專(zhuān)利名稱(chēng)：一種連續(xù)本體法制備耐熱abs聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種連續(xù)本體法的耐熱ABS聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹(shù)脂是重要的通用合成樹(shù)脂，由50％以上的苯乙烯和可變化量的丁二烯及丙烯腈所組成。其中苯乙烯提供硬度和易加工性，丙烯腈提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，二烯系橡膠提供韌性和沖擊強(qiáng)度。ABS樹(shù)脂具有抗沖擊性、高剛性、耐油性、耐低溫性、耐化學(xué)性，機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能優(yōu)良等特點(diǎn)，而且易于加工，尺寸穩(wěn)定，表面光澤好，是一種用途廣泛的熱塑性工程塑料，可用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器、儀器儀表、辦公用品、醫(yī)療、玩具和輕工業(yè)等領(lǐng)域。
但是隨著技術(shù)的發(fā)展，ABS樹(shù)脂正面臨著重大的沖擊其作為工程塑料的價(jià)格優(yōu)勢(shì)正逐漸受到新型的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)及其改性產(chǎn)品等廉價(jià)普通塑料的沖擊；而且雖然ABS樹(shù)脂具有優(yōu)良的綜合性能，但對(duì)于某些應(yīng)用領(lǐng)域，也存在耐熱度、抗沖擊性能等不足的問(wèn)題，因此提高ABS的耐熱性能的同時(shí)，保持較高的沖擊強(qiáng)度，使其具有準(zhǔn)工程塑料的特性，是一個(gè)非常重要的研究課題。由于汽車(chē)等零部件，包括儀表板、內(nèi)飾件、B柱、門(mén)板、嵌條等都對(duì)ABS樹(shù)脂的耐熱性有很高的要求，因此耐熱ABS樹(shù)脂的研究一直是業(yè)界多年來(lái)堅(jiān)持開(kāi)展的工作之一。
樹(shù)脂材料的耐熱性能是指材料在負(fù)載情況下出現(xiàn)尺寸不穩(wěn)定或者變形的溫度。實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)材料的耐熱性能的方法有多種，其中最常用的是維卡軟化點(diǎn)(Vicat softening point，VST)和熱變形溫度(heatdeflection temperature，HDT)。高分子材料的玻璃化溫度(glasstransition temperature，Tg)也經(jīng)常用于表征塑料材料的耐熱性能，高分子材料的軟化，本質(zhì)上是高分子鏈運(yùn)動(dòng)自由度增加的結(jié)果。對(duì)ABS樹(shù)脂材料來(lái)說(shuō)，平衡材料的幾個(gè)關(guān)鍵性能更具有價(jià)格上的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，ABS樹(shù)脂通常以其韌性、外觀、耐熱性和流動(dòng)性分級(jí)出售。事實(shí)上，這四個(gè)方面的性能相互制約和關(guān)聯(lián)，提高任何一個(gè)方面的性能都會(huì)引起其它性能的下降。因而對(duì)于單一從提高ABS樹(shù)脂的耐熱性能來(lái)說(shuō)，對(duì)ABS樹(shù)脂的綜合性能和應(yīng)用都有很大的影響。
聚合物的耐熱性可用熔點(diǎn)Tm表示為T(mén)m＝ΔH/ΔS，其中ΔH為熔融焓變，ΔS為熔融熵變。因此從Tm考慮，為提高聚合物的耐熱性，有兩種途徑，一是增加聚合物分子間的作用力，二是降低熔化熵。前者可在分子結(jié)構(gòu)中引入相互作用力強(qiáng)的極性基，后者主要是提高分子剛性，在高分子鏈上引入龐大側(cè)基和熔化前后形態(tài)變化小的結(jié)構(gòu)。實(shí)際制備中，所采用的方法主要有通過(guò)共聚反應(yīng)，引入空間位阻較大或帶極性的單體、環(huán)狀結(jié)構(gòu)；利用嵌段聚合、接枝聚合使分子復(fù)合化或?qū)⒉ＡЩ瘻囟雀?、相容性好的聚合物進(jìn)行摻混；通過(guò)反應(yīng)擠出工藝引入極性基和剛性基；采用成型后交聯(lián)反應(yīng)，引入極性基，提高耐熱性；通過(guò)添加類(lèi)核劑或共聚反應(yīng)提高聚合物結(jié)晶度等。
耐熱ABS樹(shù)脂兩種主要的開(kāi)發(fā)途徑化學(xué)改性法和共混改性法?；瘜W(xué)改性方法目前主要采用的有乳液接枝懸浮、乳液或本體SAN摻混和連續(xù)本體聚合方法；共混改性的方法主要包括填料填充和與其它聚合物制備合金的方法，本發(fā)明是針對(duì)化學(xué)改性的技術(shù)所作的改進(jìn)。
化學(xué)改性技術(shù)早期是通過(guò)減少橡膠合量，增加丙烯腈含量和提高分子量來(lái)改善耐熱性的，但提高幅度不大。后來(lái)通過(guò)引入α-甲基苯乙烯(α-MS)、馬來(lái)酸酐(MA)、氮苯基馬來(lái)酰亞胺(N-PMI)等部分或全部替代苯乙烯制備耐熱ABS，引入耐熱單體，提高兩相中的一相或同時(shí)提高兩相的耐熱性，可明顯地提高ABS的耐熱性。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了用耐熱單體進(jìn)行共聚制備耐熱共聚物，然后與ABS摻混的共聚摻混法。這種采用第四單體制備耐熱ABS樹(shù)脂的方法應(yīng)用廣泛，已經(jīng)成為主要的耐熱ABS樹(shù)脂生產(chǎn)方法。
已有的化學(xué)改性法生產(chǎn)方法優(yōu)缺點(diǎn)分析如下
方法1采用α-甲基苯乙烯(α-MS)為耐熱單體制備耐熱ABS樹(shù)脂時(shí)，隨著α-MS的引入比例的增大，ABS樹(shù)脂的熱變形溫度可提高至110-115℃。但由于α-MS反應(yīng)性較弱，接枝聚合速度較慢，生成聚合物的聚合度較低，降低了產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度和表面光澤度，HDT最高為115℃左右，樹(shù)脂的流動(dòng)性差，制品容易脆化，不能滿(mǎn)足現(xiàn)代汽車(chē)工業(yè)高耐熱的要求。優(yōu)點(diǎn)是α-甲基苯乙烯(α-MS)作為耐熱單體比較經(jīng)濟(jì)。
方法2馬來(lái)酸酐(MA)由于其結(jié)構(gòu)中存在五元平面環(huán)，聚合中也會(huì)增加分子鏈的剛性，從而在一定程度上提高聚合物的耐熱性能，也有將其作為耐熱ABS樹(shù)脂改性劑的研究，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的幾種馬來(lái)酸酐產(chǎn)品有透明增強(qiáng)的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)、橡膠增韌的SMA(Dylark)和SMA/ABS共混物(Cadon)。通常SMA、增韌和填充增強(qiáng)SMA相對(duì)通用級(jí)ABS樹(shù)脂或者HIPS而言在耐熱性方面有一定的競(jìng)爭(zhēng)能力，可用于對(duì)耐熱性要求不甚高、價(jià)格低廉的部件。
方法3用苯基馬來(lái)酰亞胺(PMI)改性的ABS樹(shù)脂不僅耐熱性好，而且加工性、相容性、耐沖擊性能都比較突出。研究結(jié)果表明在ABS中每加入1％的PMI，可以使ABS樹(shù)脂的耐熱溫度提高2-3℃；如果將10％PMI加人到ABS樹(shù)脂中可以生產(chǎn)出其它性能均保持不變的高耐熱(125-130℃)級(jí)ABS樹(shù)脂。由于以上種種優(yōu)勢(shì)，該法是目前研究較多，迅速發(fā)展的一個(gè)技術(shù)領(lǐng)域，不斷有新的專(zhuān)利技術(shù)問(wèn)世。
對(duì)已有的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)一步分析如下最早的生產(chǎn)耐熱ABS樹(shù)脂的專(zhuān)利技術(shù)主要為，先生產(chǎn)α-MS-AN共聚物并將其與接枝橡膠基體摻混，調(diào)整共混組分的比例、種類(lèi)，分別設(shè)計(jì)生產(chǎn)具有不同耐熱等級(jí)、流動(dòng)性、沖擊強(qiáng)度和剛性的ABS產(chǎn)品。
例如日本住友專(zhuān)利US 4294946，開(kāi)發(fā)了一種耐熱樹(shù)脂的乳液聚合生產(chǎn)工藝α-MS與AN按65∶35-80∶20的比例加入到反應(yīng)器中，自由基引發(fā)聚合。反應(yīng)中全部的α-MS與10-99％的AN首先發(fā)生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反應(yīng)發(fā)生完全；由此生成的耐熱SAN再同橡膠接枝基體摻混獲得耐熱級(jí)ABS樹(shù)脂。
三星第一毛織(CHEIL)的專(zhuān)利KR 9411585，公開(kāi)了耐熱ABS改性劑SAN的乳液法生產(chǎn)技術(shù)，SAN由α-MS與AN通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)得到，其中的單體組分分2-3批依次加入，總反應(yīng)時(shí)間約需12小時(shí)。
專(zhuān)利WO 0202694制備的耐熱樹(shù)脂是將接枝ABS共聚物和耐熱共聚物共混，其中乳液接枝ABS樹(shù)脂由40-70％的丁二烯膠乳、15-40％SM和5-20％AN組成，耐熱共聚物改性劑由本體法制得，主要組成是50-80％α-MS和20-50％AN。ABS生產(chǎn)過(guò)程中控制橡膠粒徑0.25-0.5μm，產(chǎn)品凝膠含量70-95％，溶脹指數(shù)12-30，接枝率＞26％。耐熱共聚物的鏈控制α-MS-α-MS-α-MS含量小于15％，α-MS-AN-AN鏈小于40％。最終產(chǎn)品的ABS與α-MS-AN的共混比例控制在1∶4-4∶1，最終耐熱ABS樹(shù)脂產(chǎn)品的HDT都能達(dá)到104℃以上。
LG使用的專(zhuān)利技術(shù)WO 2053608為連續(xù)本體法生產(chǎn)耐熱α-MS-AN的方法，生產(chǎn)工藝主要有三步在串聯(lián)的2個(gè)以上的攪拌管式反應(yīng)器中，60-75％的α-MS，25-40％的AN，5-15％的溶劑以及0.05-0.3％的引發(fā)劑加入其中進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)聚合度達(dá)到59-70％后將其送入脫揮裝置脫去未反應(yīng)單體和溶劑。該法生產(chǎn)的低耐熱改性劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，耐熱性和熱穩(wěn)定性良好，用它作為改性劑生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂具有良好的抗沖擊性能、加工流動(dòng)性以及顏色穩(wěn)定性。
對(duì)于連續(xù)本體生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，在高溫下，高濃度的PMI易形成低聚物，因而造成每單位PMI的熱變形貢獻(xiàn)下降，另外一點(diǎn)就是PMI與SM反應(yīng)形成交替共聚物過(guò)程中，少量的AN就會(huì)造成嚴(yán)重的組分遷移，為減小組分遷移，可以將PMI分步加入到反應(yīng)體系中，同時(shí)還可以利用平推流反應(yīng)器，獲得較大橡膠粒徑的產(chǎn)品，生產(chǎn)低光澤度的材料，這點(diǎn)對(duì)于汽車(chē)內(nèi)飾件的應(yīng)用是相當(dāng)有利的。
專(zhuān)利US 5270387指出，本體PMI-SAN與乳液接枝橡膠共聚物共混可用于生產(chǎn)高光澤的產(chǎn)品。對(duì)于汽車(chē)應(yīng)用領(lǐng)域，通常需要低光澤的外觀，含有本體PMI-SAN以及乳液或本體聚合的ABS產(chǎn)品，可以使得產(chǎn)品具有優(yōu)良的平衡的剛性、耐熱性和拉伸性能。對(duì)于汽車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是本體聚合由于不含乳化劑和相應(yīng)的處理工藝，其含PMI的ABS樹(shù)脂不起霧、不會(huì)釋放刺激性氣味。耐熱ABS塑模物可以直接獲得粒料、或者利用通用的ABS與馬來(lái)酰亞胺共混、色母料共混獲得耐熱ABS母料。
CHEIL的專(zhuān)利KR 9605078案例，為了提高樹(shù)脂的耐熱性能，將三種共聚物共混制得，其中三種共混物分別為(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35-60％，(B)PMI、SM、AN三種單體乳液聚合物，但分子量更高，占最終耐熱產(chǎn)品的5-30％，(C)是SM、AN和橡膠的乳液接枝共聚物，占20-50％。在不降低SAN樹(shù)脂機(jī)械性能的情況下，提高其耐熱性能，并且能大幅提高最終產(chǎn)品的熱變形溫度。
LUCKY的專(zhuān)利KR 9411156指出乳液聚合生產(chǎn)ABS耐熱改性劑，主要單體包括α-MS、SM、AN和馬來(lái)酰亞胺等。將其與ABS樹(shù)脂共混所得最終產(chǎn)品具有良好的抗沖、塑模性能，同時(shí)具有良好的高溫穩(wěn)定性。
三菱-孟山都公司使用的專(zhuān)利技術(shù)CA 1185737，GB 2102815為一種具有極好高溫穩(wěn)定性的耐熱ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，構(gòu)成組分為A，10-90％15-50份N取代芳香基馬來(lái)酰亞胺，40-85份乙烯基芳香單體，0-30份乙烯基單體；B，10-90％15-30份丙烯腈，65-85份SM，0-30份乙烯基單體。該發(fā)明所制得的優(yōu)異的耐熱性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性，塑模性和加工流動(dòng)性能。還可作為改性劑與ABS或AS樹(shù)脂共混以提高產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度。
含PMI的耐熱ABS樹(shù)脂由于具有良好的熱穩(wěn)定性，由其制備的零件在較高的加工溫度下影響較小。而對(duì)于α-MS的耐熱ABS樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)期暴露于較高溫度下則會(huì)出現(xiàn)殘留單體量加大、分子量下降和維卡軟化點(diǎn)下降等(下降幅度可達(dá)6℃)。
日本電氣化學(xué)使用的專(zhuān)利技術(shù)US 5532317，JP 10036614為馬來(lái)酰亞胺改性耐熱ABS樹(shù)脂母料生產(chǎn)工藝。復(fù)合物中含有馬來(lái)酰亞胺共聚物、ABS接枝共聚物和AS，三種共聚物的兩種或者三種捏合形成耐熱改性母料，獲得的母料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)140℃。該母料再與ABS樹(shù)脂共混改性制得耐熱ABS樹(shù)脂。
MTC的專(zhuān)利US 4808661表明，其專(zhuān)利中考慮到相容性問(wèn)題，反應(yīng)中首先考慮加入部分PMI，待相轉(zhuǎn)變后再加入其余的PMI單體。這樣連續(xù)相和分散相中都含有PMI，保證了兩相的相容性。US4808661中公開(kāi)了用連續(xù)本體法制備的馬來(lái)酰亞胺改性的ABS組合物，它要求符合一些特定的標(biāo)準(zhǔn)和成分特點(diǎn)，以便形成該專(zhuān)利的特殊用途所考慮的均衡性能，專(zhuān)利中包括(1)在分散的橡膠類(lèi)聚合物之中或之上夾雜和/或接枝的SM/AN/PMI的量為100份橡膠類(lèi)聚合物中有50-100份；(2)按占各相的重量分?jǐn)?shù)計(jì)，馬來(lái)酰亞胺在接枝/夾雜聚合物內(nèi)含量和在連續(xù)基體相內(nèi)含量均為1-25％，兩者的比例大于0.5小于2；(3)交聯(lián)度指數(shù)(溶脹指數(shù))在4-11的范圍之內(nèi)。
DOW化學(xué)公司在MTC生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，在專(zhuān)利US 5412036中公開(kāi)了一種接枝共聚的馬來(lái)酰亞胺改性的耐沖擊單亞乙烯基芳族共聚物組合物，當(dāng)它的溶脹指數(shù)在12以上，而且其接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差不超過(guò)9個(gè)百分點(diǎn)時(shí)，該組合物的沖擊強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度顯著提高。這種組合物可以方便的通過(guò)本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚法制備，至少20％的馬來(lái)酰亞胺單體組分推遲到聚合過(guò)程中溶解的改進(jìn)沖擊性能的橡膠聚合物組分相轉(zhuǎn)變之后加入。
與本發(fā)明密切相關(guān)的專(zhuān)利當(dāng)屬上述兩例，本發(fā)明是基于上述專(zhuān)利技術(shù)所進(jìn)行的創(chuàng)新。本發(fā)明認(rèn)為MTC的專(zhuān)利US 4808661所陳述的兩相相容性改善雖有一定道理，但不是獲得均衡性能的關(guān)鍵因素，否則使用含有PMI的耐熱SAN去和橡膠接枝的不含PMI的基體相摻混，就會(huì)存在相容性問(wèn)題，而實(shí)際情況并非如此，前述的眾多專(zhuān)利也未提及因兩相中的PMI差異導(dǎo)致的相容性問(wèn)題。DOW化學(xué)公司在MTC生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，公開(kāi)的專(zhuān)利US 5412036指出接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差不超過(guò)9個(gè)百分點(diǎn)時(shí)，該組合物的沖擊強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度顯著提高，也有一定道理，但本發(fā)明也不支持這一觀點(diǎn)，實(shí)際上基于乳液法耐熱SAN的專(zhuān)利技術(shù)路線(xiàn)說(shuō)明，即便接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差超過(guò)9個(gè)百分點(diǎn)，換句話(huà)說(shuō)使用不含PMI的接枝共聚物與含PMI的基體共聚物共混，其沖擊強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度的提高也不存在問(wèn)題。還有這兩篇專(zhuān)利關(guān)于溶脹指數(shù)的特定要求，前者主張?jiān)?-11的范圍之內(nèi)以便形成該專(zhuān)利所謂的均衡性能，而后者則主張溶脹指數(shù)在12以上，顯然是十分矛盾的。
較早的專(zhuān)利還有DOW化學(xué)1975年US 3919354、Monsanto公司US 4262096有關(guān)MA作為第四單體改善ABS樹(shù)脂耐熱性的專(zhuān)利，DOW化學(xué)專(zhuān)利有關(guān)不飽和腈類(lèi)化合物改性ABS樹(shù)脂制備耐熱材料的專(zhuān)利US 5212240，GE公司采用本體法生產(chǎn)SMA作為耐熱ABS樹(shù)脂改性劑的專(zhuān)利US 522178等等，均可作為本專(zhuān)利提出的技術(shù)參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)本體法制備加工性能良好，沖擊性能平衡，熱性能優(yōu)良的耐熱ABS聚合物的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法。
本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“ABS樹(shù)脂”或“ABS聚合物”是指同一類(lèi)型物質(zhì)，它要求包括(i)接枝的二烯類(lèi)橡膠，其中接枝相包括單鏈烯基芳族單體(以苯乙烯為例和在下面有時(shí)被認(rèn)為是“苯乙烯”)、馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體(以苯基馬來(lái)酰亞胺為例和在下面有時(shí)被認(rèn)為是“氮苯基馬來(lái)酰亞胺”)和烯屬不飽和腈單體(以丙烯腈為例和在下面有時(shí)被認(rèn)為是“丙烯腈”)的(共)聚合產(chǎn)物和(ii)基質(zhì)，它包括單鏈烯基芳族單體、馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產(chǎn)物(下文以耐熱SAN為例和被認(rèn)為“耐熱SAN”)。
本發(fā)明所述方法是在有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑存在的前提下，將馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體、二烯類(lèi)橡膠組成的液體混合物中，然后將該液體混合物的一部分或全部加入到一個(gè)5R反應(yīng)系統(tǒng)的第一連續(xù)柱塞式反應(yīng)器，稱(chēng)此進(jìn)料為“主進(jìn)料”，剩余部分或另外配制的聚合組分加入5R反應(yīng)系統(tǒng)的接枝反應(yīng)器，稱(chēng)此進(jìn)料為“次進(jìn)料”；“主進(jìn)料”和“次進(jìn)料”依生產(chǎn)產(chǎn)品性能和加工應(yīng)用的要求，可以使用相同或不同的橡膠品種，但均應(yīng)含有馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體，圖1所示為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的工藝流程圖，反應(yīng)采用90-170℃溫度，經(jīng)過(guò)9-12小時(shí)完成反應(yīng)。其中“主進(jìn)料”聚合物的橡膠接枝、接枝橡膠相轉(zhuǎn)變是在不同的兩個(gè)反應(yīng)器中完成，而“次進(jìn)料”聚合物的橡膠接枝、接枝橡膠相轉(zhuǎn)變則是在同一反應(yīng)器中完成，完成轉(zhuǎn)相的兩股物流合并進(jìn)入5R反應(yīng)系統(tǒng)的第三反應(yīng)器中，最終使單體全程轉(zhuǎn)化率達(dá)到65-85％。實(shí)施方法是在特定的熱聚合溫度及其特定操作工藝條件下，通過(guò)控制產(chǎn)品形成過(guò)程中橡膠粒子的粒徑及其分布，控制兩股物料的橡膠品種、橡膠含量、物料進(jìn)料比例，并以調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)最終共聚物的分子量。反應(yīng)后的聚合物熔體還需進(jìn)一步采用多級(jí)脫揮器或脫揮擠出機(jī)，移去聚合物熔體中未反應(yīng)的單體和溶劑，并使橡膠相產(chǎn)生一定程度的有益交聯(lián)。
本發(fā)明的連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法，其包括主進(jìn)料步驟將包含馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體、單鏈烯基芳烴單體、不飽和腈單體和橡膠的混合物的至少一部分作為主進(jìn)料加入到第一反應(yīng)器中；次進(jìn)料步驟將所述主進(jìn)料步驟中混合物的剩余部分或另外配制的聚合組分作為次進(jìn)料，加入到接枝反應(yīng)器中；主進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟使所述主進(jìn)料在所述第一反應(yīng)器中完成接枝，并在位于第一反應(yīng)器之后的第二反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變；次進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟使所述次進(jìn)料在所述接枝反應(yīng)器中完成接枝和實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變；以及主進(jìn)料和次進(jìn)料混合步驟其中將上述完成接枝和實(shí)現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變后的次進(jìn)料于第二反應(yīng)器之后的一個(gè)或多個(gè)位置加入到聚合體系中。
能夠用于本發(fā)明中的單鏈烯基芳族單體的例子是苯乙烯和其取代苯乙烯如鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相應(yīng)的乙基苯乙烯類(lèi)，對(duì)-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘、芳環(huán)上鹵代的單鏈烯基芳族單體如鄰-、間-和對(duì)-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、并和環(huán)上烷基，環(huán)上鹵素取代的苯乙烯例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。單鏈烯基芳族單體的混合物也可使用。
可使用的不飽和腈或鏈烯基腈單體的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它們的混合物。
馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體作為耐熱單體，用以提高聚合物的耐熱性，通常使用的例子就是氮苯基馬來(lái)酰亞胺，任選的附加單體可以與單鏈烯基芳族單體和不飽和腈單體一起聚合。這些包括α-或β-不飽和一元羧酸和其衍生物，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸和它們的相應(yīng)酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；鹵乙烯如氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，馬來(lái)酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯如馬來(lái)酸二甲基酯、馬來(lái)酸二乙基酯、馬來(lái)酸二丁酯；馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酰亞胺系單體，如馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-己基馬來(lái)酰亞胺、N-辛基馬來(lái)酰亞胺、N-十二基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來(lái)酰亞胺等。
本發(fā)明適合的N-苯基馬來(lái)酰亞胺用量是總進(jìn)料量2-18％的重量份，特別優(yōu)選總進(jìn)料量4-10％的重量份，用量的多少主要取決于產(chǎn)品對(duì)耐熱性能的要求。一般而言本技術(shù)中用量4-6％，即可獲得不低于108℃的維卡軟化溫度，適用于通常使用場(chǎng)合對(duì)ABS樹(shù)脂的耐熱要求；用量6-12％時(shí)，即可獲得不低于115℃的維卡軟化溫度，可以適用于對(duì)ABS樹(shù)脂的耐熱性有較高要求的場(chǎng)合。
可用于本發(fā)明方法中的單體混合物還包括至少35％，優(yōu)選至少45％(相對(duì)于混合物的重量)的單鏈烯基芳族單體?；旌衔镞€含有至少5％，優(yōu)選至少10％(相對(duì)于混合物的重量)的不飽和腈。實(shí)踐中，希望單體混合物含有優(yōu)選45-65％的鏈烯基芳族烴和優(yōu)選15-40％的不飽和腈。
在本發(fā)明中合適的橡膠是選自1，3-二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊間二烯等的由ASTM TestD-746-52T測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至多-85℃的至少一種共軛二烯橡膠。也合適的是共軛1，3-二烯烴與至多等重量的一種或多種可共聚的單烯屬不飽和單體和共聚物和嵌段共聚物，該單體包括單鏈烯基芳族烴如苯乙烯和取代的苯乙烯如芳烷基苯乙烯，其中包括鄰-、間和對(duì)-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相應(yīng)的乙基苯乙烯類(lèi)，對(duì)-叔丁基苯乙烯，等等；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯；α-乙基對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳環(huán)上鹵代的單鏈烯基芳族烴如鄰-、間-和對(duì)-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、和2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；環(huán)上烷基，環(huán)上鹵素取代的苯乙烯例如α-或β-不飽和一元羧酸和其衍生物，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸和它們的相應(yīng)酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；鹵乙烯如氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，馬來(lái)酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯如馬來(lái)酸二甲基酯、馬來(lái)酸二乙基酯、馬來(lái)酸二丁酯；和馬來(lái)酸酐。
有用的一組橡膠是通過(guò)1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)形成的立體有擇聚丁二烯橡膠。這些橡膠具有大約30-98％的順式異構(gòu)體含量和大約70-2％的反式異構(gòu)體含量。優(yōu)選的一組橡膠是基本上由65-100wt％的丁二烯和/或異戊二烯和至多35wt％的選自單亞乙烯基芳族烴(例如苯乙烯)和不飽和腈(例如丙烯腈)或它們的混合物中的一種單體組成。二烯橡膠可含有至多2％的交聯(lián)劑(基于橡膠單體的重量)。該交聯(lián)劑可以是通常用于交聯(lián)二烯橡膠的任何實(shí)際，例如二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，等等。還可以使用嵌段的丁苯橡膠。
本發(fā)明的ABS聚合物的橡膠含量大約是10-18％，優(yōu)選14-16％(相對(duì)于ABS聚合物總重)。
在通過(guò)需要多個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)本體方法進(jìn)行該聚合時(shí)，主要包括單鏈烯基芳族單體、苯基馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體和烯屬不飽和腈單體的單體混合物將在分散的橡膠相存在下容易地聚合形成基質(zhì)相的共聚物。任選地，小比例的其它單體可存在于該共聚物中。在部分聚合的共聚物中的共聚物是作為離散相或基質(zhì)相聚合物作為接枝在二烯橡膠顆粒上的聚合物而形成。這些基質(zhì)相和接枝的共聚物對(duì)于給定的配方來(lái)說(shuō)具有幾乎相同的組成。被加入到本發(fā)明的第一個(gè)接枝反應(yīng)器中的溶液橡膠含量是至多30wt％，優(yōu)選至多25wt％的實(shí)際量，最優(yōu)選至多20％的含量。
在通過(guò)連續(xù)本體的方法進(jìn)行該聚合時(shí)，該聚合物反應(yīng)可以在第一個(gè)接枝反應(yīng)器中通過(guò)任何產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑來(lái)引發(fā)，引發(fā)劑促進(jìn)接枝并在設(shè)想的反應(yīng)溫度下活化。合適的引發(fā)劑包括過(guò)酸酯和過(guò)碳酸酯如過(guò)苯甲酸叔丁基酯、異丙基過(guò)碳酸叔丁基酯、過(guò)辛酸叔丁基酯、過(guò)異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過(guò)氧碳酸叔丁基酯、過(guò)新癸酸叔丁基酯和它們地混合物。引發(fā)劑用量為0.001％到3.0％，優(yōu)選0.005％到1.0％(相對(duì)于進(jìn)料總量的重量)。在通過(guò)連續(xù)的本體聚合法制備本發(fā)明涉及的耐熱級(jí)ABS聚合物的方法中，在任何后續(xù)反應(yīng)器中不包括化學(xué)引發(fā)劑。
分子量調(diào)節(jié)劑以一定的量加入到反應(yīng)器中；大約相當(dāng)于進(jìn)料總量的0.001-1.0wt％，引入的分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇、鹵化物和萜烯類(lèi)等。另外，還希望包括少量的抗氧化劑或穩(wěn)定劑如普通的烷基化苯酚。作為選擇，這些分子量調(diào)節(jié)劑可在聚合過(guò)程中或之后添加。該配制劑也可含有其它添加劑如穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、著色劑和合適的或可分散在其中的非反應(yīng)活性的預(yù)先形成的聚合材料，其添加量的多少、加入的位置對(duì)聚合物的性能有重要影響。
在通過(guò)連續(xù)的本體聚合法制備本發(fā)明的ABS聚合物時(shí)，優(yōu)選的是使用連續(xù)和串連操作的至少三個(gè)反應(yīng)器。在這一方法中，必要的是該方法要求(i)使用10-20％(基于進(jìn)料總重量)的作為惰性聚合介質(zhì)的包含脂族酮和/或芳族烴的溶劑，(ii)在90-115℃范圍內(nèi)的溫度下操作第一反應(yīng)器，(iii)從第一反應(yīng)器之后的全部反應(yīng)器中排除化學(xué)引發(fā)劑，并且在100-170℃范圍內(nèi)的溫度下完成反應(yīng)，和(iv)在脫揮發(fā)分之前在反應(yīng)器混合物中引入添加劑量的不飽和三酸甘油酯。
因此，溶解在單體混合物中的橡膠與溶劑混合物一起在促進(jìn)聚合的條件下被連續(xù)加入到第一反應(yīng)器中而形成了第一反應(yīng)混合物。
第一反應(yīng)混合物(所謂的“主進(jìn)料”)在首釜實(shí)現(xiàn)單體或SAN對(duì)橡膠的接枝反應(yīng)，進(jìn)入第二反應(yīng)器完成相轉(zhuǎn)變，其中橡膠分散相具有0.2-0.7微米的重量平均粒徑(Dw)。然后與附加的第二進(jìn)料(已經(jīng)在接枝反應(yīng)器完成了接枝和相轉(zhuǎn)變的所謂“次進(jìn)料”，其橡膠分散相具有0.2-2.2微米的重量平均粒徑(Dw))混合物一起被轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)后續(xù)反應(yīng)器中，至少一個(gè)后續(xù)反應(yīng)器在低于170℃的溫度下操作而形成了產(chǎn)物，同時(shí)該附加的單體混合物可以含有或不含有橡膠成分，但一定需要經(jīng)過(guò)予聚合方可進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。該產(chǎn)物在后續(xù)的步驟中脫除揮發(fā)分，并在控制條件下(一定的溫度和停留時(shí)間)形成有益的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該有益的交聯(lián)使得所描述的聚合物具有9-15的溶脹指數(shù)。
合適的惰性芳族單體包括苯、乙基苯和甲苯。合適的脂族酮包括丙酮、甲基乙基酮、和甲基丙基酮。
在混合物中芳族烴和/或脂族酮之間的重量比是在90/10到70/30/或10-30％，優(yōu)選90/10到80/20/或10-20％的范圍內(nèi)。
與本發(fā)明相關(guān)的另一附加實(shí)施方案涉及由于在ABS聚合物(優(yōu)選通過(guò)連續(xù)本體聚合法制備)中引入硅油所形成的有益的空穴化。對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，眾所周知的是，空穴化是一個(gè)過(guò)程，據(jù)此由于受到拉伸應(yīng)力的作用而在橡膠顆粒中形成空隙。ABS如此空穴化的能力是令人向望的，因?yàn)榭昭ɑ癁橄鹉z釋放掉靜液壓張力并在較低拉伸應(yīng)力下允許橡膠在周?chē)幕|(zhì)中產(chǎn)生裂紋。換句話(huà)說(shuō)，空穴化降低了拉伸屈服應(yīng)力，同時(shí)有韌性和拉伸伸長(zhǎng)的提高，空穴化沒(méi)有降低材料的模量。
根據(jù)本發(fā)明的可以空穴化的橡膠的制備包括將硅油以相對(duì)于總進(jìn)料量的大約0.05-0.4％重量加入到橡膠溶液中。該合適的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大約100-1000000厘沲(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，根據(jù)本發(fā)明的空穴化在ABS聚合物中是最有效的，其中橡膠顆粒的直徑(重量平均直徑)通常是不大于2.0微米。
硅油加入到ABS聚合物中的時(shí)刻不是最關(guān)鍵的，并且可以在聚合前、聚合過(guò)程中、脫揮發(fā)分之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明的這一實(shí)施方案，可空穴化的ABS聚合物的表現(xiàn)與以上指出的工藝參數(shù)無(wú)關(guān)；換句話(huà)說(shuō)，這一實(shí)施方案不要求那些混合物的溶劑，后續(xù)反應(yīng)器沒(méi)有化學(xué)引發(fā)劑，不要求所指定的工藝溫度和三酸甘油酯的使用。
在優(yōu)選的連續(xù)本體聚合方法中，反應(yīng)是在三個(gè)及三個(gè)以上反應(yīng)器中進(jìn)行的，第一反應(yīng)器被攪拌以得到具有充分均勻組成的反應(yīng)器混合物，并在20-30％聚合物固體含量下操作；第二反應(yīng)器被攪拌以得到具有充分均勻的組成的反應(yīng)器混合物，并在30-45％聚合物固體含量下操作；第三及以上反應(yīng)器在45-75％聚合物固含量下操作的連續(xù)本體反應(yīng)器。接枝反應(yīng)器的固含控制在相當(dāng)于第二反應(yīng)器的固含水平。
本發(fā)明的方法更詳細(xì)的說(shuō)明如下橡膠經(jīng)切膠機(jī)切膠后輸送到溶膠槽、用乙苯、苯乙烯數(shù)小時(shí)溶解后，加入其它配方量化學(xué)品，構(gòu)成主進(jìn)料膠液；次進(jìn)料(可以使用第二種橡膠)用于形成雙峰粒徑的產(chǎn)品。通過(guò)同時(shí)和連續(xù)地在反應(yīng)器A中加入以下物質(zhì)，在該反應(yīng)器中形成的第一個(gè)部分聚合的混合物(1)苯乙烯單體、丙烯腈單體、氮苯基馬來(lái)酰亞胺、溶劑的混合物、化學(xué)引發(fā)劑和任選的其它添加劑溶液，已在其中溶解了大約7-15wt％具有80000到250000的分子量(Mw)的二烯系橡膠。反應(yīng)器在大約20-30％的從單體至聚合物的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化下操作(從20％到30％的聚合物固體含量)，以使得到橡膠在具有大約0.5-2.0微米的重量平均粒徑的橡膠顆粒添加時(shí)被直接分散。橡膠相的分布(Dw/Dn)是本發(fā)明ABS聚合物的關(guān)鍵參數(shù)，優(yōu)選至多是2.7。其中主進(jìn)料被加入第一反應(yīng)器，次進(jìn)料被加入接枝釜，主進(jìn)料在第一反應(yīng)器完成單體接枝，在第二反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，次進(jìn)料則在接枝釜完成接枝和實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，兩種相同或不同的進(jìn)料或兩種不同的反應(yīng)場(chǎng)所及其特定的工藝控制條件(溫度、轉(zhuǎn)速、調(diào)節(jié)劑的量)是在產(chǎn)品中形成雙峰粒徑的必要條件。
主進(jìn)料、引發(fā)劑經(jīng)過(guò)精確計(jì)量后，采用上進(jìn)下出的方式，加入第一反應(yīng)器中，反應(yīng)速度在反應(yīng)結(jié)束時(shí)降了下來(lái)，而黏度將迅速上升，第四釜的攪拌速度很小(只有約1-15rpm/min)。由于反應(yīng)是放熱的，所以反應(yīng)溫度通過(guò)內(nèi)冷管和外夾套的導(dǎo)熱油系統(tǒng)嚴(yán)格控制。
聚合是在一系列的反應(yīng)器中完成的，在那里發(fā)生鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止，預(yù)聚合主要是接枝反應(yīng)。對(duì)ABS產(chǎn)品而言，同二烯烴橡膠的接枝反應(yīng)是本體ABS工藝需要控制的主要參數(shù)。
第一反應(yīng)器的單體混合物是在大約90-115℃的溫度下和在5-12大氣壓的操作壓力下聚合，然后至少一部分已聚合的單體作為基質(zhì)共聚物分子被接枝到二烯烴橡膠上。
在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)轉(zhuǎn)相過(guò)程聚合物中橡膠顆粒已經(jīng)形成、由于在第一反應(yīng)器中的良好接枝，聚合物具備較好的分散結(jié)果。一些單體/聚合物相常常包藏在橡膠顆粒中。這種被包藏的單體-聚合物相的量通過(guò)穩(wěn)態(tài)聚合被保持在恒定的水平。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包藏在橡膠顆粒內(nèi)的體積越大，橡膠相越高效地用于增韌聚合物。如果包藏量被控制大約0.25-2.5％量份/份橡膠的一種水平，該橡膠顆粒很像作為純橡膠顆粒來(lái)發(fā)揮作用。包藏的單體也聚合并開(kāi)始在橡膠顆粒內(nèi)形成單體/聚合物組分。
該橡膠顆粒也存在外部接枝，外部的接枝可以穩(wěn)定它的結(jié)構(gòu)和提高它在單體-聚合物相中的分散性。初始的反應(yīng)器形成了單體-聚合物相的第一種部分聚合的混合物，該混合物具有分散在其中的以上所述的接枝橡膠相。
ABS是個(gè)兩相結(jié)構(gòu)的聚合物，相間的相容性以及橡膠相的相結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品的物理性質(zhì)是非常重要的，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物的分子量，橡膠粒徑、相轉(zhuǎn)變是特別重要的。通過(guò)熱導(dǎo)油來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程中溫度及實(shí)現(xiàn)熱交換，因?yàn)闇囟葘?duì)調(diào)節(jié)聚合物的分子量將產(chǎn)生較大的影響。
第三個(gè)或后續(xù)的反應(yīng)器優(yōu)選是與第一個(gè)反應(yīng)器相同類(lèi)型的連續(xù)攪拌式柱塞反應(yīng)器并用于提高轉(zhuǎn)化率(從單體至聚合物)到所需轉(zhuǎn)化率(該轉(zhuǎn)化率一般是50-90％，優(yōu)選60-80％)并達(dá)到在反應(yīng)器混合物中高達(dá)75％的聚合物固體含量。
這些反應(yīng)器(第三反應(yīng)器及以后)在沒(méi)有任何化學(xué)引發(fā)劑存在下，在110到至多170℃的溫度和5-12大氣壓的操作壓力下進(jìn)行操作。該聚合物反應(yīng)是放熱的并通過(guò)反應(yīng)器導(dǎo)熱油系統(tǒng)進(jìn)行撤熱。
反應(yīng)終止后，未反應(yīng)的單體、溶劑、低聚體需要脫除，離開(kāi)最終反應(yīng)器的部分聚合的混合物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)脫揮發(fā)分的階段，以除去殘留的未反應(yīng)的單體和溶劑。該脫揮發(fā)分作用是在任何所需的脫揮發(fā)分裝置如刮膜、或降絲、或擠出機(jī)類(lèi)型的裝置中按已知方式進(jìn)行。該脫揮發(fā)分處理通常是在大約200到280℃的溫度下和在0.01-700mmHg(絕對(duì))的減壓下，優(yōu)選大約220-250℃和在2-200mmHg(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。脫揮發(fā)分階段的產(chǎn)物是殘留單體和低聚物含量降低到低于大約0.2wt％的高粘度聚合物熔體。
研究采用兩級(jí)脫揮，使用不同的溫度和壓力，有利于除去兩種不同的單體，獲得比乳液法產(chǎn)品質(zhì)量更高的產(chǎn)品。輕揮發(fā)分循環(huán)使用，低聚體回收出售，不會(huì)象乳液法那樣產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。
在從脫揮發(fā)分階段中排除一般呈熔體形式的已脫揮發(fā)分的聚合物之后，利用線(xiàn)條口?；蚱渌Ｒ?guī)方法將聚合物形成線(xiàn)條或其它性狀之后加以冷卻并切粒或造粒至所需最終尺寸并貯存或包裝以供發(fā)運(yùn)。最終的操作能夠全部按常規(guī)方式、利用已知的設(shè)備和裝置來(lái)進(jìn)行。
橡膠粒徑可通過(guò)沉降-光散射技術(shù)來(lái)測(cè)量。橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)差示掃描量熱(DSC)法分析測(cè)定。該橡膠含量可通過(guò)對(duì)于合適的二烯系共聚物含量已校準(zhǔn)過(guò)的FTIR來(lái)測(cè)定?；|(zhì)的分子量通過(guò)已校準(zhǔn)到合適的AN含量的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。殘留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通過(guò)與質(zhì)譜儀聯(lián)合的氣相色譜儀測(cè)定。測(cè)定拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為ASTMD648。Izod沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTMD256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
本發(fā)明的方法制備的聚合物具有9-15的溶脹指數(shù)，14-16％橡膠含量，1-2微米的粒徑，且呈現(xiàn)雙或多峰徑粒徑分布的耐熱級(jí)ABS產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有10-28kJ/m2沖擊強(qiáng)度和1-2.5g/10min熔體指數(shù)以及108-125℃維卡軟化溫度，產(chǎn)品適用于耐熱改性和汽車(chē)領(lǐng)域的配件制造。
本發(fā)明的耐熱ABS產(chǎn)品具有更低的殘留單體，更白的外觀，更好的熱穩(wěn)定性能，其流動(dòng)性得以改進(jìn)，而且本發(fā)明的耐熱ABS產(chǎn)品微觀組成上是雙峰結(jié)構(gòu)，如圖2和圖3所示，實(shí)現(xiàn)了本體ABS可以用相對(duì)較低的橡膠含量，獲得相對(duì)同膠量乳液法產(chǎn)品更高的韌性，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明的超高耐熱ABS微觀結(jié)構(gòu)(維卡軟化溫度120℃，熱變形溫度87℃)。
圖3為本發(fā)明的高耐熱ABS微觀結(jié)構(gòu)(維卡軟化溫度110℃，熱變形溫度81℃)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器，全部物料都加到第一反應(yīng)器中的工藝方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，47.97kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠8kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈18.85kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺3kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為92℃；110℃；117℃；150℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例1的分析結(jié)果

而不加氮苯基馬來(lái)酰亞胺時(shí)，其熱變形溫度只有78℃，維卡軟化溫度只有105℃。
實(shí)施例2該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，46.50kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠10.94kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺5kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為90℃；98℃；106℃；120℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm，反應(yīng)溫度依次為94℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，45.27kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠4.67kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈15.09kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺14.17kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入0.7％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.1％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.005％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。
表2 實(shí)施例2的分析結(jié)果

氮苯基馬來(lái)酰亞胺的用量增加時(shí)，其熱變形溫度和維卡軟化溫度也有所增加，但其沖擊強(qiáng)度變化不大。
實(shí)施例3該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，46.49kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.30％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為92℃；110℃；108℃；125℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為93℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解9小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，不加氮苯基馬來(lái)酰亞胺，然后加入1.4％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.3％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表3。
表3 實(shí)施例3的分析結(jié)果

當(dāng)主進(jìn)料采用粘度更低的Asahi AsapreneTM610A橡膠時(shí)，其韌性有了較大的改善。
實(shí)施例4該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，46.49kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈15.50kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.30％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為91℃；97℃；114℃；135℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為93℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，然后加入1.4％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.3％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表4。
表4 實(shí)施例4的分析結(jié)果


本實(shí)施例表明次進(jìn)料中加入氮苯基馬來(lái)酰亞胺之后，耐熱ABS的耐熱性進(jìn)一步改善。
實(shí)施例5該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，47.65kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡膠10.50kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈18.53kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺1.25kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為91℃；99℃；110℃；130℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為385mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為93℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，42.12kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠7.46kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8-9小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺10.65kg，然后加入1.49％的增塑劑、0.323％的抗氧劑、0.266％的鏈轉(zhuǎn)移劑、0.016％的引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌分散30min。次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再加入第三反應(yīng)器并通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表5。
實(shí)施例5表明增加次進(jìn)料中的氮苯基馬來(lái)酰亞胺的量，由于氮苯基馬來(lái)酰亞胺較小的影響主進(jìn)料的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，使得產(chǎn)品中形成良好的雙峰態(tài)結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度有了質(zhì)的飛躍，這是乳液法技術(shù)和傳統(tǒng)的3R或4R技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的，這正是5R工藝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。
次進(jìn)料的引入，很好的平衡了耐熱ABS的韌性、加工性和耐熱性。
比較例1PA-777B的分析結(jié)果奇美化工有限公司的乳液法同級(jí)別耐熱產(chǎn)品PA-777B的分析結(jié)果熱變性和維卡軟化溫度分別為78.6，111.2℃，熔體指數(shù)為1.4g/10min，沖擊強(qiáng)度17.8kJ/m2。
由此可見(jiàn)本技術(shù)的耐熱產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，加工性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)的乳液法技術(shù)。
表5 實(shí)施例5的分析結(jié)果

實(shí)施例6該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，47.59kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡膠10.0kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺8kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為90℃；110℃；117℃；150℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為93℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，然后加入1.4％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.3％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表6。
表6 實(shí)施例6的分析結(jié)果


比較例2PA-777D的分析結(jié)果奇美化工有限公司的乳液法同級(jí)別耐熱產(chǎn)品PA-777D的分析結(jié)果熱變性和維卡溫度分別為86.9，118.2℃，熔體指數(shù)為0.7g/10min，沖擊強(qiáng)度10.2kJ/m2。
實(shí)施例7該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，47.59kg苯乙烯，3.0kg附加單體甲基丙烯酸甲酯。啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的AsahiAsapreneTM610A橡膠10.0kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺8kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為90℃；98℃；106℃；120℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為93℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.73kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 756A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，然后加入1.4％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.3％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表7。
表7 實(shí)施例7的分析結(jié)果

實(shí)施例8該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)反應(yīng)器，部分物料(主進(jìn)料)加到第一反應(yīng)器中；部分物料(次進(jìn)料)加入接枝反應(yīng)器，獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。
橡膠溶解槽中加入15kg乙苯，5kg甲基乙基酮，47.59kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610A橡膠10.0kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈12.40kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺8kg，繼續(xù)溶解3小時(shí)，然后加入1.40％的增塑劑白油、0.30％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.35％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為90℃；98℃；106℃；120℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120/120/70/15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料進(jìn)料量為325mL/h，反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度依次為90-96℃，進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入15kg乙苯，5kg甲基乙基酮，48.73kg苯乙烯，啟動(dòng)攪拌將切成10*10mm的AsahiAsapreneTM 756A橡膠10kg通過(guò)加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時(shí)。然后加入丙烯腈195.26kg，氮苯基馬來(lái)酰亞胺6kg，然后加入1.4％的增塑劑白油、0.3％的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.3％的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.015％的引發(fā)劑過(guò)苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的接枝反應(yīng)器，膠液經(jīng)過(guò)充分接枝后，再通過(guò)靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合后加入第三反應(yīng)器。
反應(yīng)熔體經(jīng)過(guò)脫揮、擠出造粒，獲得一種耐熱產(chǎn)品，使用相對(duì)應(yīng)的ASTMD標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)試產(chǎn)品的性能見(jiàn)表8。
表8 實(shí)施例8的分析結(jié)果

由此可見(jiàn)本技術(shù)的耐熱產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，加工性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)的乳液法技術(shù)。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例披露如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做些許的更動(dòng)和改進(jìn)，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法，其特征在于包括主進(jìn)料步驟將包含馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體、單鏈烯基芳烴單體、不飽和腈單體和橡膠的混合物的至少一部分作為主進(jìn)料加入到第一反應(yīng)器中；次進(jìn)料步驟將所述主進(jìn)料步驟中混合物的剩余部分或另外配制的聚合組分作為次進(jìn)料，加入到接枝反應(yīng)器中；主進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟使所述主進(jìn)料在所述第一反應(yīng)器中完成接枝，并在位于第一反應(yīng)器之后的第二反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變；次進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟使所述次進(jìn)料在所述接枝反應(yīng)器中完成接枝和實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變；以及主進(jìn)料和次進(jìn)料混合步驟其中將上述完成接枝和實(shí)現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變后的次進(jìn)料于第二反應(yīng)器之后的一個(gè)或多個(gè)位置加入到聚合體系中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述主進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟中，主進(jìn)料在第一反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為20-30％，反應(yīng)溫度為90-115℃，反應(yīng)壓力為5-12個(gè)大氣壓，攪拌速度50-180rpm，進(jìn)料量是1100-1980mL/h；所述主進(jìn)料在第二反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為30-45％，反應(yīng)溫度為90-125℃，反應(yīng)壓力為5-12個(gè)大氣壓，攪拌速度80-200rpm，橡膠平均粒徑是0.2-0.7微米。所述次進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟中，次進(jìn)料在接枝反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)，進(jìn)料量是200-500mL/h，反應(yīng)溫度為90-105℃，反應(yīng)壓力為5-12個(gè)大氣壓，攪拌速度50-180rpm，聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為36-45％，橡膠粒徑平均是0.2-2.2微米；所述主進(jìn)料和次進(jìn)料混合步驟中，主進(jìn)料和次進(jìn)料在第三反應(yīng)器匯合后，進(jìn)行聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體含量為45-75％，反應(yīng)溫度為120-170℃，反應(yīng)壓力為5-12個(gè)大氣壓，攪拌速度5-70rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體選自馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-己基馬來(lái)酰亞胺、N-辛基馬來(lái)酰亞胺、N-十二基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來(lái)酰亞胺及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其中，所述馬來(lái)酰亞胺類(lèi)耐熱單體的用量是總進(jìn)料量2-18％的重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述單鏈烯基芳烴單體選自鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘、鄰-、間-和對(duì)-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯及其混合物；所述不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述橡膠是由共軛1，3-二烯烴與至多等重量的一種或多種可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物，所述單烯屬不飽和單體選自(1)選自苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯及其相應(yīng)的乙基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘的單鏈烯基芳族烴；(2)選自鄰-、間-和對(duì)-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯的芳環(huán)上鹵代的單鏈烯基芳族烴；(3)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈的鏈烯基腈；(4)選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物；(5)選自氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯的鹵乙烯；(6)選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；(7)選自馬來(lái)酸或富馬酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯、馬來(lái)酸酐或富馬酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，還有附加單體與單鏈烯基芳烴單體與不飽和腈單體一起聚合，其中，所述的附加單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來(lái)酸二甲基酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用脂族酮和/或芳族烴作為溶劑，其中，所述的脂族酮選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及其混合物，所述的芳族烴選自苯、乙苯、甲苯及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，包括采用使用不同的溫度和壓力的兩級(jí)脫揮的步驟。
全文摘要
一種連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法，其包括主進(jìn)料步驟、次進(jìn)料步驟、主進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟、次進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟以及主進(jìn)料和次進(jìn)料的混合步驟。本發(fā)明的方法制備的聚合物具有9－15的溶脹指數(shù)，14－16％橡膠含量，1－2微米的粒徑，且呈現(xiàn)雙或多峰粒徑分布的耐熱級(jí)ABS產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有10－28kJ/m
文檔編號(hào)C08F4/00GK101058624SQ20071009931
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者田冶, 梁成鋒, 韓強(qiáng), 曾憲章 申請(qǐng)人:中國(guó)中化集團(tuán)公司, 中化國(guó)際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司