雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其鹽和它們的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一系列可聚合的新型單體雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦及其鹽以及它們的制備方法。在氮氣保護系統(tǒng)中，將雙（4-鹵苯基）（3’-碘苯基）氧膦溶解在亞磷酸三酯中，加熱條件下進行紫外光照反應，反應完成后減壓蒸出亞磷酸三酯，然后將蒸餾殘余物直接酸化，反應完成后得到酸化單體；將其分散到水中，滴加堿溶液后，經(jīng)丙酮洗滌過濾得到雙（4-鹵苯基）（3’-膦酸苯基）氧膦鹽的單體。這些新型有機單體，在高沸點非質(zhì)子有機溶劑中，在中強堿的存在下與其它單體發(fā)生聚合反應，得到含有膦酸及膦酸鹽基團的新型聚合物。這些新型高分子材料顯示出較好的除鹽和質(zhì)子傳導性能，可以應用于質(zhì)子交換膜及水處理膜方面。
【專利說明】雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其鹽和它們的制備方法
[0001]本申請得到天津市科委科技支撐重點項目(合同號為:12Z⑶ZSR)7000)和國家“863”項目(課題編號為:2012AA03A601)的資助。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及反滲透、納濾膜水處理及質(zhì)子交換膜燃料電池應用材料制備領域，特別涉及合成聚芳香醚氧膦類高分子化合物及其所需的新型重要膦酸及膦酸鹽單體以及它們的制備方法，具體的說是新型的有機單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽，以及與之相關的含有膦酸、膦酸鹽基團的新型高分子材料和高效制備方法。
【背景技術】
[0003]燃料電池技術具有能源安全、供應安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心組成部分之一，高效燃料電池中的質(zhì)子交換膜應具有以下特點:高質(zhì)子傳導性，低電子傳導性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導性，氧化和水解穩(wěn)定性，干、濕狀態(tài)下良好的機械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業(yè)界及很多科研機構普遍使用的材料是由美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜。Nafion膜雖然具有化學穩(wěn)定性好、高濕度下高質(zhì)子傳導性等優(yōu)點 ，但也存在價格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導性及高溫下低機械強度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。
[0004]基于以上因素，科學家們將有機酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機高分子材料，而目前文獻報道比較多的是將磺酸基引入到高分子的骨架中?；腔垌磕ぞ哂幸欢ǖ挠H水性，高質(zhì)子傳導性及選擇性的離子通過作用。然而，由于磺化聚砜膜中離子的傳導性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚砜為質(zhì)子交換膜時，操作溫度不能過高(100 X)。在燃料電池的應用中，人們發(fā)現(xiàn)，操作溫度越高優(yōu)勢越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效更高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態(tài)下都具有很好的傳導性的新型膜材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪唑類高分子與磷酸的復合膜由于其好的耐熱性及高的質(zhì)子傳導能力成為了科學家們目前研究最多的材料體系之一。但是這一體系最大的缺點就是在水中磷酸容易流失，導致操作很不穩(wěn)定。克服這一缺陷的最有力的方法就是利用共價鍵把磷酸基團引入到高分子中的適當位置。基于這一點，含膦酸基團的高分子化合物吸引了許多科學家的關注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態(tài)下均有很好的質(zhì)子傳導性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r質(zhì)子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導性能的高膦?；木酆衔锉容^困難，因此對于這一類的聚合物材料研究相對較少。而目前合成該類聚合物的方法主要有兩種:一種是對溴化或鋰化的聚合物進行改性，這種方法取得了比較好的結果(J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2001, 39, 3770 - 3779; Macromo1.Chem.Phys.2003, 204, 61 - 67; Macromo1.Rapid Commun.2006, 27, 1411 - 1417;J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦?；潭炔灰卓刂?，膦?；^程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團的單體與其它合適的單體進行直接聚合，而膦酸基團一般位于脂肪鏈或者二酚等電子云密度大的單體上，因此聚合得到的結果并不理想，大部分是低聚物(J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,
3,43 - 50; Eur.Polym.J.1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010; 5:249 - 255; J.Polym.Sc1.: A: Polym.Chem.2010,2817-2828)。
[0005]目前，市場化的反滲透膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸堿度(PH)范圍；芳香聚酰胺復合膜卻對持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗力，因此增加了預處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含膦酸基團的新型高分子聚合物不僅有很好的質(zhì)子傳導性，而且具有較高熱和化學穩(wěn)定性，尤其是在較寬的PH范圍內(nèi)具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于以上在質(zhì)子交換膜燃料電池領域存在的困難以及在反滲透和納濾膜水處理領域出現(xiàn)的新的機遇，本發(fā)明的內(nèi)容旨在首先合成一系列新型膦?；瘑误w，通過直接縮合得到一系列含膦酸及膦酸鹽基團的新型高分子聚合物，并將其應用于質(zhì)子交換膜燃料電池及水處理膜材料中。骨架含氧膦結構單元的聚合物，化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫，在防火材料中有著廣泛應用。因此在單體的選擇上我們首先設計合成一系列的新型單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽，該單體與不含膦酸基團的活化的芳香二鹵化物以及二酚，經(jīng)芳香親核取代反應共聚就能得到含有膦酸基團及膦酸鹽的新型高分子材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術內(nèi)容:
新型有機單體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦及其鹽，其結構如式(I)所示:
【權利要求】
1.有機單體雙(4-鹵苯基)(3’-膦酸苯基)氧膦及其鹽，其結構如式(I)所示:
2.權利要求1所述有機單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽典型的化合物如下: 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸二鈉鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸二鈉鹽苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’ -膦酸二鉀鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’ -膦酸二鉀鹽苯基)氧膦 雙(4-氟苯基)(3’-膦酸二三甲基胺鹽苯基)氧膦 雙(4-氯苯基)(3’-膦酸二三甲基胺鹽苯基)氧膦。
3.權利要求1或2所述有機單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)在氮氣保護下，將原料雙(4-鹵苯基)(3’_碘苯基)氧膦與亞磷酸三酯按照一定的摩爾比加以混合； (2)在一定溫度下，紫外光照反應一定時間，TLC監(jiān)測反應，當原料雙(4-鹵苯基)(3’ -碘苯基)氧膦反應完全后，停止反應； (3)減壓蒸去低沸點物質(zhì)，加入一定比例濃鹽酸酸化，反應一定時間后，經(jīng)減壓蒸餾、真空干燥得到淺黃色固體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦； (4)將上述(3)中酸化得到的固體分散到水中，滴加堿液至pH8.2-8.5，反應完全后，經(jīng)丙酮洗滌過濾得到白色固體雙(4-鹵苯基)(3’ -膦酸苯基)氧膦的鹽。
4.權利要求3所述的制備方法，其中原料雙(4-鹵苯基)(3’-碘苯基)氧膦與亞磷酸三酯的摩爾比為1:150-200 ;所述的亞磷酸三酯為亞磷酸的CV3烷基三酯。
5.權利要求3所述的制備方法，其中步驟(2)的反應溫度為60-100°C，反應時間為18-72小時。
6.權利要求3所述的制備方法，其中步驟(3)濃鹽酸與原料的摩爾比為150-250:1，反應時間為24-48小時。
7.權利要求3所述的制備方法，其中步驟(4)中，堿液為LiOH、NaOH,KOH,CsOH,NR1R2R3(R1，R2，R3為Ch烷基，苯基)。
8.有機單體雙(4-鹵苯基)(3’_膦酸苯基)氧膦及其鹽所制備的高分子化合物在質(zhì)子交換膜及水處理膜方面的應用。
【文檔編號】H01M8/10GK103910757SQ201410128193
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權日:2014年4月1日
【發(fā)明者】張中標, 湯紅英, 張成鳳 申請人:天津師范大學