專利名稱：可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯及其共聚酯和制備 方法，特別涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯 和制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于塑料工業(yè)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，由塑料引 起的"白色污染"問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何尋求一種可以降解，環(huán) 境友好而又能滿足人們不同需求的塑料成了廣大科學(xué)工作者共同面對(duì)的難 題。脂肪族聚酯作為一種大家公認(rèn)的可完全生物降解塑料，越來(lái)越受到人們 的青睞。
脂肪族聚酯的制備方法有微生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。其中化學(xué)合成的 脂肪族聚酯因其便于批量生產(chǎn)和優(yōu)異的綜合性能而備受青睞。特別是以乙二 醇、丁二醇、丁二酸、己二酸等為主要原料通過(guò)縮聚制備的脂肪族二元酸二 元醇酯及其共聚酯，由于原料來(lái)源廣泛，并且可利用非石油原料的可再生資
源，生產(chǎn)技術(shù)成熟，有較高的熔點(diǎn)和力學(xué)強(qiáng)度，被認(rèn)為是最有可能取代目前大量 使用的非生物降解的塑料，而成為新一代的綠色環(huán)保塑料。但是由于目前合成脂 肪族二元酸二元醇酯的原材料脂肪族二元酸和二元醇普遍價(jià)格較高，導(dǎo)致脂 肪族二元酸二元醇酯生產(chǎn)成本較高，從價(jià)格上無(wú)法與常用的非生物降解的聚 烯烴材料競(jìng)爭(zhēng)，所以影響到脂肪族聚酯的大規(guī)模推廣、使用。
1， 2 —丙二醇也是一種脂肪族二元醇。由于生物柴油的發(fā)展，大量的甘 油副產(chǎn)物的利用是迫切需要解決的問(wèn)題，.通過(guò)選擇性加氫技術(shù)，可獲得低成 本的l， 2 —丙二醇，但其兩個(gè)羥基之一為仲羥基，反應(yīng)活性較低，很難與二 元酸聚合得到高分子量的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可完全生物降解的價(jià)格低廉的脂肪族二元酸1， 2 — 丙二醇酯及其共聚酯，該類材料價(jià)格低廉，且機(jī)械性能優(yōu)異。
本發(fā)明的再一目的是提供可完全生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇 酯及其共聚酯的制備方法。
本發(fā)明的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯具有以
下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 5</formula>其中
R,.為、 'nl ，n,-2 20;R2為、 "2，Il2^2 20;R:,為、"n3 ，
n產(chǎn)2 18; n=100 2000; m=0 2000。
本發(fā)明的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制備 方法按以下步驟進(jìn)行-
以脂肪族二元酸重量為基準(zhǔn)，將脂肪族二元酸與二元醇單體加入到惰性 氣體(如氮?dú)?、氦氣或氬?保護(hù)的反應(yīng)器中，其中脂肪族二元酸與二元醇 單體的摩爾比為1: 1 3，在無(wú)酯化催化劑或在酯化催化劑存在下于120 240 -C下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，加入0 2重量份的添加劑，然后在溫度為220 280 °C，且在縮聚催化劑存在下減壓至5 200Pa進(jìn)行縮聚，得到脂肪族二元酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
所述的酯化催化劑的用量為脂肪族二元酸重量的0 5%，優(yōu)選為脂肪族 二元酸重量的0 1%。
所述的縮聚催化劑的用量為脂肪族二元酸重量的0. 01 5%，優(yōu)選為脂肪 族二元酸重量的0. 01 1%。
所述的脂肪族二元酸選自C2 C2。的二元酸中的一種或一種以上的混合物；如乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸等中的一種或一種以上的混合物。 所述的二元醇單體選自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇與乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇或1， 6—己二醇混合醇等中的一種。所述的酯化催化劑可以為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物等。 所述的縮聚催化劑可以為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意混合物等。所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的任 意混合物等。所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅一二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；仭⒉菟徕佲浕蛩鼈兊娜我饣旌衔锏?。所述的錫化合物為丁基錫酸(BSA)、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基一 二異辛基錫或它們的任意混合物等。所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物等。所述的添加劑可以為穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混 合物等，主要用于改善聚酯的熱穩(wěn)定性、可加工性和色澤等方面的性能。 所述的穩(wěn)定劑是磷酸鹽、亞磷酸鹽或它們的任意混合物等。 所述的潤(rùn)滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟、硬脂酸酰胺或它們的任意混 合物等。所述的成核劑是有機(jī)羧酸酸鹽、氧化鋁、云母、滑石粉或它們的任意混 合物等。所述的著色劑是鈦白粉、碳黑、有機(jī)染料或它們的任意混合物。本發(fā)明的特點(diǎn)是利用廉價(jià)的1， 2 —丙二醇等來(lái)制備價(jià)格低廉的新型可生 物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通過(guò)選用 高效催化劑很好解決了 1， 2 —丙二醇反應(yīng)活性低，難以聚合制備出高分子量 聚合物的難題，成功制備出高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙 二醇酯及其共聚酯?？缮锝到獾闹咀宥?， 2—丙二醇酯及其共聚酯 可以完全生物降解，力學(xué)性能優(yōu)異，可以替代聚烯烴等非生物降解塑料，廣 泛應(yīng)用于制備薄膜、纖維、注塑制品及包裝材料等方面。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1的聚丁二酸l， 2 —丙二醇酯的'H—麗R譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將118g丁二酸、114gl， 2 —丙二醇加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中， 升溫至180 20(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入0. 08g三氧化二銻， 在25(TC、壓力為20 50Pa的條件下縮聚4小時(shí)，即得聚丁二酸1， 2 —丙二 醇酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為83300，分子量分布指數(shù)為2. 14。 圖1為該樣品的'H—NMR譜圖，該圖中并未出現(xiàn)1， 2 —丙二醇的羥基氫和丁 二酸的羧基氫的核磁共振峰，證明所測(cè)試的樣品為它們的聚合物。實(shí)施例2將146g己二酸、106. 4g 1， 2—丙二醇及醋酸鋅0. 06g和鈦酸四丁酯0. lg 加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 20(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化 反應(yīng)結(jié)束后加入O. lg丁基錫酸，在26(TC、壓力為60 80Pa的條件下縮聚5 小時(shí)，即得聚己二酸1， 2 —丙二醇酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為 87100，分子量分布指數(shù)為2.23。實(shí)施例3將202g葵二酸、121.6gl， 2 —丙二醇及二氧化鈦0.1g加入到通有氮?dú)?保護(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至190 21(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入 0, 25g鈦酸四丁酯，在260°C、壓力為100 120Pa的條件下縮聚4. 5小時(shí)， 即得聚葵二酸1, 2—丙二醇酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為76500， 分子量分布指數(shù)為2. 06。實(shí)施例4將118g丁二酸、60. 8g 1， 2—丙二醇、63g 1， 4一丁二醇及0. lg鈦酸 四異丙酯加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至190 22(TC進(jìn)行酯化反 應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入0. 18g 二氧化硅一二氧化鈦(摩爾比為9: 1)，在 26(TC、壓力為50 70Pa的條件下縮聚5小時(shí)，即得聚丁二酸1， 2 —丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為77800，分子量分布指數(shù)為2.31。 實(shí)施例5將94. 4g 丁二酸、29. 2g己二酸、136. 8gl， 2 —丙二醇及醋酸錳0. 18g 加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 220'C進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯《七 反應(yīng)結(jié)束后加入O. 12g二氧化鈦，在245'C、壓力為50 70Pa的條件下縮聚 4.5小時(shí)，即得聚丁二酸l， 2 —丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分 子量為68600,分子量分布指數(shù)為2.27。實(shí)施例6將95.0g丁二酸、31. 5g己二酸、86.8gl， 2—丙二醇、1， 6 —己二醇加 入到通有氦氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至185 22(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反 應(yīng)結(jié)束后加入0.16g鈦酸四丁酯，0. 25g滑石粉以及0. 30g鈦白粉，在250°C 、 壓力為120 140Pa的條件下縮聚5.5小時(shí)，即得聚丁二酸1， 2 —丙二醇共聚 酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為64400，分子量分布指數(shù)為2.35。實(shí)施例7將105.0g癸二酸、31.5g己二酸和155.2g 1， 2 —丙二醇加入到通有氦 氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至190 220。C進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加 入0. 10g 二氧化鈦、0. 10g三氧化二銻、0. 20g亞磷酸三苯酯和0. 15g硬脂酸 鈣，在255。C、壓力為40 70Pa的條件下縮聚5.0小時(shí)，即得聚癸二酸l， 2 —丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測(cè)量該樣品的重均分子量為67400，分子量分布指數(shù) 為2. 15。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，其特征是，所述的可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下結(jié)構(gòu)其中R1為 id="icf0002" file="A2007100998890002C2.tif" wi="19" he="7" top= "90" left = "45" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，n1＝2～20；R2為 id="icf0003" file="A2007100998890002C3.tif" wi="21" he="8" top= "90" left = "106" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n2＝2～20；R3為 id="icf0004" file="A2007100998890002C4.tif" wi="22" he="8" top= "90" left = "165" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n3＝2～18；n＝100～2000；m＝0～2000。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制備方法，其特征是，所述的制備方法為以脂肪族二元酸重量為基準(zhǔn)，將脂肪族二元酸與二元醇單體加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中，其中脂肪族二元酸與二元醇單體的摩爾比為1: 1 3，在無(wú)酯化催化劑或在酯化催化劑存在下于120 240'C下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)， 加入0 2重量份的添加劑，然后在溫度為220 280C,且在縮聚催化劑存在 下減壓至5 200Pa進(jìn)行縮聚，得到脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的酯化催化劑的用量為 脂肪族二元酸重量的0 5%;所述的縮聚催化劑的用量為脂肪族二元酸重量 的O. 01 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的酯化催化劑的用量為脂肪族二元酸重量的0 1%;所述的縮聚催化劑的用量為脂肪族二元酸重量的0.01 1%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3或4所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸 選自C2 C2。的二元酸中的一種或一種以上的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸選自乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸中的一種或一種以上的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的二元醇單體選自1， 2 一丙二醇，1， 2 —丙二醇與乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇或1， 6 — 己二醇混合醇中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3或4所述的方法，其特征是所述的酯化催化劑為醋 酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物；所述的縮聚催化劑為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸 鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的任意混合物；所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅一二氧化釹、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；仭⒉菟徕佲浕蛩鼈兊娜我饣旌衔?；所述的錫化合物為丁基錫酸、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基一二異 辛基錫或它們的任意混合物；所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的添加劑為穩(wěn)定劑、潤(rùn) 滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯及其共聚酯和制備方法，特別涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制備方法。本發(fā)明利用廉價(jià)的1，2-丙二醇等來(lái)制備價(jià)格低廉的新型可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通過(guò)選用高效催化劑很好解決了1，2-丙二醇反應(yīng)活性低，難以聚合制備出高分子量聚合物的難題，成功制備出高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯可以完全生物降解，力學(xué)性能優(yōu)異，可以替代聚烯烴等非生物降解塑料，廣泛應(yīng)用于制備薄膜、纖維、注塑制品及包裝材料等方面。
文檔編號(hào)C08G63/16GK101314636SQ200710099889
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者劉小青, 棟 張, 張新志, 方世璧, 李春成, 管國(guó)虎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所