專利名稱：：具有改善的回彈性能的烷氧基硅烷交聯(lián)的聚合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于改善垸氧基硅垸封端的聚合物的已交聯(lián)的混合物的回彈性能的方法。
背景技術：
：具有反應性烷氧基甲硅烷基的聚合物系統(tǒng)早己是己知的。在存在空氣濕度的情況下，該垸氧基硅垸封端的聚合物即使在室溫下也會彼此縮合而消去烷氧基。取決于烷氧基硅烷基的含量及其結構，在此主要形成長鏈聚合物(熱塑性塑料)、相對大孔的三維網(wǎng)絡(彈性體)或高度交聯(lián)的系統(tǒng)(熱固性塑料)。其可以是具有有機主鏈的垸氧基硅烷封端的聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚醚等，特別是在EP-A-269819、EP-A-931800、WO00/37533、US3,971,751和DE19849817中所述，以及主鏈完全或至少部分地由有機硅氧烷構成的聚合物，特別是在WO96/34030和US5,254,657中所述。根據(jù)用于構成此類硅烷封端的聚合物系統(tǒng)的無數(shù)可能性，幾乎可以任意地調(diào)節(jié)未交聯(lián)的聚合物或含有聚合物的混合物的特性(粘度、熔點、溶解性等)以及完全交聯(lián)的組合物的特性(硬度、彈性、抗拉強度、斷裂伸長率、耐熱性等)。因此，使用此類硅烷封端的聚合物系統(tǒng)的可能性相應地是多種多樣的。因此，它們例如可用于制備彈性體、密封材料、粘合劑、彈性粘合系統(tǒng)、硬的和軟的泡沫、各種不同的涂料系統(tǒng)，或者用于成型模組合物。這些產(chǎn)品可以任何形式使用，例如涂抹、噴射、澆注、壓制、刮涂等，取決于配制品的組成。除組合物的硬化和硫化橡膠的機械性能以外，特別是在用于粘合劑和密封劑領域中時，要求對各種不同的基材具有良好的粘著性以及良好的彈性。在此，硅烷交聯(lián)的聚合物的配制品通常顯示出非常好的性能。粘著性分布通常通過添加有機官能的粘著促進劑而改善或優(yōu)化。使用此類硅烷是現(xiàn)有技術，并且在多種專著或出版物中述及。此外還存在特殊的新開發(fā)的粘著促進劑硅烷，例如在EP997469A或EP1216263A中述及，但是硅烷的結合通常也是可用的，例如在EP1179571A中述及。粘合劑，特別是密封劑，除了良好的粘著性以外，還必須具有非常好的彈性。在此，伸長率以及在伸長或壓縮后的松弛也是相關的因素。這通常作為壓縮變形、蠕變特性或回復特性測量。例如，在ISO11600中對于彈性密封劑要求回復率超過60%或者甚至70%。通常由配制品以及由硅烷交聯(lián)的基礎聚合物的類型決定彈性特性。在此，由硅垸硬化的聚硅氧垸密封劑大多顯示出優(yōu)異的回復特性。在其他的硅烷交聯(lián)的聚合物中，特別是在聚合物僅具有雙官能的端基時，通常顯示出回復性不足。在此，配制品對性能是決定性的。例如US6,576,733描述了通過專用催化劑系統(tǒng)改善回復性的可能性。此外，已知使用分支聚合物提高了網(wǎng)狀物的密度，并因此改善了彈性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于改善已交聯(lián)的聚合物混合物(P)的回彈性的方法，其中，將A)具有至少一個通式(1)的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR'a(OR2)3-a(1)，其中，A代表選自-O—、—S—、-(R3)N—、—0-C0-N(R3)—、—N(R3)—CO—0—、—N(R3)—CO—NH—、—NH—CO—N(R3)—、—N(R3)—CO—N(R3)—的二價連接基團，R'代表未經(jīng)取代或被鹵素取代的具有1至10個碳原子的垸基、環(huán)烷基、烯基或芳基，W代表具有1至6個碳原子的烷基或具有共計2至10個碳原子的co-氧雜烷基-烷基，W代表氫、未經(jīng)取代或被鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或分支的C,-C,8垸基或烯基或C6-C,8芳基，a為0至2的整數(shù)，及m為1至6的整數(shù)，與B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)環(huán)氧基垸基烷氧基硅烷(C)混合。添加劑硅垸(C)與氨基硅烷(B)的組合明顯地改善了回復特性，這是通過單獨使用硅烷無法實現(xiàn)的。單獨通過諸如白堊和二氧化硅的填料對回彈性的影響僅是微不足道的。該聚合物混合物(P)可配制成單組份或雙組份的混合物。在雙組份聚合物混合物(P)中，優(yōu)選將兩種硅烷(B)和(C)添加至基礎組份。然而，特別優(yōu)選為單組份硬化的聚合物混合物。在制備單組份硬化的聚合物混合物時，優(yōu)選首先添加硅烷(C)，然后添加硅烷(B)，這是因為由此實現(xiàn)聚合物混合物(P)的組份的特別均勻的反應。可用的烷氧基硅垸封端的聚合物(A)的主鏈可以是分支或非分支的。平均鏈長度可以根據(jù)未交聯(lián)的混合物以及已硬化的組合物的各種期望的特性任意調(diào)節(jié)。它們可由不同的結構單元構成。其通常是聚硅氧烷、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烴，例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。當然也可使用由具有不同主鏈的聚合物組成的任意混合物或結合物。為了制備具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)，己知許多可能性，尤其是包括*具有通式(1)的基團的不飽和單體參與的共聚合作用。此類單體的實例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷或對應的乙氧基甲硅烷基化合物。*具有通式(1)的基團的不飽和單體接枝至熱塑性塑料，如聚乙烯。此類單體的實例有乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅垸或對應的乙氧基甲硅烷基化合物。*通常在鉑催化作用下H-硅烷，如二甲氧基甲基硅垸、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或三乙氧基硅垸對位于末端或鏈上的不飽和雙鍵的氫化硅烷化作用。*預聚物(Al)與一種或更多種通式(2)的有機硅烷(A2)的反應C-B-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(2)，其中，R1、R2、R3、m和a具有上述含義，B代表氧、氮或硫原子，及C-B-代表對預聚物(Al)的適合的官能團具有反應性的官能團。在此，若預聚物(Al)本身由多個結構單元(All、A12…)組成，則并非絕對必需首先由這些結構單元(All、A12…)制備預聚物(Al)并隨后與硅烷(A2)反應生成最終聚合物(A)。在此還可將反應步驟逆轉，其中首先使一個或更多個結構單元(All、A12…)與硅烷(A2)反應，隨后在此獲得的化合物才與剩余的結構單元(All、A12…)反應生成最終聚合物(A)。由結構單元All、A12構成的預聚物(Al)的實例是可由聚異氰酸酯(結構單元All)和多元醇(結構單元A12)制成的由OH-、NH-或NCO-封端的聚氨酯和聚脲。具有通式(1)的硅烷端基的聚合物(A)優(yōu)選為硅烷封端的聚醚和聚氨酯，更優(yōu)選為聚醚，其由通式(4)的有機硅烷(A2)和預聚物(Al)制得。在聚合物(A)的一個優(yōu)選的制備方法中，優(yōu)選使用選自通式(3)的硅垸的硅烷(A2)OCN-(CH2)m-SiR、(OR2)3—a(3)，其中，R1、R2、W和a具有上述的含義，m等于1或3。在制備聚合物(A)時，優(yōu)選地選擇參與所有反應步驟的所有異氰酸酯基和所有異氰酸酯反應性基團的濃度以及反應條件，從而在聚合物合成過程中所有的異氰酸酯基均被反應掉。因此，最終聚合物(A)優(yōu)選不含異氰酸酯。如文獻中多次述及的芳族和脂族聚酯多元醇和聚醚多元醇特別適合作為用于制備聚合物(A)的多元醇。但原則上可以使用具有一個或更多個OH官能團的所有高聚、低聚或單體醇。R'優(yōu)選為苯基或具有1至6個碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或乙烯基。W優(yōu)選為具有l(wèi)至3個碳原子的烷基，尤其是甲基或乙基。RM尤選為氫、苯基或具有1至6個碳原子的烷基或烯基，尤其是甲基、乙基或正丙基。m優(yōu)選為1或3。8氨基烷基垸氧基硅烷(B)優(yōu)選具有通式(4)R7uR8vSi(OR9)4-u-v(4)，其中，W代表未經(jīng)取代或被鹵素取代的具有1至IO個碳原子的垸基、環(huán)垸基、烯基或芳基，RS代表具有SiC鍵結的氨基的、未經(jīng)取代或被鹵素取代的單價C,-C3o烴基，R"代表具有1至6個碳原子的垸基或具有共計2至10個碳原子的co-氧雜烷基-烷基，u為0、1或2，及v為1、2或3，其條件是u和v之和小于或等于3。基團W的實例和優(yōu)選的實例是基團R1的上述實例?；鶊FRS的實例和優(yōu)選的實例是基團R2的上述實例。基團RS優(yōu)選為通式(5)的基團R'。2NR1-(5)，其中，R'a代表氫原子或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的單價C,-C,。烴基或C,-C,。氨基烴基，及R"代表二價CH^5烴基?；鶊FR^的實例是基團R1的以下實例烴基以及被氨基取代的烴基，如氨基垸基，特別優(yōu)選為氨基乙基?；鶊FR11的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)己基、亞十八烷基、亞苯基和亞丁烯基。基團R11優(yōu)選為具有1至10個碳原子，特別優(yōu)選1至4個碳原子的二價烴基，尤其是亞正丙基?；鶊FR8的實例是氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、乙基氨基丙基、丁基氨基丙基、環(huán)己基氨基丙基、苯基氨基丙基、氨基甲基、氨基乙基、氨基甲基、乙基氨基甲基、丁基氨基甲基、環(huán)己基氨基甲基、苯基氨基甲基。硅烷(C)優(yōu)選具有通式(6)R6(CH2)nSiR5s(OR4)3-s(6)，其中，W代表甲基、乙基或異丙基，RS代表未經(jīng)取代或被鹵素取代的C廣do烴基，W代表具有環(huán)氧基的、可被醚氧原子間隔的、未經(jīng)取代或被鹵素取代的C2-。20經(jīng)基，W代表具有1至6個碳原子的烷基，ri為1至6的整數(shù)，及s為0、1或2。n優(yōu)選代表1或3的數(shù)值。s優(yōu)選代表1或0的數(shù)值。W優(yōu)選代表甲基或苯基。在具有環(huán)氧基的C2"C2。烴基Re的情況下，環(huán)氧基的碳原子也包括在內(nèi)。W優(yōu)選代表通式(7)的基團H2C&H2(CH2)e(0<CH2)f)g(7)，其中，e為0、1或2,f為1、2或3，及g為0、1、2或3?；鶊F116的優(yōu)選的實例是縮水甘油基氧基和(3，4~環(huán)氧環(huán)己基)乙基。在該聚合物混合物(P)中，垸氧基硅烷封端的聚合物(A)的含量優(yōu)選為10至70重量％，更優(yōu)選為15至50重量％，特別優(yōu)選為20至40重量％。氨基烷基垸氧基硅垸(B)的含量優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選為O.l至5重量％，特別優(yōu)選為0.2至3重量％。硅烷(C)的含量優(yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選為0.5至5重量％，特別優(yōu)選為1至該聚合物混合物(P)可以包含縮合催化劑，例如鈦酸酯，如鈦酸四丁基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四乙酰丙酮基酯；錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酰丙酮酸二丁基錫、氧化二丁基錫，或二辛基錫的對應化合物；可以等同于氨基烷基垸氧基硅烷(B)的堿性催化劑，如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)^氨基丙基三甲氧基硅烷，及其他有機胺，如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛垸、N,N-雙(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N,N-二甲基苯基胺、N-乙基嗎啉等；酸性催化劑，如磷酸或磷酸酯、甲苯磺酸、無機酸。優(yōu)選單獨使用氨基硅烷或者與二丁基錫化合物結合?？s合催化劑優(yōu)選以聚合物混合物(P)的0.01至10重量％，更優(yōu)選以O.l至2重量％的濃度使用?？梢约儍粜问揭约白鳛榛旌衔锸褂貌煌拇呋瘎Ｔ摼酆衔锘旌衔?P)可以包含填料，例如天然重質(zhì)白堊形式的碳酸鈣、重質(zhì)和涂布的白堊形式的碳酸鈣、沉積白堊形式的碳酸鈣、沉積和涂布的白堊形式的碳酸鈣、粘土礦物、膨潤土、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、三水合鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、沉積或火成二氧化硅。填料優(yōu)選以聚合物混合物(P)的10至70重量％，特別優(yōu)選30至60重量％的濃度使用。ii該聚合物混合物(P)可以包含水捕捉劑和硅烷交聯(lián)劑，例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、o-甲基氨基甲酸酯基甲基-甲基二甲氧基硅垸、O-甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、0-乙基氨基甲酸酯基甲基-甲基二乙氧基硅垸、o-乙基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅垸、通常的烷基烷氧基硅垸或其他有機官能的硅烷。水捕捉劑和硅烷交聯(lián)劑優(yōu)選以聚合物混合物(P)的O.l至10重量％，更優(yōu)選以0.5至2重量％的濃度使用。該聚合物混合物(P)可以包含增塑劑，例如鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸雙i"^一烷基酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，苯甲酸酯、二醇酯、磷酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、石蠟烴、高級支鏈烴等。增塑劑優(yōu)選以聚合物混合物(P)的最多40重量％的濃度使用。該聚合物混合物(P)可以包含觸變劑，例如親水性火成二氧化硅、經(jīng)涂布的火成二氧化硅、沉積二氧化硅、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油、硬脂酸鹽或沉積白堊。上述填料還可用于調(diào)節(jié)流變性能。觸變劑優(yōu)選以聚合物混合物(P)的1至5重量％的濃度使用。該聚合物混合物(P)還可包含光穩(wěn)定劑如所謂的HALS穩(wěn)定劑、殺真菌劑、阻燃劑、顏料等，已知它們用于傳統(tǒng)的烷氧基交聯(lián)的單組份組合物。優(yōu)選使用上述添加劑，以在未交聯(lián)的聚合物混合物(P)中和在已硬化的組合物中產(chǎn)生各種期望的特性分布。在制備聚合物混合物(P)時，優(yōu)選首先制備聚合物(A)與填料的混合物，隨后混入硅烷(C)，然后混入氨基烷基垸氧基硅烷(B)。對于聚合物混合物(P)，在粘合劑、密封材料，包括接縫密封劑、表面涂料領域中以及在制備成型模組合物和模制品時存在許多不同的應用。在此，聚合物混合物(P)適合于許多不同的基材，如礦物基材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等。上述式中的所有符號均具有彼此獨立的含義。在所有式中，硅原子均為四價。具體實施例方式在以下實施例中，除非另有說明，所有含量和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量。實施例l用具有亞甲基甲基二甲氧基甲硅烷基端基(a-二甲氧基)的硅烷封端的聚醚進行配制將以GENIOSILSTP-E10的商品名購自WackerChemieAG的125克硅烷封端的聚醚與75克鄰苯二甲酸二異癸酯(Merck公司)和10克商品名為GENIOSILXL10(WackerChemieAG)的乙烯基三甲氧基硅烷以200rpm在約25°C下在PC-Laborsystem公司的裝配有兩個交叉臂混合器的實驗室用行星式混合器中混合2分鐘。然后攪入10克親水性二氧化硅HDK⑧V15(WackerChemieAG)，直至均勻分散。隨后引入252克白堊BLR3(Omya公司)，并在攪拌的情況下以600rpm將填料破碎1分鐘。在引入白堊之后，將5克縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF80—WackerChemieAG)以200rpm分散1分鐘。最后，將5克氨基丙基三甲氧基硅烷(GENIOSILGF96-WackerChemieAG)以200rpm分散1分鐘，以600rpm均勻化2分鐘，并以200rpm在部分真空下(約為lOOmbar)均勻化1分鐘，并攪拌以除去氣泡。將該配制品分裝在310ml的PE筒中，并在25T下儲存1天。類似地實施比較例lb和lc。在表1中給出結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*非本發(fā)明測定機械性能將試樣以2mm的厚度涂布在經(jīng)磨光的Teflon⑧板上，并于23。C和50的相對濕度下硬化2周。根據(jù)DIN53504(拉伸試驗)和DIN53505(肖氏A硬度)測定機械性能。在將H試樣在23。C和50的相對濕度下預先儲存4周后根據(jù)ISO7389測定回復性。用伸長25%的試樣測定回復性。比較例lb和lc表明填料沒有明顯的影響。實施例2用具有亞丙基三甲氧基甲硅烷基端基(Y-三甲氧基)的硅烷封端的聚醚進行配制制備配制品，并測試根據(jù)本發(fā)明的實施例2a-c以及與實施例1類似地實施的非本發(fā)明的實施例2d-e的機械性能。使用GENIOSILSTP-E35(WackerChemieAG)作為聚合物。表2給出了數(shù)值表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)DIN53504和DIN53505硫化<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*非本發(fā)明權利要求1、用于改善已交聯(lián)的聚合物混合物(P)的回彈性的方法，其中，使用A)具有至少一個通式(1)的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)-A-(CH2)m-SiR1a(OR2)3-a(1)，其中，A代表選自-O-、-S-、-(R3)N-、-O-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-O-、-N(R3)-CO-NH-、-NH-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-N(R3)-的二價連接基團，R1代表未經(jīng)取代或被鹵素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R2代表具有1至6個碳原子的烷基或具有共計2至10個碳原子的ω-氧雜烷基烷基，R3代表氫、未經(jīng)取代或被鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或分支的C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基，a為0至2的整數(shù)，及m為1至6的整數(shù)，并與B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷(C)混合。2、根據(jù)權利要求1的方法，其中所述烷氧基硅垸封端的聚合物(A)的主鏈是由選自以下組中的聚合物構成的聚硅氧烷、聚硅氧烷脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯或聚烯烴、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及由具有不同主鏈的聚合物組成的混合物和結合物。3、根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述聚合物(A)是通過通式(3)的硅烷與聚酯多元醇或聚醚多元醇的反應獲得的OCN-(CH2)m-SiRJa(OR2)3-a(3)，其中，R1、R2、F^和a具有權利要求l中所述的含義，及m等于l或3。4、根據(jù)權利要求1至3之一的方法，其中W代表具有1至3個碳原子的烷基。5、根據(jù)權利要求1至4之一的聚合物混合物(P)，其中m等于l。6、根據(jù)權利要求1至5之一的方法，其中制備單組份硬化的聚合物混合物(P)。7、根據(jù)權利要求6的方法，其中首先添加硅垸(C)，然后添加硅烷(B)。全文摘要本發(fā)明涉及用于改善已交聯(lián)的聚合物混合物(P)的回彈性的方法，其中，將A)具有至少一個通式(1)-A-(CH₂)_m-SiR¹_a(OR²)_3-a的端基的烷氧基硅烷封端的聚合物(A)，其中，A代表選自-O-、-S-、-(R³)N-、-O-CO-N(R³)-、-N(R³)-CO-O-、-N(R³)-CO-NH-、-NH-CO-N(R³)-、-N(R³)-CO-N(R³)-的二價連接基團，R¹代表未經(jīng)取代或被鹵素取代的具有1至10個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基，R²代表具有1至6個碳原子的烷基或具有共計2至10個碳原子的ω-氧雜烷基-烷基，R³代表氫、未經(jīng)取代或被鹵素取代的環(huán)狀、直鏈或分支的C₁-C₁₈烷基或烯基或C₆-C₁₈芳基，a為0至2的整數(shù)，及m為1至6的整數(shù)，與B)氨基烷基烷氧基硅烷(B)和C)環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷(C)混合。文檔編號C08L83/08GK101443381SQ200780017626公開日2009年5月27日申請日期2007年5月14日優(yōu)先權日2006年5月16日發(fā)明者E·施維巴赫爾,W·申德勒申請人:瓦克化學股份公司