專利名稱：含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高溫聚芳醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的雜萘聯(lián)苯聚醚砜(poly(phthalazinone ethersulfone))組合物及其制造工藝，以及該組合物的模制物件。
背景技術(shù)：
芳香聚醚是一種重要的工程樹脂，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的性能例如耐高溫性、良好的電學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性和耐溶劑性以及韌性。
耐熱性高、環(huán)狀低聚物量少且多分散性窄的聚芳醚對(duì)于制造用于汽車、航空宇宙和電子學(xué)應(yīng)用的模制物件非常理想。
合成這些聚合物的一個(gè)途徑是通過二羥基芳香化合物例如雙酚A的鹽與活化的二鹵代芳香化合物的反應(yīng)。一類市售的聚芳醚砜(商標(biāo)為Radel，自Solvay Advanced Polymers LLC)包含二苯基結(jié)構(gòu)，一般衍生自4，4′-雙酚。例如美國專利No.4,108,837、4,175,175、6,228,970中說明的，聚芳醚砜一般由4，4′-雙酚與雙(4-氯苯基)砜的親核縮聚反應(yīng)制成。由于其優(yōu)異的機(jī)械性和其它性能，聚二苯醚砜可以用于制造多種有用的物件，例如模制物件、膜、片和纖維。然而，聚二苯醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為220℃，因而不能在要求耐熱性大于220℃的應(yīng)用中使用。
美國專利No.5,254,663提出一類新型聚芳醚，其包含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)(phthalazinone moiety)。在文獻(xiàn)[1-9]中詳盡說明了這種新型聚合物。包含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜(亦稱作雜萘聯(lián)苯聚醚砜)具有結(jié)構(gòu)1且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為305℃，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^4(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯(在此亦稱作雜萘聯(lián)苯單體或DHPZ，且具有結(jié)構(gòu)2)與雙(4-氯苯基)砜在碳酸鉀存在下的極性溶劑中進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)而制備。
結(jié)構(gòu)1 結(jié)構(gòu)2所產(chǎn)生的雜萘聯(lián)苯聚醚砜包含大量環(huán)狀低聚物，一般為12-18wt％，且具有非常高的多分散性，一般為10至16。大量環(huán)狀低聚物對(duì)所得到的聚合物的性能有不良的影響。該負(fù)面影響可包括較低的Tg、溶劑中的溶解度降低和延展性降低。為了產(chǎn)生有用的產(chǎn)物，大量環(huán)狀低聚物必須通過再沉淀的繁復(fù)步驟除去。此外，在分離后還必須將環(huán)狀副產(chǎn)品丟棄，從而增加廢液成本和用量，且降低工藝效率。
雜萘聯(lián)苯聚醚砜為高Tg無定形聚合物且有作為耐高溫樹脂的潛力。雜萘聯(lián)苯聚醚砜可以通過含有雜萘聯(lián)苯的單體4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯與活化的二鹵代芳香分子進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)而制備。由于雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)，易于在親核縮聚反應(yīng)時(shí)生成大量環(huán)狀聚合物。這些低分子量環(huán)狀低聚物對(duì)性能有負(fù)面的影響，因此是不合需要的。此外，由于現(xiàn)有的材料具有很高的熔融粘度，其不能利用常規(guī)的熔融工藝?yán)鐢D出成型和注射成型進(jìn)行加工。
由DHPZ和雙(4-氯苯基)砜制備的均聚物具有非常高的Tg，大約為305℃，且由于其在所需的高溫下會(huì)出現(xiàn)明顯的降解，該均聚物不能進(jìn)行熔融加工。Meng，Hay等人曾嘗試通過4，4’-二氟二苯甲酮的共聚反應(yīng)制成雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)[6，8]以改善雜萘聯(lián)苯聚醚砜的熔融加工性。該酮均聚物的Tg為265℃，因此，該酮/砜共聚物的Tg值介于兩個(gè)均聚物的Tg之間，即265℃至305℃。然而，由于其高熔融粘度，這些聚合物還是不可熔融加工的。具有相對(duì)較低分子量(特性粘度為0.29dL/g)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮的熔融粘度仍是非常高的，且不能用于注射成型[6]。為了得到可注射成型的樹脂，共聚物必需與聚芳醚砜或雜萘聯(lián)苯聚醚砜的低分子量低聚物混合[6]；或與液晶聚酯(LCP)混合，得到不混溶的混合物[8]。由于LCP是不混溶的，這些混合物并非透明的，且混合物的Tg仍顯示PPESK玻璃化轉(zhuǎn)變，盡管Tg稍微降低。
研究的另一個(gè)方向?yàn)閷?duì)苯二酚(PAES 1)、雙酚A(BPA)(PAES2)和雙(4-羥苯基)砜(PAES 3)共聚物的制備[7]。合成這些聚合物是為了降低熔融粘度從而使聚合物可以進(jìn)行熔融加工。包含65％DHPZ的PAES 3聚合物具有高Tg但還具有非常高的熔融粘度使其不可加工。具有80％DHPZ的PAES 2具有改善了的熔融粘度；然而，在80％DHPZ下，Tg僅為258℃。不能期望PAE 1聚合物具有高溫性能且50∶50共聚物的Tg為242℃。與對(duì)苯二酚、BPA或雙(4-羥苯基)砜的共聚反應(yīng)可以產(chǎn)生熔融粘度降低的雜萘聯(lián)苯醚砜共聚物；然而，雜萘聯(lián)苯作為次要組分(例如25mol％)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物仍具有非常高的熔融粘度(～105Pa.s)，且這些共聚物中具有良好的機(jī)械性能的材料只能從通過溶液澆鑄所制備的樣本得到[7]。

發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)確定，可以制備得到具有改善了的多分散性和含有少量環(huán)狀低聚物，且可以通過例如擠出成型和注射成型的熔融加工進(jìn)行加工的雜萘聯(lián)苯聚醚砜，包括其均聚物和共聚物。
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)狀低聚物含量降低且多分散性窄的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的另一目的在于提供其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為225℃至305℃的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的又一目的在于提供具有小于5wt％的低聚物，尤其是環(huán)狀低聚物的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的又一目的在于提供具有小于3.5wt％的低分子量低聚物，尤其是環(huán)狀低聚物的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的再一目的在于提供Mw為20,000至170,000的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供其多分散性小于6的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的又一目的在于提供可以通過擠出成型和注射成型進(jìn)行加工的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了基本上由式(I)聚合物構(gòu)成的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物。
其中Z為式(II)的二苯砜結(jié)構(gòu) A為式(III)的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)
Cp是如上述所定義的A或是式(IV)的雙酚結(jié)構(gòu) x是至少為1的整數(shù)；y是至少為1的整數(shù)；且x+y＝n，其中n是整數(shù)，由此，聚合物的重均分子量為大約20,000至大約170,000，組合物包括小于5wt％的低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用于制備基本上由式(I)聚合物(如上述所定義)構(gòu)成的雜萘聯(lián)苯聚醚砜組合物的方法，包括使式(V)的雙(鹵代苯基)砜與4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯以及任選的雙酚，在包括溶劑和堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應(yīng)介質(zhì)中于高溫下進(jìn)行聚合，同時(shí)通過除去在聚合反應(yīng)中生成的水，保持該反應(yīng)介質(zhì)基本上無水；所述式(V)的雙(鹵代苯基)砜為 其中X1和X2獨(dú)立地選自鹵原子。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了本發(fā)明的組合物的模制物件。
發(fā)明詳述需要得到包含環(huán)狀低聚物量顯著降低且多分散性更狹窄的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。此外，由于對(duì)材料的熔融加工來說，雜萘聯(lián)苯聚醚砜的熔融粘度實(shí)在太高，雜萘聯(lián)苯聚醚砜只可以用于通過溶液澆鑄產(chǎn)生例如膜的物件。非常需要得到具有高于260℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且可以通過例如擠出成型、注射成型和吹塑的熔融加工制造物件、膜、片和纖維的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
本發(fā)明提供這種改進(jìn)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜具有經(jīng)改善的多分散性、不合需要的低分子量環(huán)狀低聚物的量很低，且具有經(jīng)改善的熔體流動(dòng)性能。經(jīng)改善的熔體流動(dòng)性能使得雜萘聯(lián)苯聚醚砜可以通過擠出成型、注射成型等進(jìn)行熔融加工。本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜具有使其在制造耐高溫模制物件和其它制造物件時(shí)表現(xiàn)優(yōu)越的性能。
制造雖然本發(fā)明經(jīng)改善的雜萘聯(lián)苯聚醚砜不受聚雜萘聯(lián)苯的制備方式所限制，但經(jīng)確定具有改善了的多分散性且環(huán)狀低聚物量降低的雜萘聯(lián)苯聚醚砜可以通過調(diào)節(jié)用于制造雜萘聯(lián)苯聚醚砜的溶液聚合反應(yīng)中單體反應(yīng)物(亦稱作固含量))的濃度而制備。通過在極高濃度下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，然后通過不斷加入溶劑使反應(yīng)物的濃度慢慢降低，由此形成具有高聚合物固含量的最終聚合反應(yīng)混合物，得到本發(fā)明的改進(jìn)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜。
另外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在聚合物中引入例如4，4’-雙酚的雙酚單體可以進(jìn)一步減少雜萘聯(lián)苯聚醚砜中環(huán)狀聚合物的含量并改善雜萘聯(lián)苯聚醚砜的多分散性。
經(jīng)確定，可以通過改變所引入的4，4’-雙酚單體的量來調(diào)節(jié)雜萘聯(lián)苯聚醚砜的Tg，且可以容易地得到高Tg的共聚物。
經(jīng)確定，分子量得到控制、多分散性得到改善以及低含量的環(huán)狀低聚物可以明顯地改善這些改性的雜萘聯(lián)苯聚醚砜的熔體流動(dòng)性能。
生產(chǎn)雜萘聯(lián)苯聚醚砜的工藝包括在高溫下，使單體以相對(duì)較高的濃度，在溶液中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，同時(shí)將水除去使溶液基本上為無水的。
在堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
一般地，在150℃至250℃，特別為170℃至220℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
單體反應(yīng)物是在反應(yīng)介質(zhì)中以高濃度進(jìn)行反應(yīng)的，基于反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的重量，一般為至少50wt％，且優(yōu)選60至70wt％。
對(duì)于聚合反應(yīng)時(shí)生成的水，可通過利用可以與水形成共沸混合物的溶劑除去，由此，從反應(yīng)混合物中蒸餾溶劑，以除去在聚合反應(yīng)中生成的水。與水生成共沸混合物的合適溶劑為芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯。
為了避免在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)生成過于粘滯的反應(yīng)溶液，加入一種極性非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選以連續(xù)不斷的(continual or continuous)模式加入，使溶液粘度維持在可以容易地?cái)嚢璺磻?yīng)混合物的程度。在聚芳醚砜的制造領(lǐng)域中，極性非質(zhì)子溶劑是已知的，且包括二甲亞砜、二甲砜、二苯砜、二異丙砜、1，1-二氧化四氫噻吩(俗稱四氫噻吩砜或環(huán)丁砜)。另外，可以使用含氮溶劑。這些包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。共沸混合物形成溶劑和極性非質(zhì)子溶劑一般使用的重量比大約為1∶10至大約5∶1，優(yōu)選為大約1∶5至大約5∶1。在反應(yīng)中，當(dāng)存在含羥基的化合物時(shí)，更具體為當(dāng)4(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯和4，4′-雙酚共聚單體存在時(shí)，其通過與堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行反應(yīng)，慢慢地原位轉(zhuǎn)化成其堿金屬鹽或堿土金屬鹽。優(yōu)選采用堿金屬碳酸鹽，且堿金屬碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鉀；然而，也可以使用碳酸鹽混合物，例如碳酸鉀和碳酸鈉的混合物。水連續(xù)不斷地從作為共沸混合物形成溶劑的共沸混合物的反應(yīng)混合物中除去，從而使在溶液聚合反應(yīng)時(shí)，維持基本上無水的環(huán)境。
在該方法中，進(jìn)行涉及縮聚反應(yīng)的溶液聚合反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)介質(zhì)維持在基本上無水的環(huán)境是很重要的?？梢匀菰S約一個(gè)百分比以內(nèi)的水的量，需要避免水的量大于一個(gè)百分比，這是因?yàn)樵趩误w反應(yīng)物中水與鹵素化合物的反應(yīng)可形成酚類物質(zhì)，且僅得到低分子量產(chǎn)物。
在維持基本上無水的反應(yīng)溶液的同時(shí)，維持高固含量可以產(chǎn)生高分子量聚合物和少量低分子量環(huán)狀低聚物。理想地在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溶液應(yīng)包含小于0.5重量百分比的水。
在優(yōu)選的步驟中，通過例如蒸餾從反應(yīng)混合物中除去共沸混合物形成溶劑(例如二甲苯)，當(dāng)除去反應(yīng)中形成的水后，留下溶解在極性非質(zhì)子溶劑和殘余的未被蒸出的共沸混合物形成溶劑中的生成的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物。
當(dāng)已經(jīng)達(dá)到所需要的分子量時(shí)，可利用活化的芳族鹵化物或脂族鹵化物，例如氯甲烷或芐基氯終止聚合反應(yīng)。對(duì)聚合物進(jìn)行這種處理使末端的羥基轉(zhuǎn)化成可以使聚合物穩(wěn)定的醚基。
本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜的重均分子量Mw優(yōu)選在大約20,000至大約170,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約25,000至大約100,000。本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜的數(shù)均分子量Mn是可以使雜萘聯(lián)苯聚醚砜具有相對(duì)較低的多分散性(即Mw/Mn)的數(shù)均分子量，更具體而言，為小于6的多分散性，更具體小于3的多分散性。低分子量低聚合物的量越高(該低聚合物包括環(huán)狀低聚物)，數(shù)均分子量就越低，反之，重均分子量不受太大影響。因此，增加低分子量低聚物的量時(shí)，多分散性也增加。
在本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜中，低分子量低聚物一般具有不大于4000的分子量，更優(yōu)選不大于2000，且其存在的量為小于聚合物的5wt％，更具體小于聚合物的3wt％，且優(yōu)選小于聚合物的2wt％。這些低分子量低聚物一般為環(huán)狀低聚物。
本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為225-305℃，優(yōu)選260-300℃。
應(yīng)當(dāng)理解為，本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物組合物將于聚合物鏈中具有隨機(jī)分配的共聚單體，并且不包含或具有少量的低分子量低聚物，特別是環(huán)狀低聚物。


圖1為顯示本發(fā)明雜萘聯(lián)苯聚醚砜的典型色譜的標(biāo)繪圖，顯示具有狹窄的聚合物分散性和少量的低分子量環(huán)狀低聚物；且圖2顯示本發(fā)明雜萘聯(lián)苯聚醚砜的典型SEC色譜。
具體實(shí)施例方式
通過MALDI-TOF分析確定雜萘聯(lián)苯聚醚砜中低分子量低聚物的環(huán)狀性質(zhì)。通過使用異丙醇(3vol％)和二氯甲烷(97vol％)混合物作為流動(dòng)相，以及使用254納米的紫外光(UV)檢測(cè)器的高壓液相色譜(HPLC)測(cè)定雜萘聯(lián)苯聚醚砜的低聚物含量。在40℃下所用的柱子為ZorbaxEclispe XDB-C8(150×4.6mm)反相柱，提供自Agilent Technologies。所用的異丙醇/二氯甲烷流動(dòng)相的流速為1.0ml/分鐘。在此記錄的環(huán)狀低聚物是在雜萘聯(lián)苯聚醚砜之后洗脫出來的基本上可分辨的三個(gè)主要峰。圖1顯示雜萘聯(lián)苯聚醚砜的典型色譜。在計(jì)算低聚物的重量百分比時(shí)，根據(jù)洗脫出來的物質(zhì)的重量，UV檢測(cè)器對(duì)于環(huán)狀低聚物和雜萘聯(lián)苯聚醚砜的響應(yīng)因子假定為相同。當(dāng)計(jì)算低聚物的峰面積時(shí)，使用計(jì)算機(jī)軟件程序計(jì)算面積，并且設(shè)定計(jì)算機(jī)軟件程序，從峰之間的谷與基線垂直做一條線。
通過使用氯仿作為流動(dòng)相，以及使用254納米的紫外光(UV)檢測(cè)器的體積排阻色譜(SEC)測(cè)量雜萘聯(lián)苯聚醚砜的Mn和Mw。在30℃下所用的柱子為Phenogel 5μmlinear(300×7.8mm，2根柱子串連)，提供自Phenomenex。所用的氯仿流動(dòng)相的流速為1.0ml/分鐘。使用聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)品作校準(zhǔn)。圖2顯示雜萘聯(lián)苯聚醚砜的典型SEC色譜。
通過使用加熱速度為20℃/分鐘的TA儀器Q-100DSC機(jī)器的差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
通過使用在385℃下操作的Tinius Olsen塑性計(jì)測(cè)量在此記錄的熔體流動(dòng)。程序如下在150℃真空干燥箱里將聚合物樣本干燥。將6g干燥聚合物樣本加至塑性計(jì)的機(jī)筒(具有0.0825英寸的孔)，該塑性計(jì)已裝有壓模和壓模插栓。將活塞置于機(jī)筒中，在活塞上放置5.0Kg砝碼，并開始7分鐘的加熱時(shí)段。在7分鐘加熱時(shí)段快將結(jié)束前的大約5-10秒鐘移走壓模插栓。在7分鐘加熱時(shí)段結(jié)束時(shí)，每10、20或30秒鐘將擠壓出的聚合物切斷。所設(shè)定的切斷時(shí)間是為了產(chǎn)生1至1.5英寸長的切段。冷卻后，各切段經(jīng)稱重接近0.0001克。熔體流動(dòng)(MF)經(jīng)如下計(jì)算MF(g/10分鐘)＝{600/每個(gè)切段所需秒數(shù)}×(各切段的平均重量)實(shí)施例制備雜萘聯(lián)苯聚醚砜實(shí)施例1用裝有迪安斯達(dá)克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的干燥的100mL三頸圓底瓶，加入5.3605克(22.50mmol)雜萘聯(lián)苯單體、3.4205克(24.75mmol)粉末狀無水碳酸鉀、7.9mL(9.96克)純化的環(huán)丁砜和15mL二甲苯。利用油浴將混合物加熱至170℃且維持90分鐘。在此期間，除去二甲苯以進(jìn)行脫水。然后，將混合物冷卻至100℃，加入6.4612克(22.50mmol)雙(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。將混合物再加熱至215℃且維持5.5小時(shí)。在此期間，回流除去二甲苯，并在5小時(shí)內(nèi)逐滴加入14mL(17.65克)純化的環(huán)丁砜以維持粘滯溶液處于攪拌中。在環(huán)丁砜的加入結(jié)束時(shí)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入20mL環(huán)丁砜以稀釋該粘滯混合物，并隨強(qiáng)烈攪拌逐滴加至熱水中。將聚合物過濾，然后以沸水清洗三次。隨后進(jìn)行過濾且在90℃真空干燥箱里干燥過夜以得到白色聚合物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表1中。
對(duì)比例1用裝有迪安斯達(dá)克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的干燥的100mL三頸圓底瓶，加入5.3605克(22.50mmol)雜萘聯(lián)苯單體、3.4205克(24.75mmol)粉末狀無水K2CO3、21.4mL(27.0克)純化的環(huán)丁砜和15mL二甲苯。利用油浴將混合物加熱至170℃且維持90分鐘。在此期間，通過蒸餾除去二甲苯。然后，將混合物冷卻至100℃，加入6.4612克(22.50mmol)雙(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。將混合物再加熱至215℃且維持5.5小時(shí)。在此期間，回流除去二甲苯。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入20mL環(huán)丁砜以稀釋粘滯混合物，并隨強(qiáng)烈攪拌逐滴加至熱水中。將聚合物過濾，然后以沸水清洗三次。隨后進(jìn)行過濾且在90℃真空干燥箱里干燥過夜以得到白色聚合物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表1中。
表1.以不同固含量制造的雜萘聯(lián)苯聚醚砜

a)縮聚反應(yīng)開始時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}b)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}c)重均分子量d)數(shù)均分子量e)多分散性，即Mw/Mnf)自Dalian Polymers New Materials Co.Ltd.的市售樣本由4，4′-雙酚和雜萘聯(lián)苯單體制備雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物實(shí)施例2具有80/20摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物是根據(jù)以下步驟制備的。
用裝有迪安斯達(dá)克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的干燥的100mL三頸圓底瓶，加入3.6690克(15.40mmol)雜萘聯(lián)苯單體、0.7169克(3.85mmol)4，4′-雙酚、2.9265克(21.18mmol)粉末狀無水K2CO3、5.40mL(6.80克)純化的環(huán)丁砜和15mL二甲苯(xylene)。利用油浴將混合物加熱至170℃且維持90分鐘。在此期間，除去二甲苯以進(jìn)行脫水。然后，將混合物冷卻至100℃，加入5.5379克(19.25mmol)雙(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。將混合物再加熱至215℃且維持5.5小時(shí)。在此期間，通過回流除去二甲苯，并在5小時(shí)內(nèi)逐滴加入20mL(17.65克)純化的環(huán)丁砜以降低溶液的粘度使粘滯溶液可以被攪拌。在環(huán)丁砜的加入結(jié)束時(shí)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。然后加入20mL環(huán)丁砜以稀釋該粘滯混合物，并隨強(qiáng)烈攪拌逐滴加至熱水中。將聚合物過濾，然后以沸水清洗三次。隨后進(jìn)行過濾且在90℃真空干燥箱里干燥過夜以得到白色聚合物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例3根據(jù)與上述實(shí)施例2相似的步驟制備具有70/30摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例4根據(jù)與上述實(shí)施例2相似的步驟制備具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例5根據(jù)與上述實(shí)施例2相似的步驟制備具有50/50摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例6
根據(jù)與上述實(shí)施例2相似的步驟制備具有40/60摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2.雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的不同摩爾比率的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物

a)縮聚反應(yīng)開始時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}b)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}c)重均分子量d)數(shù)均分子量
e)多分散性，即Mw/Mnf)通過加熱速度為20℃/分鐘的DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度制備具有雜萘聯(lián)苯/雙酚為60/40而Mw不同的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物是根據(jù)以下步驟制備的，其使用過量的雙(4-氯苯基)砜控制聚合物的Mw?？梢允褂美缏燃淄榈姆舛藙⑺玫降木酆衔镏械母髂┒薔H基團(tuán)封端。
實(shí)施例7用裝有迪安斯達(dá)克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)口的干燥的100mL三頸圓底瓶，加入3.6690克(15.40mmol)雜萘聯(lián)苯單體、1.9118克(10.27mmol)4，4′-雙酚、2.9265克(21.18mmol)粉末狀無水K2CO3、5.40mL(6.80克)純化的環(huán)丁砜和15mL二甲苯。利用油浴將混合物加熱至170℃且維持90分鐘。在此期間，除去二甲苯以進(jìn)行脫水。然后，將混合物冷卻至100℃，加入7.4443克(25.92mmol)雙(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。將混合物再加熱至215℃且維持5.5小時(shí)。在此期間，通過蒸餾慢慢除去二甲苯，并在5小時(shí)內(nèi)逐滴加入12mL(17.65克)純化的環(huán)丁砜以降低溶液的粘度使粘滯溶液可以攪拌。在環(huán)丁砜的加入結(jié)束時(shí)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入20mL環(huán)丁砜以稀釋該粘滯混合物，并隨強(qiáng)烈攪拌逐滴加至熱水中。將聚合物過濾，然后以沸水清洗三次。隨后進(jìn)行過濾且在90℃真空干燥箱里干燥過夜以得到白色聚合物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表3中。
實(shí)施例8-11根據(jù)與上述實(shí)施例7相似的步驟制備具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表3中。
表3.具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物

a)縮聚反應(yīng)開始時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}b)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}c)重均分子量d)數(shù)均分子量e)多分散性，即Mw/Mnf)通過加熱速度為20℃/分鐘的DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)施例12根據(jù)與上述實(shí)施例7相似的步驟制備具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的較大量(＞100克)的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物。將聚合物表征，其結(jié)果總結(jié)在表4中。
具有60/40摩爾比的雜萘聯(lián)苯單體和4，4′-雙酚的雜萘聯(lián)苯聚醚砜共聚物的性能

a)縮聚反應(yīng)開始時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}b)縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體百分比{(兩個(gè)單體的克數(shù))/(兩個(gè)單體的克數(shù)+環(huán)丁砜的克數(shù))×100％}c)重均分子量d)數(shù)均分子量e)多分散性，即Mw/Mnf)通過加熱速度為20℃/分鐘的DSC測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度參考1.Berard，N.and A.S.Hay.Polymers from Hydroxyphenylphthalazinones.inPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Pol.Chem.).1993.
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權(quán)利要求
1.一種基本上由式(I)聚合物構(gòu)成的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物 其中Z為式(II)的二苯砜結(jié)構(gòu) A為式(III)的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu) Cp是如上述所定義的A或是式(IV)的雙酚結(jié)構(gòu) x是至少為1的整數(shù)；y是至少為1的整數(shù)；且x+y＝n，其中n是整數(shù)，由此，聚合物的重均分子量為大約20,000至大約170,000，組合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225至305℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的重均分子量為大約25,000至大約150,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的重均分子量為大約25,000至大約100,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的重均分子量為大約30,000至大約90,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的重均分子量為大約35,000至大約70,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物具有小于6的多分散性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物具有小于3的多分散性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物包含小于5wt％的低分子量低聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物可以通過熔融加工例如擠出成型和注射成型進(jìn)行加工。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物包含小于3wt％的低分子量環(huán)狀低聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的組合物包含小于2wt％的低分子量環(huán)狀低聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為230至300℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的式(I)聚合物為均聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物，其中所述的式(I)聚合物為共聚物。
15.由式(I)雜萘聯(lián)苯聚砜的組合物所模制的物件 其中Z為式(II)的二苯砜結(jié)構(gòu) A為式(III)的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu) Cp是如上述所定義的A或是式(IV)的雙酚結(jié)構(gòu) X是至少為1的整數(shù)；Y是至少為1的整數(shù)；且x+y＝n，其中n為整數(shù)，由此，聚合物的重均分子量為大約20,000至大約170,000，組合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
16.用于制備基本上由式(I)聚合物構(gòu)成的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物的工藝 其中Z為式(II)的二苯砜結(jié)構(gòu) A為式(III)的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu) Cp是如上述所定義的A或式(IV)的雙酚結(jié)構(gòu) x是至少為1的整數(shù)；y是至少為1的整數(shù)；且x+y＝n，其中n是整數(shù)，由此，聚合物的重均分子量為大約20,000至大約170,000，組合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述工藝包括使式(V)的雙(鹵代苯基)砜與4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯以及任選的雙酚，在包括溶劑和堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽的反應(yīng)介質(zhì)中于高溫下進(jìn)行聚合，同時(shí)通過除去在聚合反應(yīng)中生成的水，保持該反應(yīng)介質(zhì)基本上無水；所述式(V)的雙(鹵代苯基)砜為 其中X1和X2獨(dú)立地選自鹵原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其中所述高溫為140℃至280℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其中所述溫度為170℃至220℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述雙(鹵代苯基)砜與所述的4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯進(jìn)行聚合形成所述的式(I)的均聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述雙(鹵代苯基)砜與所述的4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯(lián)苯和所述的雙酚進(jìn)行聚合形成所述的式(I)的共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述組合物具有小于3的多分散性，且包含小于2wt％的低分子量環(huán)狀低聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述的溶劑為共沸混合物形成溶劑，其與反應(yīng)中生成的水形成共沸混合物，且通過共沸混合物的蒸餾將水從反應(yīng)介質(zhì)中除去，并通過加入極性非質(zhì)子溶劑維持所述反應(yīng)介質(zhì)，由此，所形成的雜萘聯(lián)苯聚砜組合物溶解在極性非質(zhì)子溶劑和殘余的未被蒸出的共沸混合物形成溶劑中。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的工藝，其中基于反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的重量，所述反應(yīng)介質(zhì)包含初始濃度為至少50wt％的反應(yīng)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的雜萘聯(lián)苯聚醚砜組合物及其制造工藝，以及該組合物的模制物件。本發(fā)明的雜萘聯(lián)苯聚醚砜包括其均聚物和共聚物，本發(fā)明的組合物具有改善的多分散性和少量環(huán)狀低聚物，且可以通過例如擠出成型和注射成型的熔融加工進(jìn)行加工。
文檔編號(hào)C08G75/23GK101050305SQ20071009670
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者艾倫·S.·海, 蹇錫高 申請(qǐng)人:Ht材料有限公司