專利名稱：自分散型納米級導(dǎo)電聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子是在20世紀(jì)中期發(fā)展起來的眾多功能高分子中最突出的代表之一，由于導(dǎo)電高分子具有一系列獨特的理化性能，因此可廣泛用于開發(fā)多功能材料和器件。
相對于其它導(dǎo)電高分子而言，聚苯胺具有原料易得、合成簡便以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而成為導(dǎo)電高分子研究領(lǐng)域的熱點之一。導(dǎo)電聚苯胺是以苯胺單體為原料，在酸性水溶液中通過化學(xué)或電化學(xué)方法氧化聚合制得。然而通過現(xiàn)有的化學(xué)或電化學(xué)方法氧化聚合制備的導(dǎo)電聚苯胺均是難溶解和難熔融的，加工性能極差。
眾多的研究結(jié)果已經(jīng)表明，通過摻雜有機酸可以改善導(dǎo)電聚苯胺的加工性能(P.Ghosh，S.K.Siddhanta，S.R.Haque，A.Chakrabarit，Synth.Met.2001，123，83；A.J.Dominis，G.M.Spinks，L.A.P.Kane-Maguire，G.G.Wallace，Synth.Met.2002，129，165；A.A.Athawale，M.V.Kulkarni，V.V.Chabukswar，Materials Chemistry and Physics 2002，73，106；S.Shreepathi，R.Holze，Chem.Mater.2005，17，4078)。盡管經(jīng)有機酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺可以溶解在與這些酸兼容的有機溶劑中，在一定程度上解決了導(dǎo)電聚苯胺的加工性問題；但在制備與應(yīng)用過程中使用大量的有機酸和有機溶劑會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和增加治理環(huán)境的難度和成本。
一些科學(xué)工作者還發(fā)現(xiàn)，通過對聚合單體進行改性(即以苯胺衍生物為聚合單體或苯胺與其它單體共聚)也可以達到改善導(dǎo)電聚苯胺溶解性的目的(X.G.Li；M.R.Huang；W.Duan；Y.L.Yang.Chem Rev，2002，102，2925；W.J.Bae，K.H.Kim，Y.H.Park，W.H.Jo，Chem.Commun.2003，2768；S.H.Lee，D.H.Lee，L.Lee，C.W.Lee，Adv.Funct.Mater.2005，14，1495)，然而這種方法往往是以犧牲導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電性為代價的。
最近，D.Li等人發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)電聚苯胺納米纖維純化后，通過嚴(yán)格控制(最佳pH＝2.6)pH值，增大粒子間的靜電排斥力也可以制備不需要額外添加分散劑的導(dǎo)電聚苯胺納米纖維膠體水溶液(D.Li，R.B.Kaner，Chem.Commun.2005，3286.)。盡管這一最新的研究成果提供了一條在納米水平上解決導(dǎo)電聚苯胺加工問題的新途徑，但要實現(xiàn)嚴(yán)格的近乎苛刻的pH值控制以及大量導(dǎo)電聚苯胺納米纖維的制備和純化，目前仍然相當(dāng)困難。
此外，直接通過乳液聚合制得導(dǎo)電聚苯胺的乳液，也能在某種程度上“解決”導(dǎo)電聚苯胺的加工性問題。但在乳液聚合過程中加入的表面活性劑或水溶性的高分子穩(wěn)定劑通常會給導(dǎo)電聚苯胺乳液使用帶來不利的影響，且乳液的存放和運輸也受到一定的限制。
鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要一種簡單易行且所制得的導(dǎo)電聚苯胺具有良好加工性能的導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種簡單易行的自分散型納米級導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。
環(huán)糊精(cyclodextrin)是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉所產(chǎn)生的一組以α-1，4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖類化合物。常見的有α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，它們分別是由6、7和8個D-吡喃葡萄糖單元以α-1，4-糖苷鍵結(jié)合而成的“錐筒”狀分子。由于環(huán)糊精具有親水的外側(cè)邊框和疏水的內(nèi)腔，因而環(huán)糊精是一個具有代表性的主體分子，它能與各類客體形成包合物，從而改善客體分子的溶解性和反應(yīng)活性而不需要任何其它的化學(xué)修飾。本發(fā)明正是利用了環(huán)糊精的這一特性，采用環(huán)糊精與酸根陰離子或水合酸根陰離子的包合物作為摻雜劑和表面改性劑，通過傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合方法制得了不需要再借助任何分散劑即可實現(xiàn)在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散的自分散型納米級導(dǎo)電聚苯胺。
本發(fā)明所說的制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其主要步驟是由苯胺單體經(jīng)氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環(huán)糊精，苯胺單體與環(huán)糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。
本發(fā)明推薦使用β-環(huán)糊精，α-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精，所使用的環(huán)糊精均為市售品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)制備方法簡單易行、且所制得的導(dǎo)電聚苯胺不需要再借助任何分散劑即可實現(xiàn)在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散(自分散型)，改善了導(dǎo)電聚苯胺加工性能從而拓寬了導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用范圍，而且制備和使用過程更為環(huán)保。
(2)本發(fā)明所制備的導(dǎo)電聚苯胺可以和許多通用的水溶性高分子材料共混，并通過鑄涂或蒸發(fā)的方法制備出性能各異的導(dǎo)電高分子薄膜，也可以作為填料制備具有抗靜電功能的水性涂料。


圖1為采用實施例1方法所制得導(dǎo)電聚苯胺的電鏡2為采用實施例1方法所制得導(dǎo)電聚苯胺在不同pH條件下的分散狀態(tài)(靜置至少24小時)其中a瓶為pH＝2時的分散狀態(tài)，b瓶為pH＝3時的分散狀態(tài)，c瓶為pH＝4時的分散狀態(tài)。
具體實施例方式
本發(fā)明所說的制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其包括如下步驟(1)將苯胺單體和濃度為1M～2M無機酸(優(yōu)選鹽酸或硫酸)水溶液置于反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中加入過硫酸銨水溶液(氧化劑)，在10℃～30℃條件下攪拌10～30分鐘，加入環(huán)糊精(β-環(huán)糊精，α-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精)，苯胺單體與環(huán)糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)，再在10℃～30℃條件下攪拌24～36小時。
(2)濾除未溶解的環(huán)糊精，再加入剩余的過硫酸銨水溶液(氧化劑)，在10℃～30℃條件下繼續(xù)氧化聚合5～8小時，過濾、濾餅經(jīng)洗滌和真空干燥后(真空干燥優(yōu)選條件是溫度為50℃，時間為24小時)即得目標(biāo)物；本發(fā)明中，氧化劑與苯胺單體的摩爾比控制在1∶(0.5～1.5)。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍實施例1取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精(中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為8.7S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例2取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入10gα-環(huán)糊精(Aldrich Co.)，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的α-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合7小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為5.3S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例3取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，25℃下攪拌放置36小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為2.7S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例4取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在18℃條件下攪拌10分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，18℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在18℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為8.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例5取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.8M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌30分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，25℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為7.0S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例6取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.0ml 0.80M過硫酸銨氧化劑水溶液，在18℃條件下攪拌20分鐘，加入15gγ-環(huán)糊精(Sigma Co.)，18℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的γ-環(huán)糊精，分批加入剩余9.0ml 0.8M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在18℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為4.3S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例7取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌10分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為6.5S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例8取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1MHCl溶液的三口燒瓶中，加入0.5ml 1.5M過硫酸銨水溶液，在23℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，23℃下攪拌放置30小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.5ml 1.5M的過硫酸銨水溶液，在23℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為3.9S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例9取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M過硫酸銨水溶液，在25℃條件下攪拌10分鐘，加入5.5gβ-環(huán)糊精，25℃下攪拌放置28小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在25℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為7.9S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例10取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 1.5MHCl溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌10分鐘，加入1.1gβ-環(huán)糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為5.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例11取1.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MH2SO4溶液的三口燒瓶中，加入1.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入3.0gβ-環(huán)糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余8.5ml 0.5M的過硫酸銨水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合8小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為6.1S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
實施例12取2.0ml蒸餾過的苯胺放入含有20ml 2MHCl溶液的三口燒瓶中，加入0.1ml 2.0M的過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃條件下攪拌20分鐘，加入2.3gβ-環(huán)糊精，20℃下攪拌放置24小時。過濾未溶解的β-環(huán)糊精，分批加入剩余9.9ml 2.0M過硫酸銨氧化劑水溶液，在20℃及攪拌條件下繼續(xù)氧化聚合5小時，過濾、洗滌后在50℃條件下真空干燥24小時，得到淺綠色固體粉末。纖維狀導(dǎo)電聚苯胺的直徑小于100nm，電導(dǎo)率為8.6S/cm，并且不需要借助于任何分散劑即可再次分散在水介質(zhì)中，該分散體系室溫下放置三周左右無明顯沉降分層現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其主要步驟是由苯胺單體經(jīng)氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環(huán)糊精，苯胺單體與環(huán)糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精，α-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中氧化聚合中所用的氧化劑為過硫酸銨水溶液，氧化劑與苯胺單體的摩爾比為1∶(0.5～1.5)。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)將苯胺單體和濃度為1M～2M無機酸水溶液置于反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中加入過硫酸銨水溶液，在10～30℃條件下攪拌10～30分鐘，加入β-環(huán)糊精，α-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精，苯胺單體與所加入的環(huán)糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)，再在10～30℃條件下攪拌放置24～36小時。(2)濾除未溶解的所加入的環(huán)糊精，再加入剩余的過硫酸銨水溶液，在10～30℃條件下繼續(xù)氧化聚合5～8小時，過濾、濾餅經(jīng)洗滌和真空干燥后即得目標(biāo)物。
5.如權(quán)利要求4中所述的制備方法，其特征在于，其中所說的無機酸為鹽酸或硫酸。
6.如權(quán)利要求4中所述的制備方法，其特征在于，其中真空干燥的溫度為50℃，真空干燥的時間為24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。所說制備方法的主要步驟是由苯胺單體經(jīng)氧化聚合制得，其特征在于，在氧化聚合過程中加入環(huán)糊精，苯胺單體與環(huán)糊精的摩爾比為1∶(0.1～1.2)。本發(fā)明所說的制備方法簡單易行、且所制得的導(dǎo)電聚苯胺不需要再借助任何分散劑即可實現(xiàn)在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散(自分散型)，改善了導(dǎo)電聚苯胺加工性能從而拓寬了導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用范圍，而且制備和使用過程更為環(huán)保。
文檔編號C08B37/16GK1850880SQ20061002690
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者李星瑋, 趙云樸, 莊弢, 王更超 申請人:華東理工大學(xué)