平均分子量為1000 10000。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項所述的固化性組合物,其特征在于,全氟聚 合物(a)是還含有基于四氟乙烯的單元的聚合物。
7. 如權(quán)利要求1、 3 6中任一項所述的固化性組合物,其特征在于,全 氟環(huán)狀單烯(b)具備由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu), 構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成該脂肪族環(huán) 結(jié)構(gòu)的1個碳原子和該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙鍵。
8. 如權(quán)利要求2 6中任一項所述的固化性組合物,其特征在于,全氟環(huán)狀多烯(c)具備由含1或2個氧原子的5元環(huán)或6元環(huán)形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu),構(gòu) 成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰接的2個碳原子間存在碳-碳雙鍵或構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的1個碳原子和該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)以外的碳原子間存在碳-碳雙鍵,該全氟環(huán)狀多烯(c)具有2個存在該碳-碳雙鍵的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)。
9. 含氟固化物,其特征在于,使權(quán)利要求1 8中任一項所述的固化性組 合物固化而得。
10. 光學材料,其特征在于,由權(quán)利要求9所述的含氟固化物形成。
11. 發(fā)光元件,其特征在于,被權(quán)利要求9所述的含氟固化物可透光地密封。
全文摘要
本發(fā)明提供可制得透明度、耐光性、耐熱性及機械強度良好且因應(yīng)力集中而造成的損傷少的含氟固化物的固化性組合物。該固化性組合物的特征在于,包含全氟聚合物(a)、碳數(shù)8以上的全氟環(huán)狀單烯(b)及聚合引發(fā)劑(i);所述全氟聚合物(a)含有基于具備2個聚合性碳-碳雙鍵的全氟二烯的單元,該單元中1個碳-碳雙鍵的2個碳原子形成主鏈,1個碳-碳雙鍵作為側(cè)鏈存在;所述全氟環(huán)狀單烯(b)具備可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)和1個聚合性碳-碳雙鍵,構(gòu)成該碳-碳雙鍵的2個碳原子的至少1個為構(gòu)成該脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子。
文檔編號C08F14/18GK101466744SQ20078002129
公開日2009年6月24日 申請日期2007年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者大倉雅博, 杉山德英 申請人:旭硝子株式會社
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
朝阳区| 房产| 九寨沟县| 新河县| 屯昌县| 寻甸| 曲周县| 平阴县| 同仁县| 航空| 资讯 | 定兴县| 绍兴县| 蒙阴县| 湘阴县| 双牌县| 仁化县| 确山县| 揭西县| 洛宁县| 平原县| 盐山县| 普定县| 儋州市| 沐川县| 醴陵市| 荥阳市| 黄浦区| 荆州市| 衡东县| 万宁市| 南城县| 乌拉特后旗| 香河县| 晋江市| 邮箱| 南雄市| 鹤庆县| 丰县| 陆良县| 汨罗市|