專利名稱：基于聚甲醛和高結(jié)構(gòu)化炭黑的導(dǎo)電樹(shù)脂復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電熱塑性塑料，特別是在改進(jìn)配方中含有效量的
高結(jié)構(gòu)化炭黑和其它必要組分的聚甲醛復(fù)合物。
背景技術(shù)：
如公知的，炭黑細(xì)粉負(fù)栽物在熱塑性樹(shù)脂內(nèi)明顯降低最終模制 品的韌性和柔性。部件性能的缺陷通常是由于差的伸長(zhǎng)率和低的沖擊強(qiáng) 度。和聚曱醛一起使用高度結(jié)構(gòu)化的炭黑的缺點(diǎn)是它們對(duì)加工條件的敏感 性，特別是因加工過(guò)程中給化合物帶來(lái)的批號(hào)間差異所引起的體積電阻率 不一致。聚甲醛和導(dǎo)電炭黑的熔體加工導(dǎo)致熔體粘度嚴(yán)重增大，導(dǎo)致熔體 流動(dòng)性下降，并使得它更難成形為模制品，特別是其中關(guān)于電導(dǎo)率容忍度 限制低的注射模制品。 一方面，炭黑分散必須足夠好；另一方面，過(guò)度剪 切而分解了附聚體必須不允許。因此原因，使用潤(rùn)滑劑添加劑面臨的挑戰(zhàn) 是要控制熔體內(nèi)的剪切程度，同時(shí)要避免物理性質(zhì)損失。
0004美國(guó)專利No. 6，262，165公開(kāi)了導(dǎo)電聚曱醛，包含1.0-30重量份 DBP吸收率至少為200 ml/100 g的導(dǎo)電碳粉、1.0-30重量份具有規(guī)定平均 纖維長(zhǎng)度的碳纖維和0.001-5重量份潤(rùn)滑劑。該潤(rùn)滑劑不受限制。具體提 到了脂族羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，酰胺化合物如亞乙基雙硬脂基酰胺，以及脂族醇如硬脂醇和山崳醇。由于使用導(dǎo)電炭黑的聚甲醛伴隨的問(wèn)題，包括物理性質(zhì)特別是 斷裂伸長(zhǎng)率損失，所以期望降低炭黑的有效量，但仍能保持106歐姆-厘米 或更低的電阻率，并減少注射成型之后所得性質(zhì)的變化。

發(fā)明內(nèi)容
如公知的，來(lái)自反應(yīng)器的聚曱醛主要通過(guò)經(jīng)酯基或醚基將任一 端封端，例如將半縮醛末端乙酰化(U.S. 2，998，409)或通過(guò)水解(見(jiàn)美國(guó)專利 No. 3，219，623)來(lái)穩(wěn)定化。
本文優(yōu)選使用60-99.9%比例的重復(fù)單元是氧亞曱基并散布有余 量氧(較高級(jí)亞烷基)基團(tuán)的聚曱醛共聚物。氧(較高級(jí)亞烷基)基團(tuán)通過(guò)除三 噁烷以外，環(huán)中具有至少兩個(gè)相鄰碳原子的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛引入，例如 通過(guò)環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷與三噁烷引入。可以提及作為共聚單體 的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二噁 烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3-二氧雜環(huán)庚烷，以及線性低聚或聚縮曱醛，如 聚二氧雜環(huán)戊烷或聚二氧雜環(huán)庚烷。本文所用的優(yōu)選聚甲醛樹(shù)脂具有至少 10,000的數(shù)均分子量和至少1.0的1.V.(25。C下，0.2重量°/。六氟異丙醇溶 液中)。優(yōu)選的聚甲醛共聚物具有至少150°C的熔點(diǎn)和5000-200,000、優(yōu)選 7000-150，000的重均分子量。特別優(yōu)選其鏈端具有碳-碳鍵的端基穩(wěn)定化聚 甲醛聚合物。適用的聚甲醛樹(shù)脂是晶體，具有190°C、 2.16千克負(fù)栽下3-55 克/10分鐘的熔融指數(shù)，優(yōu)選品種包括根據(jù)ASTM D1238-82具有190°C、 2.16千克負(fù)栽下6-23克/10分鐘熔融指數(shù)的CELCON⑧。更優(yōu)選的聚甲醛 可從Ticona LLC得到，具有190°C、 2.16千克負(fù)載下14克/10分鐘的熔 融指數(shù)。聚曱醛復(fù)合物中包含如下式所示的聚亞烷基二醇
R萍2。V(闊m-R4
其中R，和R4表示氬，具有1-30個(gè)碳原子的烷基，具有1-30個(gè)碳原子的 酰基和具有1-30個(gè)碳原子的烷基苯基；R2和R3表示具有2-6個(gè)碳原子的 相同或不同的亞烷基；n和m表示滿足條件l以上且n+nKl000的整數(shù)。 本文所用的合適聚亞烷基二醇具有10,000-45,000，特別是20,000-40,000的 平均數(shù)均分子量。聚亞烷基二醇按常規(guī)方式通過(guò)亞烷基二醇作為單體縮聚 得到，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物。聚合摩 爾數(shù)優(yōu)選5-1000，更優(yōu)選10-500。聚亞烷基二醇的例子包括聚乙二醇油醚 (亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為5-50)、聚乙二醇鯨蠟醚(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為 5-20)、聚乙二醇硬脂醚(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為5-30)、聚乙二醇月桂醚(亞 乙基氧聚合摩爾數(shù)為5-30)、聚乙二醇十三烷基醚(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為5-30)、聚乙二醇壬基苯基醚(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為2-100)和聚乙二醇辛基 苯基醚(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為4-50)。適合本文的其它聚亞烷基二醇包括 聚乙二醇單月桂酸酯(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為2-30)、聚乙二醇單硬脂酸酯 (亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為2-50)和聚乙二醇單油酸酯(亞乙基氧聚合摩爾數(shù)為 2-10)。聚亞烷基二醇可以單獨(dú)或組合使用。復(fù)合物中聚亞烷基二醇的量?jī)?yōu) 選0.5-5重量％，特別優(yōu)選l-3重量％。優(yōu)選的聚亞烷基二醇是聚乙二醇和 聚丙二醇，特別優(yōu)選聚乙二醇。復(fù)合物中金屬氧化物的比例為0.1-10重量％,優(yōu)選0.5-5重量％， 特別優(yōu)選0.5-3重量％氧化鋅作為金屬氧化物。金屬氧化物包括鋅、鎂、 4丐、錳的氧化物等。才危型聚合物的合成方法已知。見(jiàn)^4/7/7"ctfftVws iWy證/z函w i^鄉(xiāng)M/1， R. P. Quirk Ed， ACS Symp. Ser. 696， 208(1998);和
0 /M6-S/ifl/7ed Co/w(v附e^，作者S. Roos， A.H. E. Muller， M. Kaufmann， W. Siol， C. Auschra。
8
組成聚甲醛復(fù)合物的成分復(fù)合需要在低于分解發(fā)生的溫度且高 于聚甲醛樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熔體捏合。根據(jù)本發(fā)明的混合物例如通過(guò) 在組分A的熔點(diǎn)以上的升高溫度下，即在約160-250。C,優(yōu)選180-220。C 下，在具有好的混合作用的設(shè)備中，例如在混料機(jī)或擠出機(jī)中，有利地在 捏合機(jī)中，例如BUSS⑧或Pomini⑧型或雙螺桿擠出機(jī)中，將組分徹底混 合制得。粉狀組分首先在室溫下機(jī)械混合，隨后將其熔化以完全均質(zhì)化。 如果混合的溫度低于約160°C，則難以形成導(dǎo)電炭黑的結(jié)構(gòu)，并且不能得 到足夠的電導(dǎo)率。如果該溫度高于約240。C,則聚甲醛樹(shù)脂分解速率較高， 導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。該溫度更優(yōu)選220-240。C。添加劑可以通過(guò)使用其母 料或濃縮物混入。纖維材料也可以例如作為連續(xù)料進(jìn)料到混合設(shè)備，特別 是擠出機(jī)中。實(shí)施例
[0031
12345
組分A86.385.886.385.886.3
組分B22220
組分C11000
組分D6.576.576.5
組分E02.00.022
方法12345
熔體流速g/10 minISO 11332,22.12.53.12.6
屈服拉伸應(yīng)力MPaISO 527不屈服49,8不屈服53.2不屈服
屈服拉伸伸長(zhǎng)率%ISO 527不屈服4.9不屈服4.7不屈服
斷裂拉伸伸長(zhǎng)率%ISO 5272.8520.14".82.6
拉伸模量MPaISO 52727302560262026302820
卻貝試驗(yàn)-帶有缺口kJ/m2ISO 17944.74.14.62.8
體積電阻率ohm-emIEC 600932034653579071135
除熔體流率以外，測(cè)試對(duì)注射模塑的拉伸試條進(jìn)行。 在拉伸伸長(zhǎng)率下的斷裂之前的屈服是所期望的。 較高的斷裂伸長(zhǎng)率是所期望的。
如實(shí)施例2所示的本發(fā)明表明意外地實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)對(duì)的斷裂伸長(zhǎng)率，低的體積電阻率，且沒(méi)有 犧牲其它物理性質(zhì)之間的平衡。本發(fā)明的多批次試驗(yàn)表現(xiàn)出性質(zhì)改進(jìn)的一致性。
A) =聚甲醛；
B) =聚亞烷基二醇；
C) =氧化鋅；
D) =標(biāo)稱鄰苯二甲酸二丁酯吸收率(nominal dibutyl phthalate absorption)為330毫升/100克
的高結(jié)構(gòu)化炭黑；
E) =含被線性脂族醇至少部分酯化的MA/C2rC24烯烴共聚物的梳型聚合物，CAS No. 134210-67-6。
權(quán)利要求
1. 一種熱塑性模制組合物，包含聚甲醛、聚亞烷基二醇、金屬氧化物、高結(jié)構(gòu)化顆粒炭黑和含兩種離散型結(jié)構(gòu)部分的梳型聚合物，其中所述結(jié)構(gòu)部分中的一種具有比另一結(jié)構(gòu)部分相對(duì)高的極性。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中，基于重量，聚甲窿含量為30-98.7%, 聚亞烷基二醇含量為0.1-10%,金屬氧化物含量為0.1-10%，高結(jié)構(gòu)化顆 粒炭黑含量為1-15%,梳型聚合物含量為0.1-15%。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中聚亞烷基二醇具有10,000-45,000的平均數(shù)均分子量。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所用的聚亞烷基二醇選自聚乙二醇和聚 丙二醇。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中聚亞烷基二醇具有20,000-40,000的平 均數(shù)均分子量，并且以0.5-5重量％的量存在。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中聚亞烷基二醇以1-3重量。/。的量存在， 金屬氧化物是氧化鋅且以0.5-3重量％的量存在。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中還包含0.1-5重量％選自甲醛清除劑和 穩(wěn)定劑的添加劑。
8. 權(quán)利要求l的組合物，其中金屬氧化物以0.5-5重量％的量存在。
9. 一種燃料系統(tǒng)的注射成型部件，包括由權(quán)利要求l的組合物得到的 模制品，其中所述模制品表現(xiàn)出10°-106歐姆-厘米的體積電阻率。
10. —種制備才莫制品的方法，所述模制品對(duì)汽車燃料具有改進(jìn)的耐受 性并且導(dǎo)電，所述方法包括將熔融復(fù)合物注入密閉的才莫具內(nèi)，所述復(fù)合物 包含基于重量(A)30-98.7。/o聚甲醛均聚物或共聚物，(B)0.1-10。/。聚亞烷基二 醇，(C)0.1-10%金屬氧化物，(D)l-15。/。高結(jié)構(gòu)化顆粒炭黑，(E)0.1-15重量 %含疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的梳型聚合物，以及，任選地，(F)0-50。/。一種或 多種添加劑，其選自填料，增強(qiáng)材料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、顏料、染料、光學(xué)增白劑、加工輔劑及其混合物，所述模制品表現(xiàn)出10M(^歐姆-厘米的體積電阻率。
全文摘要
一方面，本發(fā)明是各性質(zhì)得到改進(jìn)平衡并且體積電阻率為10⁰-10⁶歐姆-厘米的聚甲醛復(fù)合物，其包含聚甲醛、聚乙二醇、金屬氧化物、高結(jié)構(gòu)化炭黑和梳型聚合物。本發(fā)明更具體涉及一種聚甲醛復(fù)合物以及由其得到的模制品，該復(fù)合物包含30-98.7重量％聚甲醛均聚物或共聚物、0.1-10重量％聚亞烷基二醇、0.1-10重量％金屬氧化物、1-15％高結(jié)構(gòu)化顆粒炭黑和0.1-15重量％含極性相對(duì)低的主鏈和極性相對(duì)高的側(cè)鏈的梳型聚合物。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101448887SQ200780017825
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者J·維斯賈格, K·L·普萊斯, S·庫(kù)塔 申請(qǐng)人:提克納有限責(zé)任公司