專利名稱：：具有增強(qiáng)抗水解性的聚氨酯彈性體的制作方法具有增強(qiáng)抗水解性的聚氨酯彈性體本發(fā)明涉及改進(jìn)聚氨酯微孔彈性體的抗水解性的方法、用于實(shí)施所述方法的聚酯多元醇和由所述方法得到的氨基甲酸乙酯彈性體及其用途。用于如鞋底的應(yīng)用的微孔彈性體聚氨酯聚合物需要顯示良好的物理性質(zhì)，特別包括耐磨性、撓性和耐久性。通常這些彈性體通過預(yù)聚物與羥基化合物的反應(yīng)獲得，其中預(yù)聚物為聚酯多元醇或聚醚樹脂和有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，羥基化合物由在催化劑、起泡劑和表面活性劑的存在下的至少一種聚酯或聚醚多元醇組成。使用這種歩驟的聚氨酯聚合物的制備描述于，例如，專利公開E.P.235,888、E.P.175,733、美國專利3,591,532、3,901,959、4,647,596和4,757,095。得自聚酯的聚氨酯彈性體具有良好的物理性質(zhì)，然而，所述聚氨酯彈性體對水敏感，且由于酯鍵的水解其物理性質(zhì)遭受濕態(tài)老化。當(dāng)意圖將彈性體形成特定的鞋底或當(dāng)使用該彈性體制備需要良好抗水解性的部件時，上述彈性體的特征特別不利?；诰勖训陌被姿嵋阴椥泽w對水解不敏感，但-一般具有較差的物理性質(zhì)。為了改進(jìn)基于聚酯的氨基甲酸乙酯彈性體的抗水解性，將如聚碳化二亞胺的抗水解添加劑加入彈性體制備的制劑。這種添加劑相對昂貴，且并不能規(guī)則地實(shí)現(xiàn)抗水解性的改進(jìn)。如EP公開0156665所公開，另一種改進(jìn)聚酯彈性體的抗水解性的方法為在羥基化合物的制劑中或在預(yù)聚物的制劑中使用二聚脂肪酸。因此本發(fā)明的目的是提供給基于聚酯多元醇的聚氨酯彈性體，所述彈性體具有改進(jìn)的固有水解穩(wěn)定性而且保持基于聚酯的聚氨酯的通常特征(如拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性)。在預(yù)聚物的制備和/或最終彈性體的制備中含具有更易處理的低粘度的聚酯多元醇也是有利的。本發(fā)明為制備彈性體的方法，該方法通過在反應(yīng)條件下接觸下述物質(zhì)進(jìn)行a)異氰酸酯組分，其包含具有2至40重量％的異氰酸酯(NCO)含量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物為化學(xué)計量過量的一種或多種二-或聚異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)第二多元醇組合物；以及c)有效量的起泡劑以提供密度為200至1200kg/m3的聚氨酯彈性體；其中a)和b)具有85至115的異氰酸酯指數(shù)，且第一多元醇組合物、第二多元醇組合物，或兩者都含有基于多元羧酸或者內(nèi)酯組分和二元醇組分的聚酯，其中二元醇組分含有1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,3-/1,4-CHDM)的異構(gòu)體，其中1，3-/1,4-異構(gòu)體的比例為35:65至65:35且1,3-/1，4-CHDM為全部彈性體的1至30重量％。在另一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明為具有2至40重量％的異氰酸酯含量(NCO)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物為化學(xué)計量過量的一種或多種二-或聚異氰酸酯與多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇組合物含有至少一種聚酯，其中1,3-/1,4-CHDM為聚酯的7至60重量％且1，3-對1,4-異構(gòu)體的比例為35:65至65:35。在進(jìn)一歩的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明為上述的方法，其中第一和第二多元醇組合物每個都含有至少一種聚酯，其中1,3-/1,4-CHDM為多元醇組分的一部分。若再一個具體實(shí)施方案，本發(fā)明為通過如上描述的方法或預(yù)聚物制得的鞋底。本文使用的術(shù)語多元醇為具有至少一個含有活性氫原子的基團(tuán)的那些材料，其中活性氫原子能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。在這些化合物中優(yōu)選的化合物是具有每分子至少兩個羥基(伯或仲)，或至少兩個胺(伯或仲)、羧酸或硫醇基團(tuán)的材料。特別優(yōu)選具有每分子至少兩個羥基或至少兩個胺的化合物，這源于所述化合物與聚異氰酸酯的合適的反應(yīng)性。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含有1，3-/1，4-CHDM的聚酯作為用于彈性體的多元醇組分的一部分時，由所述彈性體制得的微孔彈性體具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性而且保持良好的物理性質(zhì)。當(dāng)1,3-/1,4-CHDM占彈性體的1至30重量％時觀察到這些優(yōu)勢。對于鞋底應(yīng)用，優(yōu)選1,3-/1,4-(:1>4占彈性體的3至25，優(yōu)選5-20且更優(yōu)選7至16重量％。基于1,3-/1，4-CHDM的聚酯特別適于微孔彈性體的制備，這種聚酯具有用于熱塑性聚氨酯(TPU)的制備(特別是需要得到具有提高抗水解性的基于聚酯的體系時)的適用性。如上所述，通過一種或多種多元羧酸或內(nèi)酯與二元醇組分的反應(yīng)制備聚酯，例如，與1,3-/1，4-CHDM或者與1,3-/1,4-CHDM及附加的多羥基化合物。用于本發(fā)明的1,3-對1,4-異構(gòu)體的比例一般為35:65至65:35。優(yōu)選地，1,3-對1,4-異構(gòu)體的比例為40:60至60:40。更優(yōu)選地，1.3-對1，4-異構(gòu)體的比例為45:55至55:45。立體異構(gòu)體以1,3-和1,4-異構(gòu)體的總重量計一般為13-15%的順式1,4、29-32%的反式1,4、26-29%的順式1,3，和25-31%的反式1,3。合適的多元羧酸具有兩個或兩個以上羧酸基團(tuán)或相當(dāng)數(shù)目的酸酐基團(tuán)(基于一個酸酐基團(tuán)相當(dāng)于兩個酸基團(tuán))。所述多元羧酸在本領(lǐng)域中是公知的。優(yōu)選地，多元羧酸含有兩個羧酸基團(tuán)。合適的多元羧酸的例子包括在亞烷基中具有2至12，優(yōu)選2至8個碳原子的脂肪族二羧酸。這些酸包括，例如，脂肪族二羧酸(如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二酸、十二烷二酸、琥珀酸或己二酸)、脂環(huán)族酸(如六氫鄰苯二甲酸和1,3-和1.4-環(huán)己烷二羧酸)、1,3-和1,4-不飽和鏈烷二酸(如富馬酸或馬來酸)、二聚酸，和芳香酸(如鄰苯二甲酸和對苯二甲酸)。也可使用上述多元酸的酸酐，如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。也可使用兩種或兩種以上多元酸的組合。在一個具體實(shí)施方案中，優(yōu)選使用琥珀酸、己二酸或其組合。可與二元醇組分反應(yīng)的內(nèi)酯的示例包括S-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、e-甲基-s-己內(nèi)酯，和《-庚內(nèi)酯(《-enantholactone)。優(yōu)選的內(nèi)酯為己內(nèi)酉旨。除了1,3-/1,4-CHDM之外可存在的附加的多羥基化合物包括二羥醇至辛羥醇。雙-和多官能醇的例子為乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇，和1,6-己二醇。若將三官能或更高官能的醇制備聚酯多元醇、用于鞋底的彈性體的制備，一般以摻合物的官能度為最大2.8，優(yōu)選為2至2.3來選擇所述醇的含量。在一個具體實(shí)施方案中，使用乙二醇、二甘醇、丁二醇，或其組合作為附加的二元醇組分。盡管當(dāng)制備聚酯時附加的多羥基化合物一般與1，3-/1,4-CHDM—起存在，對于本發(fā)明，可以1,3-/1,4-CHDM作為唯一的二元醇組分制備聚酯，且這種聚酯與其他聚酯或聚醚摻合以制備具有所需1,3-/1,4-CHDM重量百分比的最終彈性體或TPU。因此1,3-/1,4-CHDM將占聚酯重量的至少7重量％，優(yōu)選至少10重量％，且更優(yōu)選至少15重量％。聚酯可含有50重量％，高達(dá)55重量％或甚至高達(dá)60重量％的1,3-/1,4-CHDM。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知調(diào)節(jié)1,3-/1，4-(3110^1在聚酯從而在制劑中的量的能力。在本領(lǐng)域中制備1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體及其轉(zhuǎn)化成聚酯的方法是公知的。在一個具體實(shí)施方案中，通過美國專利6,252,121中公開的方法制備環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)體，該專利的公開以引用方式并入本文。通常在金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑的存在下氫化環(huán)己烷二縮醛(cyclohexanedicarboxaldehyde)以制備相應(yīng)的環(huán)醇。所述醇隨后與多元酸反應(yīng)形成聚酯。本領(lǐng)域也公知聚酯多元醇的制備方法。有機(jī)多元羧酸與多元醇縮聚以制備聚酯多元醇。為了去除揮發(fā)性副產(chǎn)物，對聚酯多元醇進(jìn)行減壓蒸餾、用惰性氣體汽提、真空處理等。用于制備本發(fā)明的彈性體的聚氨酯預(yù)聚物包括聚異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)活性組分，該異氰酸酯反應(yīng)活性組分也稱為含活性氫的材料或多元醇。術(shù)語聚氨酯包括含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的連接(該連接與聚氨酯的形成相關(guān))的聚合物，如脲或聚脲、脲基甲酸酯(allophonate)、縮二脲等。本發(fā)明的預(yù)聚物制劑的聚異氰酸酯組分能有利地選自有機(jī)聚異氰酸酯、改性聚異氰酸酯，或其混合物，且包括脂肪族、芳香族和脂環(huán)族異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯包括，例如，2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和相應(yīng)的異構(gòu)化混合物、4，4，-、2,4，-和2,2'-二苯基-甲烷二異氰酸酯(MDI)和相應(yīng)的異構(gòu)化混合物、多苯基多亞甲基聚異氰酸酯(PMDI)，以及上述的混合物。脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯化合物的例子包括1,6-六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-四亞甲基-二異氰酸酯、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯及上述的異構(gòu)混合物、4,4，-、2，2，-和2,4，-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)及上述的異構(gòu)混合物、1,3-四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、降二異氰酸酯(norbanediisocyanate)，且1,3-和1,4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷也能用于本發(fā)明。也能使用芳香族、脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯的混合物。本發(fā)明制劑的聚異氰酸酯組分也能包括所謂的改性多官能異氰酸酯，即，通過上述二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。示例為含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺和/或脲酮亞胺的聚異氰酸酯、異氰脲酸酯，和/或含氨基甲酸乙酯基團(tuán)的二異氰酸酯或聚異氰酸酯。在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，用4，4'-MDI，或其他含有大量4,4'-異構(gòu)體的MDI摻合物或如上述改性的MDI制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。優(yōu)選地，MDI含有90重量％或更多，且更優(yōu)選多于95重量％的4，4'-異構(gòu)體。用于制備預(yù)聚物的多元醇組分，或用于第二多元醇組分的多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺或多胺。美國專利4,394,491中更全面地描述了上述這些和其他合適的異氰酸酯反應(yīng)活性材料的例子?？墒褂玫牧硗獾亩嘣及ɑ诰蹃喭榛妓狨サ亩嘣己突诰哿姿猁}的多元醇。合適的聚酯多元醇為如上所描述的那些。在一個具體實(shí)施方案中，聚酯多元醇含有1,3-/1,4-CHDM作為二元醇組分。用于制備預(yù)聚物或用于第二多元醇組合物的聚酯，或其他多元醇一般具有250至2000，優(yōu)選300至1500且更優(yōu)選500至1,300的當(dāng)量羥基分子量。合適的聚醚多元醇包括具有2至8，優(yōu)選2至6的標(biāo)稱官能度的那些聚醚多元醇。通?？赏ㄟ^含有活性氫的引發(fā)劑與一定量的一種或多種環(huán)氧烷反應(yīng)得到具有所需羥基性質(zhì)和當(dāng)量的產(chǎn)物來制備這種聚醚多元醇。一般這種環(huán)氧烷為C2至C4環(huán)氧烷，且包括環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸或上述的混合物。示例的聚醚多元醇的引發(fā)劑包括，例如，乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇；聚乙二醇、聚丙二醇；1,4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1，2-丙二醇；三羥甲基丙烷丙三醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；1,4-丁二醇；1，4-環(huán)己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羥甲基十八垸醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷；8,8-雙(羥甲基)三環(huán)[5，2,1,02'6]癸烯；二聚醇(Dimerolalcohol)(可得自HenkelCorporation的36碳二醇)；氫化雙酚；9,9(10,10)-二羥甲基十八垸醇；1，2，6-己三醇；和上述的組合。用于聚醚多元醇制備的催化可以為陰離子型或?yàn)殛栯x子型，該催化具有如KOH、CsOH、三氟化硼、如六氰鈷酸鋅的雙金屬氰化配合物(DMC)或季磷腈鹽(quaternaryphosphazenium)化合物的催化劑。其他聚醚多元醇的引發(fā)劑包括含有胺的線性和環(huán)狀化合物。示例的多胺引發(fā)劑包括乙二胺、新戊二胺、1,6-二氨基己烷；雙氨甲基三環(huán)癸烷；二氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨丙基甲胺；三亞乙基四胺；甲苯二胺的各種異構(gòu)體；二苯甲烷二胺；N-甲基-l，2-乙二胺、N-甲基-l,3-丙二胺、N,N-二甲基-l,3-二氨基丙垸、N,N-二甲基乙醇胺、3，3，-二氨基-N-甲基二丙胺、N,N-二甲基二亞丙基三胺、氨丙基-咪唑。也可使用聚內(nèi)酯多元醇，其一般本質(zhì)上為二-或三-或四-羥基。所述多元醇通過內(nèi)酯單體與具有含活性氫基團(tuán)的引發(fā)劑的反應(yīng)制得，示例的內(nèi)酯單體為S-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、s-甲基-s-己內(nèi)酯、《-庚內(nèi)酯等，示例的引發(fā)劑為乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷等。本領(lǐng)域已知這些多元醇的制備，參見，例如，美國專利No.3,169,945、No.3,248,417、No.3,021,309至No.3,021,317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇為稱作聚己內(nèi)酯多元醇的二-、三-和四-羥基官能化￡-己內(nèi)酯多元醇。在一個具體實(shí)施方案中，在聚氨酯泡沫的制備中一般使用至少一種多元醇，該多元醇具有自催化活性，且能代替部分或全部胺和/或有機(jī)金屬催化劑?；蛘撸杉尤脒@種自催化多元醇以增加脫模時間。當(dāng)使用時，這種自催化多元醇一般為第二多元醇組分的摻合物的一部分。一般以第二多元醇組分的0.05至10重量％，優(yōu)選為第二多元醇組分的0.1至7重量％的量使用所述自催化多元醇。EP539,819、美國專利5,672,636;3,428,708;5,482,979;4，934，579和5,476,969以及WO01/58,976公開了所述自催化多元醇。對于本發(fā)明，在預(yù)聚物和第二多元醇組分中的全部多元醇以重量計含至少50重量％的聚酯。優(yōu)選含至少60%的聚酯且更優(yōu)選含至少70%的聚酯。用于制備彈性體的全部多元醇一般含85重量％，高達(dá)90重量％，優(yōu)選高達(dá)95重量％且甚至100重量％的聚酯。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)歩驟(如美國專利4,294,951、4,555,562、4,182,825或PCT公開WO2004074343中所公開)制備用于本發(fā)明的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。通常將組分混合在一起并加熱以促進(jìn)多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常在30°C至150°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60°C至100°C范圍內(nèi)。反應(yīng)有利地在不含水分的氣氛下進(jìn)行?？梢允褂萌绲?dú)?、氬氣等惰性氣體遮蓋反應(yīng)混合物。如需要，可以在預(yù)聚物的制備期間使用惰性溶劑(盡管毫無需要)。也可使用催化劑以促進(jìn)氨基甲酸乙酯鍵的形成。使用化學(xué)計量過量的異氰酸酯，并使用傳統(tǒng)預(yù)聚物反應(yīng)技術(shù)使異氰酸酯與多元醇組分反應(yīng)制備具有2至40重量％的自由NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。對于制備用于鞋底的彈性體，預(yù)聚物一般具有2至30重量％的自由NCO基團(tuán)，優(yōu)選具有5至25重量。/。的自由NCO基團(tuán)，且更優(yōu)選具有10至25重量。/。的自由NCO基團(tuán)。除本文上面描述的多元醇之外，其他可存在于第二多元醇組分中的合適的多元醇包括所謂聚合物多元醇(如美國專利4,394,491中所描述)。在有用的聚合物多元醇之中包括聚合物的分散體，特別是乙烯單體(尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物)在連續(xù)聚醚多元醇、聚酯多元醇相或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物中的分散體。聚異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯粒子在多元醇中的分散體)和聚脲在多元醇(如聚脲(polyhamstoff)(PHD)多元醇)中的分散體也有用。這種多元醇描述于G.Oertel的"PolyurethaneHandbook",Hanser出版商。乙烯型的共聚物多元醇描述于，例如，美國專利4,390,645、4,463,107、4,148,840和4,574,137。對于含有基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包括至少10重量％的多元醇組分。一般至少20重量％，優(yōu)選至少30重量%且更優(yōu)選至少40重量％的多元醇組分是作為多元醇組分的基于1,3-/1,4-CHDM的聚酯。一般基于1,3-/1,4-CHDM的聚酯占多元醇組分的至少70重量％。優(yōu)選地，這種聚酯占多元醇組分的至少80重量％且更優(yōu)選至少90重量％。在一個具體實(shí)施方案中，基于1,3-/1，4-CHDM的聚酯為多元醇組分的100重量％。也可以使用一種或多種增鏈劑用于本發(fā)明的彈性體的制備。增鏈劑的存在提供了所得聚合物所需的物理性質(zhì)。為了本發(fā)明的目的，增鏈劑為具有每分子兩個異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)和每異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)小于400，優(yōu)選小于300且特別為31-125道爾頓的當(dāng)量的材料。合適的增鏈劑的代表包括多元醇、包括多氧亞烷基二胺(polyoxyalkylenediamines)的脂肪族二胺、芳香族二胺和上述的混合物。異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)優(yōu)選為羥基、脂肪族或芳香族伯胺基團(tuán)或者脂肪族或芳香族仲胺基團(tuán)。代表性的增鏈劑包括乙二醇胺、二甘醇、1,3-丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、雙丙甘醇、1，2-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三丙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、苯二胺、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙(3-氯-4-氨基苯)甲烷、3,3，-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基甲烷、雙酚-A;雙酚-F、1,3-丙烷對苯二胺、亞甲基二氯苯胺(MOCA)、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇；2，4-二氨基-3,5-二乙基甲苯以及上述的混合物。1，3-和/或1,4-環(huán)己垸二甲醇也可用作增鏈劑。若使用，則增鏈劑通常以每100重量份多元醇組分0.5至20重量份，特別是2至16重量份的含量存在。第二多元醇組分中可包括交聯(lián)劑。為了本發(fā)明的目的，"交聯(lián)劑"為具有每分子3個或3個以上異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)和每異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)小于400的當(dāng)量的材料。交聯(lián)劑優(yōu)選含有每分子3-8，特別是3-4個羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)，且具有30至200,特別是50-125的當(dāng)量。合適的交聯(lián)劑的例子包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單-，二-或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。若使用，則交聯(lián)劑的合適的含量為每100重量份多元醇0.1至1重量份，特別為0.25至0.5重量份。在起泡劑的存在下制備彈性體。起泡劑以有效制備所需密度(一般為200kg/m3至1200kg/m3)的含量存在。當(dāng)鞋底由兩個或兩個以上的層組成時，這種底一般具有一個密度為900至1180kg/n^的致密磨損層(compactwearlayer)和密度為300至500kg/m3的舒適層(comfortlayer)。當(dāng)水用作起泡劑，水量以第二多元醇組分重量計可通常為0.01份至2.0份，且優(yōu)選為0.05至1.5份。更優(yōu)選地，水以每100重量份第二多元醇組分0.05至1.0份存在。除了水，可使用低沸點(diǎn)液體作為物理起泡劑。一般這種液體為惰性有機(jī)化合物，其在反應(yīng)放熱影響下能汽化且通常具有低于100°C的沸點(diǎn)。合適的有機(jī)化合物的示例包括鹵代烴，如，例如二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲垸、二氯氟甲垸、二氯四氟乙烷、1,1,2-三氯-1,2，2-三氟乙烷、l，l,l-三氯乙烷、1,1,1-三氯二氟乙烷、l,l，l-三氯氟乙烷、U,l，2-四氟乙烷(134a)、1,1，1，3,3-五氟丁垸(365mfc)、1，1，1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFA227)、U，l,3,3-五氟丙烷(245fa)、甲酸甲酯，和上述的混合物?？墒褂眠@些低沸點(diǎn)液體彼此之間的混合物，以及這些低沸點(diǎn)液體或與如戊烷(環(huán)戊垸、異戊烷、正戊烷)的烴或與夾帶的氣體(如空氣、氮?dú)饣蚨趸?的混合物。不存在上述類型的低沸點(diǎn)液體時也可存在烴和夾帶的氣體。也可使用在起泡過程期間釋放二氧化碳的氨基甲酸酯(如美國專利5,789,451和6,316,662以及EP1097954中所公開)提供物理起泡劑。通常，當(dāng)存在時，所使用的這種物理起泡劑的含量以第二多元醇組分和任選存在的增鏈劑/交聯(lián)劑的總重量計為0.1至10重量％，優(yōu)選1至8重量％且更優(yōu)選1.5至6重量％。也可使用水和物理起泡劑的組合。異氰酸酯組分對第二多元醇組分的比例優(yōu)選為具有85至115的異氰酸酯指數(shù)。優(yōu)選地，異氰酸酯指數(shù)為卯至110且更優(yōu)選為95至105。異氰酸酯指數(shù)定義為NCO基團(tuán)對反應(yīng)混合物中含有的反應(yīng)活性氫的比例的100倍。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備聚氨酯聚合物時，任選地但有利地存在附加的添加劑，包括催化劑、表面活性劑、填料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑，和抗靜電劑。本領(lǐng)域公知這種添加劑的使用，為此目的參照引文。合適的催化劑包括如美國專利4,495,081中所描述的叔銨和有機(jī)金屬化合物。當(dāng)使用胺催化劑時，其有利地以0.1至3重量％，優(yōu)選O.l至1重量％且更優(yōu)選0.4至0.8重量％(以多元醇和任選的增鏈劑的總重量計)存在。當(dāng)催化劑為有機(jī)金屬催化劑時，其有利地以0.001至0.2重量％，優(yōu)選0.002至0.1重量％且更優(yōu)選0.01至0.05重量％(以多元醇和任選的增鏈劑的總重量計)存在。在胺催化劑的情況下，特別有用的催化劑包括，三亞乙基二胺、雙(N,N-二甲基氨乙基)醚和二(N，N-二甲基氨乙基)胺，以及在有機(jī)金屬催化劑的情況下，辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫。也有利地使用胺和有機(jī)金屬催化劑的組合。合適的表面活性劑包括各種有機(jī)硅表面活性劑，優(yōu)選聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物的那些。這種表面活性劑的示例為可購自DowCorning的DC-193禾卩Q4-3667產(chǎn)品、可購自Goldschmidt的TegostabB8950，和GEL6900。當(dāng)存在時，有利使用的表面活性劑的含量為以多元醇和任選的增鏈劑的總重量計0.1至2重量％，且優(yōu)選為0.2至1.3重量％。其他合適的表面活性劑也包括含非有機(jī)硅的表面活性劑，如聚環(huán)氧烷。合適的顏料和填料包括，例如碳酸鈣、石墨、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、微球、三水氧化鋁、硅灰石、滴下的(dropped)或連續(xù)的制備玻璃纖維、聚酯和其他聚合纖維。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚氨酯聚合物優(yōu)選為微孔聚氨酯聚合物。通常通過在室溫或略微的高溫下短時間內(nèi)緊密混合反應(yīng)組分，并隨后將反應(yīng)混合物倒入敞?；?qū)⒎磻?yīng)混合物注射入閉合膜(兩種情況均加熱)制備這種聚合物。反應(yīng)出來的混合物具有模的形狀從而生成具有預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的聚氨酯聚合物，當(dāng)該聚氨酯聚合物充分固化時，能將其以最小未固化變形的風(fēng)險(該未固化變形大于所述聚氨酯聚合物想要的最終應(yīng)用所允許的未固化變形)從模中移出。促進(jìn)聚合物固化的合適條件包括通常20。C至150°C，優(yōu)選35°C至75°C，且更優(yōu)選45°C至55°C的模溫。這樣的溫度一般使得在緊密混合反應(yīng)物之后在1至10分鐘且更通常1至5分鐘內(nèi)將充分固化的聚合物從模中移出。優(yōu)化的固化條件取決于在聚合物制備中使用的特定組分(包括催化劑)和用量，也取決于制造的物件的尺寸和形狀。本發(fā)明的彈性體特別適用于要求良好能量吸收和耐疲勞性質(zhì)，并要求在廣泛溫度范圍內(nèi)具有良好彈性行為的應(yīng)用，例如汽車和鞋工業(yè)。彈性體能用作鞋和靴的內(nèi)底、中底和外底，以及用于方向盤、隔聲墊、濾清器密封和儀表板表皮。1,3-/1,4-CHDM的聚酯也可使用于一步法的TPU的制備或通過形成預(yù)聚物的兩步法的TPU的制備。在一步法中，將所有組分、異氰酸酯、多元醇和添加劑混合在一起使得聚合作用立刻進(jìn)行。在兩步法預(yù)聚物技術(shù)中，所有或一些多元醇與異氰酸酯預(yù)反應(yīng)。預(yù)聚物隨后與剩余的多元醇反應(yīng)形成聚合物。反應(yīng)的聚合物本體可鑄塑成片材，烘箱固化結(jié)束聚合作用或切碎成使用的丸粒?；蛘?，通過反應(yīng)擠出形成聚合物，其中將成分送入能夠強(qiáng)烈混合的擠出機(jī)。在擠出機(jī)中聚合后，冷卻聚合物擠出物，直接切碎并隨后包裝。用于TPU制劑的附加的添加劑包括在塑模中協(xié)助的蠟和用于增加滑動和用作膜中的防粘劑的硅藻土。如受阻酚的抗氧化劑，和苯并三唑型UV穩(wěn)定劑用于改進(jìn)耐環(huán)境性能。下列實(shí)施例說明了本發(fā)明但無意限制本發(fā)明的范圍。除非特別指出，所有的份數(shù)和百分率以重量計。除非特別提出，本文表達(dá)的所有分子量為重均分子量。使用于實(shí)施例的原料的描述如下。VORALASTGP3100ISONATEM125ISONATEM143VORALAST*GS749DEGMEGUnoxol:元,為由己二酸、乙二醇和二甘醇制得的1000當(dāng)量(EW)二元醇(聚酯)，其可購自TheDowChemicalCompany。Voralast為TheDowChemicalCompany(TDCC)的商標(biāo)。為近似98/2重量％的4，4'-/2,4'-MDI，其可購自TDCC。Isonate為TDCC的商標(biāo)。為含有MDI單體和聚碳化二亞胺加合物的改性MDI，其可購自TDCC?；贛DI和聚MEG-DEG-己二酸多元醇的預(yù)聚物；230EW(NCO=18%)，其可購自TheDowChemicalCompany。為二甘醇。為乙二醇。為具有近似58:42的1,3-/1,4-異構(gòu)體比例的1,3-/1,4-環(huán)己烷二甲醇，其可購自TheDowChemicalCompany。根據(jù)試驗(yàn)方法UNIEN344進(jìn)行老化時的水解。根據(jù)DIN53543試驗(yàn)方法測量拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長和撓曲耐疲勞性；根據(jù)IS0845測量密度；根據(jù)DIN53516測量耐磨性；根據(jù)UNIEN344測量耐溶劑性。實(shí)施例1.聚酯多元醇的制備將如表1中給出的二羧酸和二元醇引入60dm3的酯交換反應(yīng)器。在惰性氣氛下和有機(jī)金屬催化劑(例如10ppm的為四丁氧基鹽的Ti)存在下在210-220。C下加熱反應(yīng)器。反應(yīng)持續(xù)約12小時，在氮?dú)饬髦腥コY(jié)水。殘余酸度為小于1mgKOH/g。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>pbw為重量份發(fā)現(xiàn)多元醇2的熔點(diǎn)為約40°C。通過比較，用1,4-環(huán)己烷二甲醇替代Unoxol所制得的類似的多元醇具有約93°C的熔點(diǎn)。這種更低的熔點(diǎn)提供在進(jìn)一步加工中的簡易處理，如在鞋類應(yīng)用中使用，然而基于1,4-CHDM的多元醇難以加工。實(shí)施例2.異氰酸酯封端的預(yù)聚物的制備將如表2中指定的異氰酸酯和多元醇引入50dm3(.05m3)的預(yù)聚合反應(yīng)器。加入異氰酸酯，將反應(yīng)器加熱至65。C然后以350g/min的速率加入多元醇。將反應(yīng)混合物加熱至90°C并持續(xù)反應(yīng)1小時。表2預(yù)聚物配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例3.聚氨酯彈性體的制備實(shí)施例2的預(yù)聚物與混合物(其為異氰酸酯反應(yīng)活性組合物與表3中給出的催化劑、水和表面活性劑的混合物)中的異氰酸酯反應(yīng)活性組合物反應(yīng)。由NCO/OH當(dāng)量比開始調(diào)節(jié)必須彼此反應(yīng)的預(yù)聚物和異氰酸酯反應(yīng)活性組合物的用量。表4給出了制得的彈性體的物理性質(zhì)。。f6l-3a尿站腔瞎鵬sg!120d,-0〕su!JO〕Moa孤鵬"與u-ZHS。/。efsfr^M-zw農(nóng)展^雖實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>催化劑1表面活性劑2累泰S長想截？Ie彬表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>結(jié)果顯示相比于對照，本發(fā)明的彈性體在水解前具有良好的性質(zhì)，并在水解后具有更高的拉伸強(qiáng)度保持和撓曲耐疲勞性。通過考慮本說明書或?qū)嵤┍景l(fā)明，本發(fā)明的其他具體實(shí)施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。說明書和實(shí)施例僅考慮為示例，而本發(fā)明的實(shí)際范圍和內(nèi)涵由下述權(quán)利要求指出。權(quán)利要求1、一種制備彈性體的方法，該方法通過在反應(yīng)條件下接觸下述物質(zhì)進(jìn)行a)異氰酸酯組分，其包含具有2至40重量％的異氰酸酯(NCO)含量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物為化學(xué)計量過量的一種或多種二-或聚異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)第二多元醇組合物；以及c)有效量的起泡劑以提供密度為200至1200kg/m3的聚氨酯微孔彈性體；其中以85至115的異氰酸酯指數(shù)提供a)和b)；且第一多元醇組合物、第二多元醇組合物，或兩者都含有基于至少一種多元羧酸或內(nèi)酯組分和多元醇組分的聚酯，其中二元醇組分含有1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，3-/1，4-CHDM)的異構(gòu)體，其中1，3-/1，4-異構(gòu)體的比例為35:65至65:35且1，3-/1，4-CHDM為彈性體的1至30重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中CHDM的1,3-異構(gòu)體對1，4-異構(gòu)體為40:60至60:40。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中CHDM的1,3-異構(gòu)體對1,4-異構(gòu)體為45:55至55:45。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多元羧酸為己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二垸二酸、琥珀酸、己二酸；六氫鄰苯二甲酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己垸二羧酸；富馬酸、馬來酸；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或上述的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中多元羧酸為己二酸、戊二酸、琥珀酸或上述的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中聚酯含有7至60重量％的I,3-/1，4-CHDM。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中聚酯含有10至55重量％的1，3-/1,4-CHDM。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚酯含有附加的二元醇，該附加的二元醇選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙垸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，或上述的混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中附加的二元醇為乙二醇、二甘醇，或上述的混合物。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚異氰酸酯為芳香族聚異氰酸酯。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中聚異氰酸酯為MDI、TDI、PMDI或上述的混合物。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中聚異氰酸酯為具有高于90重量％的4,4'-異構(gòu)體的MDI。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中聚異氰酸酯為HDI、IPDI、H12MDI或上述的混合物。15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中預(yù)聚物具有2至30重量％的異氰酸酯含量。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括以第二多元醇的0.5至10重量％的量加入增鏈劑。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中增鏈劑為1,3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或上述的混合物。18、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中水為第二多元醇組分的0.05至2.0重量份的起泡劑。19、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二多元醇組合物為至少90重量％的聚酯多元醇。20、根據(jù)權(quán)利要求1至19的任一項所述的方法制得的鞋底。21、根據(jù)權(quán)利要求1至19的任一項所述的方法，其中聚酯為至少一種多元羧酸與1，3/1，-環(huán)己烷二甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。22、一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，該預(yù)聚物具有2至40重量％的異氰酸酯(NCO)含量，其中預(yù)聚物為化學(xué)計量過量的一種或多種二-或聚異氰酸酯與多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇組合物含有至少一種聚酯，其中1,3-/1，4-CHDM為聚酯的7至60重量％且1,3-對1,4-異構(gòu)體的比例為35:65至65:35。23、根據(jù)權(quán)利要求21所述的預(yù)聚物，其中聚酯占多元醇組合物的100重量％。全文摘要本發(fā)明涉及適用于鞋底的具有固有水解穩(wěn)定性的基于聚酯的聚氨酯微孔彈性體，該聚氨酯微孔彈性體通過聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)活性組合物的反應(yīng)制得。彈性體由聚異氰酸酯制得，該聚異氰酸酯為含有基于1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)混合物的聚酯的預(yù)聚物，其中異氰酸酯反應(yīng)活性組合物含有所述聚酯，或其中基于1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物的聚酯同時存在于預(yù)聚物和異氰酸酯反應(yīng)活性組合物。文檔編號C08G18/42GK101443376SQ200780017635公開日2009年5月27日申請日期2007年5月17日優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日發(fā)明者G·利斯塔,G·瓦伊羅申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司