專利名稱：自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法。
技術背景在20世紀中期發(fā)展起來的眾多功能高分子中，導電高分子是最突出的代表 之一。由于導電高分子具有一系列獨特的物理和化學性能，因此可廣泛用于開發(fā) 多功能材料和器件。相對于其它導電高分子而言，聚苯胺具有原料易得、合成簡 便以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點。因此，盡管開發(fā)時間較晚，卻一躍成為導電高 分子研究領域的熱點之一。然而導電聚苯胺是難溶解、難熔融的，這就極大地限 制了它的應用。因此像其它導電高分子一樣，可加工性問題是導電聚苯胺得以實 際應用的關鍵，也是自上個世紀90年代以來人們一直致力于解決的難題。解決 這一難題的一個重大突破是采用有機酸作為摻雜劑。研究結果表明，經有機酸摻 雜的導電聚苯胺可以溶解在與這些酸兼容的有機溶劑中。這一發(fā)現(xiàn)在一定程度上 解決了導電聚苯胺的加工性問題，但在合成與應用過程中大量使用的有機酸和有 機溶劑也帶來嚴重的環(huán)境污染，增加了工業(yè)廢水處理的難度和成本。此外，通過 對苯胺單體進行改性，制備其衍生物或制備苯胺與其它可溶性高分子的共聚物也可以不同程度地改善導電聚苯胺的溶解性，但這些方法往往都是以犧牲導電性為 代價的。解決導電聚苯胺可加工性的另一有效途徑是通過原位氧化聚合法直接制 備導電聚苯胺和其它材料的復合材料，尤其是導電聚苯胺與其它無機材料的復合 材料。盡管采用不同方法制備導電聚苯胺/硅復合材料的研究已有很多報道，但 通過正硅酸乙酯(TEOS)在無機酸摻雜的導電聚苯胺表面水解縮合，制備自分 散型導電聚苯胺/硅復合材料的研究尚無公開報道。發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種通過正硅酸乙酯(TEOS)在無機酸摻雜的導電聚苯胺表 面水解縮合，制備自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的方法，具體制備方法如下: (1)將一定量經二次蒸餾的苯胺單體加入到含有1M 2M鹽酸或硫酸的水
溶液中，在攪拌條件下加入過硫酸銨氧化劑水溶液，并控制苯胺與過硫酸銨的摩 爾比在1:0.5 1:1.5之間。隨后反應物在無攪拌條件下氧化聚合3 10小時，聚 合反應的溫度控制在15'C 2(TC之間。最后產物用去離子水反復洗滌，并真空 抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，所得到聚苯胺的含水率在350~550%之 間。(2) 取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和無水乙醇置于燒杯中，控制兩者的 體積比在1:0.5 1:2.5之間，超聲分散片刻使溶液混合均勻。(3) 稱取步驟(1)所制得的未經干燥的聚苯胺，加入到步驟(2)所制得的 TEOS與無水乙醇的混合溶液中，控制聚苯胺與TEOS的質量比在1:15 1:100 之間；再超聲分散5 20分鐘，以便聚苯胺在溶液中分散均勻。(4) 在步驟(3)制得的聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾滴稀鹽酸或硫酸溶液， 使分散體系呈弱酸性(pH=3.5 5.5)。添加一定量的去離子水，控制分散體系中 TEOS與去離子水的摩爾比為1:1 1:8，超聲5 30分鐘后，再攪拌5 36小時 然后將攪拌后的產物過濾、洗滌，在3(TC 50'C的真空條件下干燥，得到自分 散型導電聚苯胺/硅復合材料的綠色粉末。在步驟(4)中，在對超聲后的分散體系進行攪拌時，先在盛有上述分散體 系的燒杯上蓋上一層帶孔的保鮮膜，再于10'C 2(TC的條件下磁力攪拌，控制 攪拌速率在50 150r/min之間。在步驟(1)中，合成聚苯胺時氧化劑的加入采用快速加料法， 一次將過硫酸 銨氧化劑水溶液全部倒入苯胺的鹽酸或硫酸水溶液中，且控制苯胺單體與過硫酸 銨的摩爾比在1:0.5 1:1.5之間。 有益效果本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)提供了一種簡單易行，且具有良好導電性和熱穩(wěn) 定性的自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法。這必將極大地拓寬導電聚 苯胺的應用范圍，創(chuàng)造巨大的經濟效益。(2)自分散型導電聚苯胺/硅復合材料 為綠色粉末，它不需要再借助任何分散劑就可以在無水乙醇和水介質中形成穩(wěn)定 的分散體系；因此使用過程更加方便、節(jié)能和環(huán)保。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的
內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有2M鹽酸水溶液的三口燒 瓶中，在攪拌條件下加入20ml 0.25M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合 均勻。在18'C無攪拌條件下氧化聚合10小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真 空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為350%。量取22ml 的TEOS和llml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入l.Og 未經干燥的聚苯胺，超聲分散10分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=3.5)。添加l.Oml去離子水，再超聲5 分鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，并在l(TC條件下 磁力攪拌反應5小時，攪拌速率為50r/min。產物經過濾、洗滌后，在30'C條件 下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為2.3S/cm，在空氣中的 熱分解溫度為36(TC，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質 中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和IO天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。實施例2取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1.5M鹽酸水溶液的三口 燒瓶中，在攪拌條件下加入20ml 0.25M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混 合均勻。在18'C無攪拌條件下氧化聚合5小時，隨后用去離子水反復洗滌，并 真空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為400%。量取22ml 的TEOS和1 lml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入1.5g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散5分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾滴 稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=3.5)。添加1.0ml去離子水，再超聲10分 鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，并在15'C條件下磁 力攪拌反應8小時，攪拌速率為50r/min。產物經過濾、洗滌后，在4(TC條件下 真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為2.8S/cm，在空氣中的熱 分解溫度為358°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質
中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。實施例3取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1M鹽酸水溶液的三口燒 瓶中，在攪拌條件下加入20ml 0.75M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合 均勻。在18'C無攪拌條件下氧化聚合3小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真 空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為400%。量取22ml 的TEOS和llml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入1.5g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散10分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=4)。添加1.0ml去離子水，再超聲5分 鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在15。C條件下磁力 攪拌反應5小時，攪拌速率為50r/min。產物經過濾、洗滌后，在4(TC條件下真 空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為3.7S/cm，在空氣中的熱分 解溫度為365°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質中， 分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和IO天(水介質)左右無沉降分 層現(xiàn)象。實施例4取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1.5M鹽酸水溶液的三口 燒瓶中，在攪拌條件下加入20ml0.75M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混 合均勻。在18'C無攪拌條件下氧化聚合8小時，隨后用去離子水反復洗滌，并 真空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為400%。量取22ml 的TEOS和44ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入6g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散20分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=4)。添加9.5ml去離子水，再超聲30 分鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在15t:條件下磁 力攪拌反應36小時，攪拌速率為150r/min。產物經過濾、洗滌后，在5(TC條件 下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為4.5S/cm，在空氣中的 熱分解溫度為360°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質
中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。實施例5取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1.5M鹽酸水溶液的三口 燒瓶中，在攪拌條件下加入20ml 0.65M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混 合均勻。在15'C無攪拌條件下氧化聚合6小時，隨后用去離子水反復洗滌，并 真空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為450%。量取22ml 的TEOS和44ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入1.15g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散10分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=4)。添加9.5ml去離子水，再超聲10 分鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在15'C條件下磁 力攪拌反應24小時，攪拌速率為100r/min。產物經過濾、洗滌后，在5(TC條件 下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為2.6S/cm，在空氣中的 熱分解溫度為355°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質 中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和IO天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。實施例6取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含2M鹽酸水溶液的三口燒瓶 中，在攪拌條件下加入20ml 0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合均勻。 在18'C無攪拌條件下氧化聚合6小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真空抽濾 至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為550%。量取22ml的TEOS 和55ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入3.5g未經干 燥的聚苯胺，超聲分散15分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾滴稀鹽 酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=4)。添加2.4ml去離子水，再次超聲20分鐘。 在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在2(TC的條件下磁力攪 拌反應12小時，攪拌速率為60r/min。產物經過濾、洗滌后，在4(TC條件下真 空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為3.5 S/cm，在空氣中的熱分 解溫度為363'C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質中，
分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉降分層現(xiàn)象。實施例7取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含1.5M鹽酸水溶液的三口燒 瓶中，在攪拌條件下加入20ml 0.25M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合 均勻。在15'C無攪拌條件下氧化聚合10小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真 空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為450%。量取22ml 的TEOS和55ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入2.5g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散15分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=5)。添加7.0ml去離子水，再超聲10 分鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在l(TC的條件下 磁力攪拌反應36小時，攪拌速率為60r/min。產物經過濾、洗滌后，在50'C條 件下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為2.9S/cm，在空氣中 的熱分解溫度為355°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介 質中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無 沉降分層現(xiàn)象。實施例8取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含1M硫酸水溶液的三口燒瓶 中，在攪拌條件下加入20ml 0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合均勻。 在15'C無攪拌條件下氧化聚合5小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真空抽濾 至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為500%。量取22ml的TEOS 和22ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入1.5g未經干 燥的聚苯胺，超聲分散10分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾滴稀硫 酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=5)。添加6.0ml去離子水，再超聲15分鐘。在 盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在15'C的條件下磁力攪拌 反應24小時，攪拌速率為100r/min。產物經過濾洗滌后，在30'C條件下真空干 燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為1.5S/cm，在空氣中的熱分解溫 度為358'C，并且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質中，分
散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉降分層 現(xiàn)象。實施例9取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1.5M硫酸水溶液的三口 燒瓶中，在攪拌條件下加入20ml0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合 均勻。在2(TC無攪拌條件下氧化聚合5小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真 空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為450%。量取22ml 的TEOS和llml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入5g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散15分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀硫酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=5)。添加10ml去離子水，再超聲20分 鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在l(TC的條件下磁 力攪拌反應24小時，攪拌速率為60r/min。產物經過濾、洗滌后，在4(TC條件 下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為4.3S/cm，在空氣中的 熱分解溫度為365°C，且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介質 中，分散體系在室溫下分別放置30天(無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。實施例10取lml經過二次蒸餾的苯胺單體加入到80ml含有1.5M鹽酸水溶液的三口 燒瓶中，在攪拌條件下加入20ml0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，以便溶液混合 均勻。在18'C無攪拌條件下氧化聚合5小時，隨后用去離子水反復洗滌，并真 空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，聚苯胺的含水率為350%。量取22ml 的TEOS和55ml的無水乙醇于燒杯中，超聲分散片刻使溶液混合均勻。加入4g 未經干燥的聚苯胺，超聲分散15分鐘，隨后在聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾 滴稀鹽酸溶液，使分散體系呈酸性(pH=5.5)。添加8ml去離子水，再超聲20 分鐘。在盛有上述分散體系的燒杯上蓋上一層扎孔的保險膜，在2(TC的條件下 磁力攪拌反應5小時，攪拌速率為100r/min。產物經過濾、洗滌后，在4(TC條 件下真空干燥得到綠色的粉末。該復合材料的室溫電導率為3.1 S/cm，在空氣中
的熱分解溫度為360°C,且不需要借助于任何分散劑即可分散在無水乙醇和水介 質中，分散體系在室溫下分別放置30 (無水乙醇)和10天(水介質)左右無沉 降分層現(xiàn)象。
權利要求
1、一種自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟(1)將一定量經二次蒸餾的苯胺單體加入到含有1M～2M鹽酸或硫酸的水溶液中，在攪拌條件下加入過硫酸銨氧化劑水溶液，并控制苯胺與過硫酸銨的摩爾比在1∶0.5～1∶1.5之間，隨后反應物在無攪拌條件下氧化聚合3～10小時，聚合反應的溫度控制在15℃～20℃之間，最后產物用去離子水反復洗滌，并真空抽濾至布什漏斗底部無水珠滴出為止，所得到聚苯胺的含水率在350～550％之間；(2)取一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇置于燒杯中，控制正硅酸乙酯和無水乙醇的體積比在1∶0.5～1∶2.5之間，超聲分散片刻使溶液混合均勻；(3)稱取步驟(1)所制得的未經干燥的聚苯胺，加入到步驟(2)所制得的正硅酸乙酯與無水乙醇的混合溶液中，控制聚苯胺與正硅酸乙酯的質量比在1∶15～1∶100之間，再超聲分散5～20分鐘，以便聚苯胺在溶液中分散均勻；(4)在步驟(3)制得的聚苯胺的均勻分散體系中滴入幾滴稀鹽酸或硫酸溶液，使分散體系的pH＝3.5～5.5，添加一定量的去離子水，控制分散體系中正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1∶1～1∶8，超聲5～30分鐘后，再攪拌5～36小時；然后將所得產物過濾、洗滌，在30℃～50℃的真空條件下干燥，得到自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的綠色粉末。
2、 如權利要求l所述的自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法，其特 征在于，在步驟(4)中，對經超聲后的分散體系進行攪拌時，先在盛有分散體 系的燒杯上蓋上一層帶孔的保鮮膜，再于1(TC 2(TC的條件下磁力攪拌，控制 攪拌速率在50~150r/min之間。
3、 如權利要求l所述的自分散型導電聚苯胺/硅復合材料的制備方法，其特 征在于，在步驟(1)中，合成聚苯胺時氧化劑的加入采用快速加料法， 一次將 過硫酸銨氧化劑水溶液全部倒入苯胺的鹽酸或硫酸水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚苯胺/硅復合材料的制備方法，其特征是，在弱酸性溶液中使正硅酸乙酯(TEOS)在無機酸摻雜的導電聚苯胺表面發(fā)生水解縮合，制備自分散型導電聚苯胺/硅復合材料。該復合材料的特點是具有良好的導電性和熱穩(wěn)定性，且不需要再借助任何分散劑就可以分散在無水乙醇或水介質中，并形成穩(wěn)定的分散體系。它即可以和許多水溶性或醇溶性的高分子材料共混，并通過鑄涂或蒸發(fā)的方法制備出性能優(yōu)異的導電高分子薄膜，也可以作為填料制備具有抗靜電或防腐功能的涂料。本發(fā)明闡述的制備方法簡單易行，對環(huán)境無污染。
文檔編號C08L79/00GK101157800SQ200710046399
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月26日
發(fā)明者娜 代, 李星瑋, 潘仕榮, 王庚超 申請人:華東理工大學