專利名稱：：涂布的基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂布的基底和更特別地涉及包括無機(jī)阻擋涂層和界面涂層的涂布的基底，其中界面涂層包含具有與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制備所述涂布的基底的方法。
背景技術(shù)：
：阻擋涂層通過保護(hù)敏感材料避免空氣、濕氣和環(huán)境污染物而在包括電子包裝、食品包裝和表面處理的寬泛范圍的應(yīng)用中扮演著重要的作用。特別地，阻擋涂層常常被施加到聚合物基底上，以降低各種氣體和液體經(jīng)這些可滲透材料的傳輸速率。結(jié)果，這種涂層增加許多消費(fèi)品的可靠度和可用壽命。含單層無機(jī)材料例如金屬氧化物或氮化物的阻擋涂層是本領(lǐng)域已知的。然而，對于在具有高熱膨脹性的材料例如聚合物基底上應(yīng)用來說，這種涂層常常太脆。由于基底和涂層之間熱膨脹系數(shù)之差導(dǎo)致在阻擋層內(nèi)形成應(yīng)力。熱誘導(dǎo)的應(yīng)力可引起阻擋涂層龜裂，從而降低涂層的有效性。降低阻擋涂層內(nèi)裂紋形成的一種方法是與阻擋涂層相鄰地沉積有機(jī)涂層。這些多層涂層典型地包括無機(jī)和聚合物材料的交替層。例如，Czeremuszkin等人的國際申請公布No.W003/016589A1公開了一種多層結(jié)構(gòu)，它包括有機(jī)基底層，和在其上的多層滲透阻擋層，該阻擋層包括a)接觸基底層表面的第一無機(jī)涂層，和b)接觸無機(jī)涂層表面的第一有機(jī)涂層。Ziegler等人的國際申請公布No.W002/091064A2公開了制備柔性阻擋材料以防止水和氧氣穿過到達(dá)摻入有機(jī)顯示器材料的器件的方法，所述方法包括下述步驟提供聚合物層；通過離子輔助的、減射或蒸發(fā)，在該聚合物層上沉積無機(jī)阻擋層；和在所述無機(jī)層上沉積第二聚合物層，于是提供可與電子顯示器件關(guān)聯(lián)的復(fù)合阻擋材料，以防止因水和/或氧氣通過導(dǎo)致的其性能降解。Graff等人的美國專利申請公布No.US2003/0203210A1公開了在柔性基底上的多層阻擋涂層，它包括交替的聚合物和無機(jī)層，其中與柔性基底直接相鄰的層和最外的隔離層均可以是無機(jī)層。歐洲專利申請公布No.EP1139453A2尤其公開了具有EL元件的自發(fā)光的器件，它包括由覆蓋所述EL元件的無機(jī)材料制成的膜，和由覆蓋所述由無機(jī)材料制成的膜的有機(jī)材料制成的膜。Haskal等人的美國專利No.5952778公開了具有改進(jìn)的保護(hù)覆蓋層的包封的有機(jī)發(fā)光器件，所述保護(hù)覆蓋層包括鈍化金屬的第一層，無機(jī)介電材料的第二層和聚合物的第三層。Graff等人的美國專利No.6570352B27>開了包封的有機(jī)發(fā)光器件，它包括基底；與該基底相鄰的有機(jī)發(fā)光層疊層；和與有機(jī)發(fā)光器件相鄰的至少一層第一阻擋疊層，該至少一層第一阻擋疊層包括至少一層第一阻擋層和至少一層第一去耦層，其中該至少一層第一阻擋疊層包封有機(jī)發(fā)光器件。盡管前述參考文獻(xiàn)公開了具有寬泛范圍的阻擋性能的涂層，但仍繼續(xù)需要具有優(yōu)異的抗環(huán)境因素、尤其是水蒸氣和氧氣的涂層。發(fā)明概述本發(fā)明涉及涂布的基底，它包括基底；在基底上的無機(jī)阻擋涂層；和在無機(jī)阻擋涂層上的界面涂層，其中該界面涂層包含通式(R^SDa(R32Si02/2)b(R3Si03/丄(SiOv2)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一W獨(dú)立地為C廣d。烴基、卣素取代的d-d。烴基或-0R2,其中W是d-d。烴基或卣素取代的d-d。烴基，每一W獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為O-O.95，b為0-0.95，c為0-1，d為0-0.9，c+d=0.1-l，和a+b+c+d-l，條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及制備前述涂布的基底的方法，該方法包括下述步驟在基底上形成無機(jī)阻擋涂層；和在無機(jī)阻擋涂層上形成界面涂層，其中該界面涂層包含具有上述通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂布的基底，它包括基底；在基底上的界面涂層，其中該界面涂層包含具有上述通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物；和在界面涂層上的無機(jī)阻擋涂層。本發(fā)明仍進(jìn)一步涉及制備前述涂布的基底的方法，該方法包括下述步驟在基底上形成界面涂層，其中該界面涂層包含具有上述通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物；和在界面涂層上形成無機(jī)阻擋涂層。涂布的基底中的復(fù)合無機(jī)阻擋和界面涂層具有低的水蒸氣傳輸速率典型地為1x1(T-3g/mV天。此外，該涂層對氧氣和金屬離子例如銅和鋁具有低的滲透率。而且，該涂層可透過或不透過電磁光譜中的可見區(qū)域內(nèi)的光。再進(jìn)一步地，該涂層具有高的抗龜裂性和低的壓縮應(yīng)力?？墒褂贸Ｒ?guī)的設(shè)備與技術(shù)和容易獲得的有機(jī)硅組合物進(jìn)行本發(fā)明的方法。例如，可使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)來沉積無機(jī)阻擋涂層。而且，可使用施加并固化有機(jī)硅組合物的常規(guī)的方法來形成界面涂層。此外，本發(fā)明的方法可按比例放大為高產(chǎn)量的制造工藝。本發(fā)明的涂布的基底可用于要求具有高的抗水蒸氣和氧氣性的基底的應(yīng)用中。例如，涂布的基底可用作許多電子器件的載體，或者用作許多電子器件的集成組件，所述電子器件包括半導(dǎo)體器件、液晶、發(fā)光二極管、有機(jī)發(fā)光二極管、光電器件、光學(xué)器件、光伏電池、薄膜電池和太陽能電池。此外，該涂布的基底可以是涂布或包封的電子器件。附圖簡述圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的涂布的基底的第一個實施方案的截面視圖。圖2示出了所述涂布的基底的第一個實施方案的截面視圖，它進(jìn)一步包括在界面涂層上的額外的無機(jī)阻擋涂層。圖3示出了所述涂布的基底的第一個實施方案的截面視圖，它進(jìn)一步包括在界面涂層上的至少兩層交替的無機(jī)阻擋涂層和界面涂層。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的涂布的基底的第二個實施方案的截面視圖。圖5示出了所述涂布的基底的第二個實施方案的截面視圖，它進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上的額外的界面涂層。圖6示出了所述涂布的基底的第二個實施方案的截面視圖，它進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上的至少兩層交替的界面涂層和無機(jī)阻擋涂層。發(fā)明詳述此處所使用的術(shù)語"環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)"是指其中氧原子、環(huán)氧取代基直接連接到碳鏈或環(huán)體系中的兩個相鄰碳原子上的單價有機(jī)基團(tuán)。此外，術(shù)語"在有機(jī)硅樹脂內(nèi)moP/。的f基是輻射敏感的基團(tuán)，，定義為在有機(jī)硅樹脂內(nèi)與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)的摩爾數(shù)與該樹脂內(nèi)R^基的總摩爾數(shù)之比乘以100。如圖l所示，根據(jù)本發(fā)明的涂布的基底的第一個實施方案包括基底100，在基底IOO上的無機(jī)阻擋涂層102，和在無機(jī)阻擋涂層102上的界面涂層104，其中界面涂層104包含通式(R^2SiOi/2)a(R32Si02/2)b(R3Si03/2)c(Si0"2)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一R'獨(dú)立地為C「do烴基、鹵素取代的C,-d。烴基或-0R2，其中R2是C廣do烴基或卣素取代的C「d。烴基，每一R3獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0—0.95，b為0-0.95，c為0-l，d為0-0.9，c+d=0.1-1，和a+b+c+d=l,條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)?；卓梢允蔷哂衅矫?、復(fù)雜或不規(guī)則輪廓的任何硬質(zhì)或軟質(zhì)的材料?；卓赏高^或不透過電磁光語中可見區(qū)域內(nèi)的光(~400到700nm)。此外，基底可以是電導(dǎo)體、半導(dǎo)體或非導(dǎo)體。而且，基底可以是電子器件，例如分立器件和集成電路?；椎膶嵗ǖ幌抻诎雽?dǎo)體，例如硅、具有二氧化硅的表面層的硅、碳化硅、磷化銦和砷化鎵；石英；熔凝石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯；氟烴聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龍；聚酰亞胺；聚酯，例如聚曱基丙烯酸甲酯；環(huán)氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。分立器件的實例包括但不限于二極管，例如PIN二極管、基準(zhǔn)電壓二極管、變?nèi)荻O管、雪崩二極管、DIAC、耿氏二極管、急變二極管、IMPATT二極管、隧道二極管、齊納二極管、正常(p-n)二極管和Shottky二極管；晶體管，例如雙極晶體管，其中包括絕緣柵雙極晶體管(IGBT)和達(dá)林頓晶體管，和場效應(yīng)晶體管(FET),其中包括金屬氧化物半導(dǎo)體FET(MOSFET)、結(jié)型FET(JFET)、金屬半導(dǎo)體FET(MESFET)、有機(jī)FET、高電子遷移率晶體管(HEMT)和薄膜晶體管(TFT)，其中包括有機(jī)場效應(yīng)晶體管；晶閘管，例如DIAC、TRIAC、可控硅整流器(SCR)、分布式緩沖門極可關(guān)斷(DB-GTO)晶閘管、門極可關(guān)斷(GTO)晶閘管、MOFSET可控晶閘管(MCT)、改進(jìn)的陽極門極可關(guān)斷(MA-GTO)晶閘管、靜電感應(yīng)晶閘管(SITh)和場控晶閘管(FCTh);變阻器；電阻器；凝汽器；電容器；熱敏電阻器；和光電器件，例如光電二極管、太陽能電池(例:i^Ul太陽能電池和有機(jī)光伏電池)、光電晶體管、光電倍增管、集成光路(IOC)元件、光敏電阻器、激光二極管、發(fā)光二極管(LED)和有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)，其中包括小分子0LED(SM-0LED)和聚合物發(fā)光二極管(PLED)。集成電路的實例包括但不限于單片集成電路，例如存儲IC，其中包括RAM(隨機(jī)存取存儲器)，其中包括DRAM和SRAM，和ROM(只讀存儲器)；邏輯電路；模擬集成電路；混合集成電路，其中包括薄膜混合IC和厚膜混合IC;薄膜電池；和燃料電池。的任何阻擋涂層。該無機(jī)材料可以是電導(dǎo)體、非導(dǎo)體或半導(dǎo)體。無機(jī)阻擋涂層可以是含一層無機(jī)材料的單層涂層，或含兩層或更多層至少兩種不同無機(jī)材料的多層涂層，其中直接相鄰的層包含不同的無機(jī)材料(即，無機(jī)材料具有不同的組成和/或性能)。當(dāng)在單層涂層內(nèi)的無機(jī)材料層包含兩種或更多種元素(例如TiN)時，該層可以是梯度層，其中層的組成隨厚度而變化。類似地，當(dāng)在多層涂層內(nèi)的至少一層無機(jī)材料包含兩種或更多種元素時，該層可以是梯度層。多層涂層典型地包括2-7層，或者2-5層或者2-3層。單層無機(jī)阻擋涂層的厚度典型地為0.03-3微米，或0.1-1微米，或者0.2-0.8微米。多層無機(jī)阻擋涂層的厚度典型地為0.06-5微米，或者O.1-3微米，或者0.2-2.5微米。當(dāng)無機(jī)阻擋涂層的厚度小于0.03微米時，涂層對濕氣的滲透率對一些應(yīng)用來說可能太高。當(dāng)無機(jī)阻擋涂層的厚度大于5微米時，無機(jī)阻擋涂層可能對龜裂敏感。400到~700nm)內(nèi)的光。對于電磁光i普中的可見區(qū)域內(nèi)的光來說，透明的無機(jī)阻擋涂層的透光率典型地為至少30%，或者至少60%,或者至少80%。無機(jī)材料的實例包括但不限于諸如鋁、鈣、鎂、鎳和金之類的金屬；諸如鋁鎂合金、銀鎂合金、鋰鋁合金、銦鎂合金和鋁鈣合金之類的金屬合金；諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦(n)、氧化鈦(III)、氧化鋇、氧化鈹、氧化鎂、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、氧化錮(ni)、氧化鉛(n)、氧化鉛(iv)、氧化鋅、氧化鉭(v)、氧化釔(in)、五氧化磷、氧化硼、氧化鋯(iv)和氧化鈣之類的氧化物；諸如氧化銦錫(IT0)、氧化銦鋅(IZO)和氧化銦鈰之類的混合氧化物；諸如氮化珪、氮化鈦、氮化鋁、氮化銦(in)和氮化鎵之類的氮化物；諸如氮化鋁硅之類的混合氮化物；諸如含氧氮化硅、含氧氮化鋁和含氧氮化硼之類的含氧氮化物；諸如碳化硅、碳化鋁、碳化硼和碳化鈣之類的碳化物；諸如含氧碳化硅之類的含氧碳化物；諸如含氧氮化硅鋁和含氧氮化硅鈦之類的混合含氧氮化物；諸如氟化鎂和氟化鈣之類的氟化物；和諸如碳化氮化硅之類的碳化氮化物。如下所述，在制備涂布的基底的第一個實施方案的方法中，可形成無機(jī)阻擋涂層。界面涂層包含通式為(R^SiOJaQ^SDb(R3Si03/2)c(Si04/2)d(I)的至少一種有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一R^蟲立地為C廣d。烴基、卣素取代的C廣d。烴基或-OR2，其中W是d-d。烴基或卣素取代的d-d。烴基，每一f獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0-0.95，b為0-0.95，c為0-l，d為0-0.9，c+d=0.1-1，和a+b+c+d=l，條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)。此處所使用的"有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物"是指具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂。界面涂層可以是含一層具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物的單層涂層，或者含兩層或更多層具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的至少兩種不同的固化產(chǎn)物的多層涂層，其中直接相鄰能)。多層涂層典型地包括2-7層，或者2-5層，或者2-3層。單層界面涂層的厚度典型地為Q.03-30微米，或者0.1IO微米，或者O.1-1.5微米。多層界面涂層的厚度典型地為O.06-30微米，或者0.2-10微米，或者0.2-3微米。當(dāng)界面涂層的厚度小于0.03微米時，涂層可能變得不連續(xù)。當(dāng)界面涂層的厚度大于30微米ii時，涂層可能顯示出降低的粘合性和/或龜裂。界面涂層典型地顯示出高的透明度。例如，對于電磁光譜中的可見區(qū)域(~400到~700nm)內(nèi)的光來說，界面涂層的透光率典型地為至少90%，或者至少92%，或者至少94%。具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂可含有T硅氧烷單元，T和Q硅氧烷單元，或T和/或Q珪氧烷單元結(jié)合M和/或D珪氧烷單元。例如，該有機(jī)硅樹脂可以是T樹脂、TQ樹脂、MT樹脂、DT樹脂、MDT樹脂、MQ樹脂、DQ樹脂、MDQ樹脂、MTQ樹脂、DTQ樹脂或MDTQ樹脂。此外，其中c-l的具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂可以是均聚物或共聚物。W和112表示的烴基和面素取代的烴基典型地具有1-10個碳原子，或者l-6個碳原子，或者l-4個碳原子。含有至少3個碳原子的無環(huán)烴基和卣素取代的烴基可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構(gòu)。烴基的實例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如曱苯基和二曱苯基；芳烷基，例如千基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基鏈烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。卣素取代的烴基的實例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。f表示的輻射敏感的基團(tuán)的實例包括但不限于丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、鏈烯基醚基、鏈烯基和環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)。此處所使用的術(shù)語"輻射敏感的基團(tuán)"是指在自由基或陽離子光引發(fā)劑存在下當(dāng)暴露于波長為150-800nm的輻射線下時形成反應(yīng)性物質(zhì)例如自由基或陽離子的基團(tuán)。R3表示的丙烯酰氧基烷基的實例包括但不限于丙烯酰氧基曱基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基和4-丙烯酰氧基丁基。R3表示的取代的丙烯酰氧基烷基的實例包括但不限于甲基丙烯酰氧基曱基、2-曱基丙烯酰氧基乙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。R3表示的鏈烯基醚基的實例包括但不限于通式為-0-R4-0-CH^H2的乙烯基醚基，其中f是C「Cu亞烴基或卣素取代的d-d。亞烴基。W表示的亞烴基典型地具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子，或者1H個碳原子。亞徑基的實例包括但不限于亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、丙-l，3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、丁-1，4-二基、丁-1，3-二基、戊-l，5-二基、戊-l，4-二基、己-1，6-二基、辛-l，8-二基和癸-1，10-二基；環(huán)亞烷基，例如環(huán)己-l，4-二基；亞芳基，例如亞苯基。卣素取代的亞烴基的實例包括但不限于二價烴基，其中一個或多個氫原子已被卣素例如氟、氯和溴取代，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。f表示的鏈烯基的實例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。f表示的環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)的實例包括但不限于2，3-環(huán)氧基丙基、3,4-環(huán)氧基丁基、4，5-環(huán)氧基戊基、2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2-(3,4-環(huán)氧基-3-曱基環(huán)己基)-2-甲基乙基、2-(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)乙基和3-(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)丙基。在有機(jī)硅樹脂的通式(I)中，下標(biāo)a、b、c和d是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)a的數(shù)值典型地為0-0.95,或者0-0.8，或者0-0.2;下標(biāo)b的數(shù)值典型地為0-0.95，或者0-0.8,或者O-O.5;下標(biāo)c的數(shù)值典型地為0-1，或者0.3-1,或者0.5-1;下標(biāo)d的數(shù)值典型地為0-0.9,或者0-0.5,或者0-0.1;和c+d之和的數(shù)值典型地為0.1-1，或者0.2-1,或者0.5-1，或者0.8-1。有機(jī)硅樹脂的重均分子量(Mw)典型地為500-1，000，000，或者1000-100,000,或者1000-50,000，或者1000-20,000，或者1000-10，000，其中通過凝膠滲透色譜法，使用折射指數(shù)檢測儀和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來測定分子量。有機(jī)硅樹脂每一分子典型地平均含有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)。一般地，至少50mol%，或者至少65mol%，或者至少80mol。/。在有機(jī)硅樹脂內(nèi)的113基是輻射敏感的基團(tuán)。有機(jī)硅樹脂的實例包括但不限于具有下式的樹脂(MeSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0,75，(MeSiO3/2)0.5(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5，(MeSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，(PhSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75,(PhSiO3/2)0.5(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5,(PhSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33，(MeSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.72(Me3SiO1/2)0.03,(MeSiO3/2)0.5(CH2-C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.47(Me3SiO1/2)a03，(MeSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.30(Me3SiO1/2)0.03，(MeSiO3/2)0.67(CH2=CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33,(PhSiO3/2)0.67(CH2-CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33,(MeSiO3/2)033(C，2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)067,O(MeSiO3/2)067(，2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)033，O(MeSiO3/2)06(，2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)03(SiO4/2)0i,O(HSiO3/2)06(C2^:HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)04o(HSiO3/2)05(，2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)05O(HSiO3/2)023(MeSiO3/2)04(，2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)037O,SiO3/2)0.67(MeSiO3/2)0.33(PhSiO3/2)0.63(Me2ViSiO1/2)0.21\(MeSiO3/2)0485(HSiO3/2)a485(ViSiO3/2)0.3，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和在括號外的數(shù)值下標(biāo)表示摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前述通式中，沒有規(guī)定單元序列。制備具有與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂的方法是本領(lǐng)域中已知的。例如，可通過在酸性或堿性催化劑存在下共水解丙烯酰氧基烷基-或取代的丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷，機(jī)硅樹脂，如在美國專利No.5738976和美國專利No.5959038中所例舉的?；蛘?，可通過共水解丙烯酰氧基烷基-或取代的丙烯酰氧基烷基氯代硅烷和至少一種氯代硅烷，來生產(chǎn)這種樹脂，如美國專利No.4568566中所教導(dǎo)的。可通過在酸性縮合催化劑存在下使烷氧基硅烷與水反應(yīng)，和隨后用羥基取代的乙烯基醚和酯交換催化劑處理該反應(yīng)混合物，來制備含有與硅鍵合的鏈烯基醚基的有機(jī)硅樹脂，如美國專利No.5861467中所述。簡而言之，這一方法包括步驟(I)使(a)通式為RxSi(OR。h的硅烷，(b)水，和(c)酸性縮合催化劑反應(yīng)；(II)從步驟(I)的混合物中除去醇，(III)中和步驟(II)中的混合物，(IV)添加通式為H0-RL0-CH-CH2的乙烯基醚化合物，(V)添加酯交換催化劑到步驟(IV)的混合物中；和(VI)從步驟(V)的混合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)；其中R是具有l(wèi)-20個碳原子的單價烴基或卣代烴基，R'是具有1-8個碳原子的單價烷基，W是具有l(wèi)-20個碳原子的二價烴基或卣代烴基，和x的數(shù)值為0-3，條件是水與烷氧基的摩爾比小于0.5?；蛘撸赏ㄟ^在非酸性縮合催化劑存在下使烷氧基硅烷、水和羥基取代的乙烯基醚化合物反應(yīng)，和然后用酯交換催化劑處理該反應(yīng)混合物，來制備含鏈烯基醚基的有機(jī)硅樹脂，如在美國專利No.5824761中所述。簡而言之，這一方法包括(I)使(a)通式為RxSi(OR1)"的硅烷，(b)水，和(c)選自胺羧酸鹽、重金屬羧酸鹽、異氰酸鹽、珪烷醇鹽、酚鹽、石克醇鹽、Ca0、BaO、LiOH、BuLi、胺和氫氧化銨中的非酸性縮合催化劑，和(d)通式為HO-R2-0-CH=CH2的乙烯基醚化合物反應(yīng)；(II)從(I)的混合物中除去醇；(III)中和(II)中的混合物；(IV)添加酯交換催化劑到(III)的混合物中；和(V)從(IV)的混合物中除去揮發(fā)性物質(zhì)；其中R是具有1-20個碳原子的單價烴基或鹵代烴基，R'是具有1-8個碳原子的單價烷基，W是具有l(wèi)-2Q個碳原子的二價烴基或卣代烴基，和x的數(shù)值為0-3，條件是水與烷氧基的摩爾比小于0.5?？赏ㄟ^在有機(jī)溶劑例如甲苯內(nèi)共水解氯代硅烷前體的合適的混合物，來制備含與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)硅樹脂。例如，可通過在曱苯內(nèi)共水解通式為(CH3)3SiCl的化合物，通式為CH3SiCh的化合物，和通式為H2C-CHSiCh的化合物，制備含(CH3)3SiOm單元、CH3SiOw單元和H2C=CHSiOw單元的有機(jī)硅樹脂。分離含水鹽酸和有機(jī)硅水解物，并用水洗滌該水解物，以除去殘留的酸，并在溫和的縮合催化劑存在下加熱，使樹脂"稠化"到所要求的粘度。視需要，可進(jìn)一步在有機(jī)溶劑中用縮合催化劑處理樹脂，以降低與硅鍵合的羥基的含量。或者，含除了氯以外的可水解基團(tuán)例如-Br、-1、-0CH3、-OC(0)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3和-SCH3的硅烷可在共水解反應(yīng)中用作起始材料。樹脂產(chǎn)物的性能取決于硅烷的類型、硅烷的摩爾比、縮合度和加工條件?？赏ㄟ^在有機(jī)鈦酸酯催化劑存在下共水解環(huán)氧官能的烷氧基硅烷和烷氧基硅烷，制備含與硅鍵合的環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂，如在美國專利No.5468826中所述。或者，可通過在氬化硅烷化催化劑存在下使含與硅鍵合的原子的有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧官能的鏈烯烴反應(yīng)，制備含與硅鍵合的環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂，如在美國專利No.6831145、5310843、5530075、5283309、5468827、5486588和5358983中所述。特別地，以下在實施例部分中描述了制備含與硅鍵合的環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)和與硅鍵合的氬原子的有機(jī)硅樹脂的方法。如下所述，在制備涂布的基底的第一個實施方案中的方法中，可形成界面涂層。如圖2所示，涂布的基底的第一個實施方案可進(jìn)一步包括在界面涂層104上的額外的無機(jī)阻擋涂層106。額外的無機(jī)阻擋涂層106如以上對于涂布的基底的笫一個實施方案中的無機(jī)阻擋涂層102中所述和例舉的一樣。如圖3所示，涂布的基底的第一個實施方案可進(jìn)一步包括在界面涂層104上的至少兩層(所示為三層)交替的無機(jī)阻擋涂層108和界面涂層110，其中每一交替的界面涂層110包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。交替的無機(jī)阻擋涂層108和交替的界面涂層110如以上對于涂布的基底的第一個實施方案中的無機(jī)阻擋涂層102和界面涂層104中所述和例舉的一樣。可通過在基底上形成無機(jī)阻擋涂層和在無機(jī)阻擋涂層上形成界面涂層，來制備涂布的基底的第一個實施方案，其中界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。在制備涂布的基底的前一方法的第一步中，在基底上形成無機(jī)阻擋涂層。基底和無機(jī)阻擋涂層如以上對于涂布的基底的第一個實施方案所述和例舉的一樣。形成無機(jī)阻擋涂層的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，可使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，例如熱化學(xué)氣相沉積、等離子體加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、光化學(xué)氣相沉積、電子回旋共振、感應(yīng)耦合等離子體、磁約束等離子體和噴射式氣相沉積；和物理氣相沉積技術(shù)，例如RF濺射、原子層沉積和DC》茲控管賊射，來沉積無機(jī)阻擋涂層。在制備涂布的基底的第一個實施方案的方法的第二步中，在無機(jī)阻擋涂層上形成界面涂層，其中界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。該界面涂層如涂布的基底的第一個實施方案中所述和例舉的一樣?？墒褂酶鞣N方法形成界面涂層。例如，可通過(i)在無機(jī)阻擋涂層上施加含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的有機(jī)硅組合物，和(ii)固化該有機(jī)硅樹脂，來形成界面涂層。有機(jī)硅樹脂的任何有機(jī)硅組合物。有機(jī)硅組合物可包括單一的有機(jī)硅樹脂或者兩種或更多種不同的有機(jī)硅樹脂，其中各樹脂具有通式(I)。有機(jī)硅組合物可包含額外的成分，條件是該成分不妨礙有機(jī)硅樹脂固化形成涂布的基底中的以上所述的界面層。額外的成分的實例包括但不限于粘合促進(jìn)劑、染料、顏料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、流動控制劑、填料(其中包括增量填料和增強(qiáng)填料)、有機(jī)溶劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、和有機(jī)過氧化物。例如，有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以是陽離子或自由基光引發(fā)劑，這取決于有機(jī)硅樹脂內(nèi)輻射敏感的基團(tuán)的性質(zhì)。例如，當(dāng)該樹脂含有鏈烯基醚或環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)時，有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑可以是暴露于波長為150-800納米的輻射線下時能引發(fā)有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))的任何陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑的實例包括但不限于銪鹽、磺酸的二芳基碘銪鹽、磺酸的三芳基锍鹽、硼酸的二芳基碘錯鹽和硼酸的三芳基锍鹽。合適的鐳鹽包括通式選自R72I+MX「、R73S+MXz-、R73Se+MXz—、R、P+MXZ—和R74N+MXZ—中的鹽，其中每一IT獨(dú)立地為具有1-30個碳原子的烴基或取代的烴基；M是選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系金屬、準(zhǔn)金屬、磷和硫中的元素；X是鹵素(例如氯、溴、碘)；和z的數(shù)值使得乘積(product)z(X上的電荷+M的氧化數(shù))=-1。在烴基上的取代基的實例包括但不限于C廣Cs烷氧基、c廣c"烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基和雜環(huán)芳族基團(tuán)，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。M表示的金屬的實例包括但不限于過渡金屬，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn;鑭系金屬，例如Pr和Nd;其它金屬，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In;準(zhǔn)金屬，例如B和As;和P。式MXZ—表示非堿性的非親核陰離子。具有式MXr的陰離子的實例包括但不限于BF"PF6—、AsF6—、SbF「、SbCh—和SnCl"錯鹽的實例包括但不限于雙_二芳基碘銀鹽，例如六氟砷酸雙(十二烷基苯基)碘錯鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘錯鹽和六氟銻酸二烷基苯基碘錯鹽。磺酸的二芳基碘錯鹽的實例包括但不限于全氟烷基磺酸的二芳基碘錯鹽，例如全氟丁磺酸的二芳基碘銀鹽、全氟乙磺酸的二芳基碘銷、鹽、全氟辛磺酸二芳基碘銪鹽和三氟甲磺酸的二芳基碘銪鹽；和芳基磺酸的二芳基碘鎮(zhèn)鹽，例如對曱苯磺酸的二芳基碘銀鹽、十二烷基苯磺酸的二芳基碘錯鹽、苯磺酸的二芳基碘銪鹽和3-硝基苯磺酸的二芳基碘錯鹽?；撬岬娜蓟雏}的實例包括但不限于全氟烷基磺酸的三芳基锍鹽，例如全氟丁磺酸的三芳基锍鹽、全氟乙磺酸的三芳基锍鹽、全氟辛磺酸的三芳基锍鹽和三氟曱磺酸的三芳基锍鹽；和芳基磺酸的三芳基锍鹽，例如對甲苯磺酸的三芳基锍鹽、十二烷基苯磺酸的三芳基锍鹽、苯磺酸的三芳基锍鹽和3-硝基苯磺酸的三芳基锍鹽。硼酸的二芳基碘錯鹽的實例包括但不限于全卣代硼酸的二芳基碘錯鹽。硼酸的三芳基锍鹽的實例包括但不限于全面代芳基硼酸的三芳基锍鹽。硼酸的二芳基碘錯鹽和硼酸的三芳基锍鹽是本領(lǐng)域眾所周知的，如在歐洲專利申請No.EP0562922中所例舉的。陽離子光引發(fā)劑可以是單一的陽離子光引發(fā)劑或者是含兩種或更多種不同的陽離子光引發(fā)劑的混合物，其中各光引發(fā)劑如上所述?；谟袡C(jī)硅樹脂的重量，陽離子光引發(fā)劑的濃度典型地為0.01-20%(w/w)，或者0.1-20%(w/w)，或者0.1-5%。當(dāng)有機(jī)硅樹脂含有丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基或鏈烯基時，有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑可以是當(dāng)暴露于波長為150-800納米的輻射線下時能引發(fā)有機(jī)硅樹脂固化(交聯(lián))的任何自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的實例包括但不限于二苯曱酮；4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮；卣代二苯曱酮；苯乙酮；a-羥基苯乙酮；氯代苯乙酮，例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮；a-羥基烷基苯酮，例如2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮和l-羥基環(huán)己基苯基酮；a-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基丙苯酮；苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丁基醚；笨偶?？s酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；?；趸ⅲ缍交?2，4，6-三曱基苯曱酰基)氧化膦；阽噸酮衍生物；蓬噸酮衍生物；藥酮衍生物；甲基苯基乙醛酸鹽；萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和0-酰基a-肟酮，例如l-苯基-l，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。自由基光引發(fā)劑也可以是West在美國專利No.4260780中定義的聚硅烷，例如苯基甲基聚硅烷，在此通過參考引入；Baney等人在美國專利No.4314956中定義的胺化曱基聚硅烷，在此通過參考引入；Peterson等人在美國專利No.4276424中定義的甲基聚珪烷，在此通過參考引入；West等人在美國專利No.4324901中定義的聚硅雜苯乙烯，在此通過參考引入。自由基光引發(fā)劑可以是單一的自由基光引發(fā)劑或者含兩種或更多種不同的自由基光引發(fā)劑的混合物。基于有機(jī)硅樹脂的重量，自由基光引發(fā)劑的濃度典型地為0.l-20°/。(w/w),或者l-10%(w/w)。當(dāng)有機(jī)硅組合物包含具有與硅鍵合的鏈烯基、丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基的有機(jī)硅樹脂時，該有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物的實例包括過氧化二芳?；邕^氧化二苯甲酰、過氧化二對氯苯曱酰，和過氧化雙-2，4-二氯苯甲酰；過氧化二烷基，例如過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；過氧化二芳烷基，例如過氧化二枯基；過氧化烷基芳烷基，例如過氧化叔丁基枯基和1，4-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯；和烷基芳?；^氧化物，例如過苯曱酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。有機(jī)過氧化物可以是單一的過氧化物或含兩種或更多種不同過氧化物的混合物?；谟袡C(jī)硅樹脂的重量，有機(jī)過氧化物的濃度典型地為0.1-20%(w/w)，或者1-10%(w/w)。當(dāng)有機(jī)硅組合物含有兩種或更多種組分時，典型地通過在環(huán)境溫度下，以所述比例結(jié)合該有機(jī)硅樹脂和任何任選的成分，來制備組合物?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)，例如研磨、共混和攪拌，以間歇或者連續(xù)工藝實現(xiàn)混合。通過各組分的粘度和最終有機(jī)硅組合物的粘度來確定具體的設(shè)備?？墒褂贸Ｒ?guī)方法，例如旋涂、浸涂、噴涂和刷涂，在無機(jī)阻擋涂層上施加有機(jī)硅組合物。可使用各種方法固化有機(jī)硅樹脂，這取決于有機(jī)硅組合物是否含有光引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物。例如，可通過在從室溫(23士2。C)到25(TC，或者在從室溫到200°C，或者從室溫到180。C的溫度下，在大氣壓下加熱有機(jī)硅樹脂，來固化該有機(jī)硅樹脂?；蛘?，可通過將該樹脂暴露于電子束下，來固化該有機(jī)硅樹脂。典型地，加速電壓為約0.l-100keV，真空為約10-10—3Pa，電流為約0.0001-1安培，和功率為約0.1瓦特到1千瓦。劑量典型地為約100微庫侖/cmLlOO庫侖/cm2，或者約1-10庫侖/cm2。取決于電壓，暴露時間典型地為約IO秒-I小時。此外，當(dāng)有機(jī)硅組合物進(jìn)一步包含如上所述的陽離子或自由基光引發(fā)劑時，可通過將有機(jī)硅樹脂暴露于波長為150-800nm或者200-400nm的輻射線下，其劑量足以固化(交聯(lián))該有機(jī)硅樹脂，來固化該有機(jī)硅樹脂。光源典型地為中壓汞弧燈。輻射劑量典型地為30-1000mJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。此外，可在暴露于輻射線下之中或之后，在外部加熱該膜，以提高固化速度和/或程度。制備第一個實施方案的涂布的基底的方法可進(jìn)一步包括在界面涂層上形成額外的無機(jī)阻擋涂層?；蛘?，該方法可進(jìn)一步包括在界面涂層上形成至少兩層交替的無機(jī)阻擋涂層和界面涂層，其中每一交替的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。此外，可在其上形成無機(jī)阻擋涂層或界面涂層之前，物理或化學(xué)處理如上所述的基底表面、無機(jī)阻擋涂層和/或界面涂層。表面處理的實例包括但不限于溶劑洗滌、電暈放電、等離子體放電、施加底漆和物理糙化。如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案的涂布的基底包括基底200;在基底200上的界面涂層202,其中界面涂層202包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物；和在界面涂層202上的無機(jī)阻擋涂層204。基底、界面涂層和無機(jī)阻擋涂層如以上對于第一個實施方案的涂布的基底所述和例舉的一樣。如圖5所示，所述第二個實施方案的涂布的基底可進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層204上的額外的界面涂層206,其中額外的界面涂層206包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。額外的界面涂層如以上對于第一個實施方案的涂布的基底中的界面涂層所述和例舉的一樣。如圖6所示，所述第二個實施方案的涂布的基底可進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層204上的至少兩層(所示為三層)交替的界面涂層208和無機(jī)阻擋涂層210，其中每一交替的界面涂層208包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。交替的界面涂層和無機(jī)阻擋涂層如以上對于第一個實施方案的涂布的基底中的界面涂層和無機(jī)阻擋涂層所述和例舉的一樣。可通過在基底上形成界面涂層，來制備笫二個實施方案的涂布的基底，其中界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物；和在該界面涂層上形成無機(jī)阻擋涂層。可通過(i)在基底上施加含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的有機(jī)硅組合物，和(ii)固化該有機(jī)硅樹脂，來形成界面涂層。有機(jī)硅組合物，施加該組合物的方法和固化該有機(jī)硅樹脂的方法如以上對于制備第一個實施方案的涂布的基底的方法所述的一樣。此外，可使用以上所迷制備第一個實施方案的涂布的基底的方法，在界面涂層上形成無機(jī)阻擋涂層。制備第二個實施方案的涂布的基底的方法可進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上形成額外的界面涂層，其中額外的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。或者，該方法可進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上形成至少兩層交替的界面涂層和無機(jī)阻擋涂層，其中每一交替的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。涂布的基底中的復(fù)合無機(jī)阻擋涂層和界面涂層具有低的水蒸氣傳輸速率，典型地為lx10-7-3g/m7天。此外，涂層對氧氣和金屬離子例如銅和鋁具有低的滲透率。此外，該涂層可透過或不透過電磁光鐠中可見區(qū)域內(nèi)的光。再進(jìn)一步地，該涂層具有高的抗龜裂性和低的壓縮應(yīng)力?？墒褂贸Ｒ?guī)的設(shè)備與技術(shù)和可容易獲得的有機(jī)硅組合物，進(jìn)行本發(fā)明的方法。例如，可使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)，沉積無機(jī)阻擋涂層。此外，可使用施加和固化有機(jī)硅組合物的常規(guī)方法，形成界面涂層。而且，本發(fā)明的方法可成比例地放大為高產(chǎn)量的制造工藝。高抗性的基底的應(yīng)用中。例如，涂布的基底可用作許多電子器件的載體，或者用作許多電子器件的集成組件，其中所述電子器件包括半導(dǎo)體器件、液晶、發(fā)光二極管、有機(jī)發(fā)光二極管、光電器件、光學(xué)器件、光伏電池、薄膜電池和太陽能電池。此外，涂布的基底可以是涂布的或者包封的電子器件。實施例列出下述實施例，以更好地闡述本發(fā)明的涂布的基底和方法，但不認(rèn)為限制所附權(quán)利要求中描繪的本發(fā)明。除非另有說明，實施例中報道的所有份和百分?jǐn)?shù)以重量計。在實施例中使用下述方法和材料?！龉庾V使用VarianMercury400MHzNMR分光計，獲得有機(jī)珪樹脂的核磁共振光鐠("SiNMR和"CNMR)。在0.5oz的玻璃小瓶內(nèi)，將該樹脂(0.5-1.Og)溶解在2.5-3ml氯仿-d內(nèi)。將該溶液轉(zhuǎn)移到TeflonNMR管中，并將3-4mlCr(acac)3的氯仿-d溶液(0.04M)加入到該試管中。分子量通過凝膠滲透色i瞽法(GPC)，在35'C下使用PLgel(PolymerLaboratories,Inc.)5」微米柱子，lmL/min的THF移動相和折射指數(shù)檢測儀，測定具有輻射敏感的基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂的重均分子量(MJ。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物用于校正曲線(3fd階)。以相同的方式測定氫倍半硅氧烷樹脂的Ni，僅僅移動相為曱苯。厚度與折射指數(shù)[OIOI]使用J.A.WoollamXLS-100VASEEl1ipsometer，測定在硅片上阻擋涂層和界面涂層的厚度與折射指數(shù)。以認(rèn)為單位表達(dá)的厚度報道值代表在相同涂布的硅片上的不同區(qū)域上進(jìn)行的9次測量的平均。在23。C下對波長為589nm的光測定折射指數(shù)。！壓縮應(yīng)力使用KLATencorFLX-2320(KLATencor，Milpitas，CA)薄膜應(yīng)力測量體系，在18-22。C的溫度下測定在硅片上涂層的壓縮應(yīng)力。透光率通過測量在直徑為10.2cm的圓形基底上沉積的膜的質(zhì)量、厚度與表面積，來測定含氫化的含氧碳化硅的阻擋層的密度。使用精度為1xl(Tg的分析天平，在環(huán)境條件下(25。C，101.3kPa)，測定層的質(zhì)量。無機(jī)阻擋涂層的沉積徹底清潔沉積腔室，之后通過使用由CF^和02生成的等離子體，在40Pa的壓力、500sccm的CF4流速和100sccm的02流速和40W的LF功率和500W的RF功率下，首先等離子體蝕刻腔室內(nèi)表面5-10分鐘，制備每一涂布的基底。在等離子體蝕刻之后，用異丙醇擦拭腔室壁，并用氮?dú)馇г铩Ｊ褂秒p頻才莫式下操作的獲自AppliedProcessTechnologies(Tucson,Az)的ModelNo.2212HDP平行板化學(xué)氣相沉積體系，在25'C的基底溫度、0.09Torr(12.OPa)的壓力、與頂電極(簇射頭)相連的RF電源和與底電極(基底夾持器)相連的LF電源下，沉積無機(jī)阻擋涂層(碳化硅、氫化的含氧碳化硅)。鉤的沉積通過使用BOCEdwards型號E306ACoatingSystem,在10—6mbar的起始壓力下，熱蒸發(fā)(向上的技術(shù))經(jīng)過具有3x3歹ij1英寸2孔隙的蔭罩，在玻璃片上沉積鈣到100nm的厚度。該涂布系統(tǒng)配有晶體平衡膜厚度監(jiān)控儀。通過將金屬置于氧化鋁坩堝內(nèi)并將該坩堝置于鴒絲螺旋線內(nèi)或者通過將金屬直接置于鎢籃內(nèi)，來制備源。在沉積工藝過程中，監(jiān)控膜的沉積速度(O.1-0.3nm/s)和厚度。在每一玻璃片上產(chǎn)生3x3列l(wèi)英寸2的高折射金屬鏡。氮化鈦的沉積使用DentonDV-502A濺射系統(tǒng)，在氫化的含氧碳化硅(SiC0H)層上沉積氮化鈦(TiN)到100納米的厚度。在lxl(TTorr(O.13mPa)的基礎(chǔ)壓力下，將氬氣引入到腔室內(nèi)，直到壓力達(dá)25到3mTorr(0.4Pa)。在沉積TiNl分鐘之后，在50瓦特的功率下，在目標(biāo)屏蔽罩背面上，引入95:5(v/v)的氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌衔锏角皇覂?nèi)，同時維持壓力為3mTorr(0.4Pa)。打開目標(biāo)屏蔽罩，增加功率到400瓦特，和使TiN反應(yīng)性濺射IO分鐘。Darocur⑧4265光引發(fā)劑50%2-羥基-2-曱基-l-苯基丙-l-酮和50%2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的混合物，由CIBASpecialtyChemicals銷售。UV9380C光引發(fā)劑六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘錯鹽，由GEToshibaSilicones銷售。Pfaltz&BauerT17775光引發(fā)劑50%六氟銻酸三芳基锍鹽的碳酸亞丙酯溶液，由Pfaltz&Bauer(Waterbury，CT)銷售。實施例1在燒瓶內(nèi)結(jié)合具有通式(HSiOv2)且重均分子量為7100的氫倍半硅氧烷樹脂(26.68g)、70ml甲苯和10微升(23%w/w鉑)鉑(0)-1，3-二乙烯基-1,1，3，3-四曱基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷溶液，并加熱到8(TC。然后在約1小時的時間段內(nèi)將烯丙基縮水甘油基醚(48.4g)逐滴加入到該混合物中。在完成添加之后，使混合物冷卻到室溫。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40'C下減壓除去曱苯和過量的烯丙基縮水甘油基醚。在室溫下真空(lPa)放置殘余物過夜，得到具有下式(這通過"SiNMR和13C訓(xùn)R來測定)且重均分子量為23，400的有機(jī)硅樹脂(勵3/2)0HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)04o實施例2在燒瓶內(nèi)結(jié)合濃鹽酸(37%，600g)、1020g曱苯和3.0g—水合辛基磺酸鈉鹽。在約1小時的時間段內(nèi)逐滴添加由90.75g(0.67mol)三氯硅烷、100.15g(0.67mol)甲基三氯珪烷和6.l化(O.038mol)三氯乙烯基硅烷組成的溶液到該混合物中。在室溫下攪拌混合物4小時，之后除去水層。用100ml以45%磺酸洗滌所得有機(jī)層(2次)，并用250ml去離子水洗滌(IO次)。在疏酸鎂上干燥溶液，并使之流經(jīng)燒結(jié)的玻璃過濾器。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在30'C下減壓除去曱苯。在室溫下真空(lPa)放置殘余物過夜，得到具有下式(這通過"SiNMR和"CNMR來測定)且重均分子量為11，600的有機(jī)硅樹脂(HSiO3/2)。."5(CH3Si03/2)。.485(CH2=CHSiO3/2)。.。3實施例3在燒瓶內(nèi)結(jié)合曱苯(967g)、596.04g(2.40mol)[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三曱氧基硅烷、855.84g(4.80mol)曱基三乙氧基硅烷、28.8mol水、10.6g四甲基氫氧化銨溶液(25%水溶液)、2400g曱醇和0.664g2，6-二#又丁基-4-曱基苯酚。攪拌該混合物并加熱回流2小時。使用Dean-Stark分水器，通過蒸餾除去溶劑(7330g)。在蒸餾過程中，添加甲苯到該混合物中，以維持恒定的樹脂濃度。在約l小時的期間內(nèi)，緩慢增加混合物的溫度到約ll(TC。然后使混合物冷卻到室溫。然后在1小時的時間段內(nèi)，逐滴添加乙酸(3.4ml)到攪拌的混合物內(nèi)。用1000ml去離子水洗滌混合物(10次)，然后過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在4(TC下減壓除去曱苯。在室溫下真空(lPa)放置殘余物3小時，得到具有下式(這通過"SiNMR和"CNMR來測定)且重均分子量為12，600的有機(jī)硅樹脂(CH3Si03/2)。67(CH2=C(CH3)C(=0)OCH2CH2CH2Si03/2)033實施例4在配有冷凝器、溫度計和磁攪拌棒的燒瓶內(nèi)，在氮?dú)庀陆Y(jié)合曱苯(100g)、2L39g(0.Wmol)烯丙基縮水甘油基醚和50mg(24.5%粕)鈿(0)-1，3-二乙烯基-l，1，3，3-四曱基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1,3，3-四甲基二硅氧烷溶液。緩慢地添加具有通式(HSi03")且重均分子量為12,000的氫倍半珪氧烷樹脂(0.2S8mol)到該混合物中。完成添加后，加熱回流混合物，并通過周期性引出等分量的混合物以供氣相色譜分析，來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)展。2小時之后，使混合物冷卻到室溫，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40。C下減壓除去曱苯和過量的烯丙基縮水甘油基醚。在室溫下真空(lPa)放置殘余物過夜，得到具有下式(這通過29SiNMR和13CNMR來測定)且重均分子量為8，000的有機(jī)硅樹脂(HSiO3/2)06(C2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)04<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>實施例5在配有冷凝器、溫度計和磁攪拌棒的燒瓶內(nèi)，在氮?dú)庀陆Y(jié)合甲苯(47g)、27.39g(0.24mol)烯丙基縮水甘油基醚和50mg(24.5%柏)鉑(O)-l，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四曱基二硅氧烷溶液。緩慢地添加具有通式(HSi03/2)且重均分子量為2,500的氫倍半硅氧烷樹脂(0.258mol)到該混合物中。完成添加后，加熱回流混合物，并通過周期性引出等分量的混合物以供氣相色譜分析，來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)展。2小時之后，使混合物冷卻到室溫，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在4(TC下減壓除去曱苯和過量的烯丙基縮水甘油基醚。在室溫下真空(lPa)放置殘余物過夜，得到具有下式(這通過"SiNMR和13CNMR來測定)且重均分子量為9，000的有機(jī)硅樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>實施例6在配有冷凝器、溫度計和磁攪拌棒的燒瓶內(nèi)，在氮?dú)庀陆Y(jié)合甲苯(30g)、11."g(O.lmol)烯丙基縮水甘油基醚和30mg(24.5%鉑)柏(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。緩慢地添加具有通式(HSi03/2)。.6(MeSiOw)。.4且重均分子量為18，000的氫曱基倍半硅氧烷樹脂(0.lmol)到該混合物中。完成添加后，加熱回流混合物，并通過周期性引出等分量的混合物以供氣相色譜分析，來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)展。5小時之后，使混合物冷卻到室溫，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40'C下減壓除去曱苯和過量的烯丙基縮水甘油基醚。在室溫下真空(1Pa)放置殘余物過夜，得到具有下式(這通過"SiNMR和13CNMR來測定)且重均分子量為6，000的有機(jī)硅樹脂(HSiO3/2)023(MeSiO3/2)04(，2嚴(yán)01200^03/2)0370實施例7使由25%實施例1的有機(jī)硅樹脂和50/oUV9380C光引發(fā)劑在曱基異丁基酮內(nèi)組成的溶液(Sml)通過0.2微米的過濾器。在100mm直徑的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)約2ml的濾液，形成厚度為約1微米的膜。使用配有汞H-燈泡(200-320nm)的FusionUVLightSystem,在450W/in下，將該膜暴露于~1J/cm2的UV輻射線下。實施例8使由22%實施例2的有機(jī)硅樹脂和10%Darocur4265光引發(fā)劑在甲基異丁基酮內(nèi)組成的溶液(5ml)通過0.2微米的過濾器。在100mm直徑的硅片上S走涂(2000rpm下20秒)約2ml的濾液，形成厚度為約1微米的膜。使用同時配有汞H-燈泡(200-320nm)和D-燈泡(350-440nm)的FusionUVLightSystem,在450W/in下，將該膜暴露于lJ/cm2的UV輻射線下。然后在熱板上，在約150。C下加熱涂布的硅片60分鐘。實施例9使由30%實施例3的有機(jī)硅樹脂和10%Irgacure819光引發(fā)劑在丙二醇甲醚乙酸酯內(nèi)組成的溶液(5ml)通過0.2微米的過濾器。在100mm直徑的預(yù)處理的硅片上旋涂(200()rpm下20秒)約2ml的濾液，形成厚度為約l微米的涂層。(在用氧等離子體沉積涂層之前，已在0.15Torr(20Pa)的壓力和IOOW的RF功率下，處理硅片1分鐘)。使用配有汞H-燈泡(200-320nm)的FusionUVLightSystem,在450W/in下，將該涂層暴露于~1J/cm2的UV輻射線下。實施例10使由30%實施例1的有機(jī)硅樹脂和10%Pfaltz&BauerT17775光引發(fā)劑在丙二醇甲醚乙酸酯內(nèi)組成的溶液(5ml)通過0.2微米的過濾器。在100mm直徑的預(yù)處理的硅片上旋涂(2000rpm下20秒)約2ml的濾液，形成厚度為約l微米的涂層。(在用氧等離子體沉積涂層之前，已在0.15Torr(20Pa)的壓力和IOOW的RF功率下，處理硅片l分鐘)。使用配有汞燈泡(300-400nm)的QuintelMaskAligner,將該涂層暴露于~1J/cm2的UV輻射線下。然后在熱板上，在約150。C下加熱涂布的硅片60分鐘。實施例11-16在實施例11-16中的每一個中，使用表1所示的工藝條件制備下述涂布的基底實施例11:硅/SiCOH(L9)實施例12:珪/IFL3實施例13:珪/SiC/SiCOH(1.5)/SiC0H(1.9)實施例14:硅/SiC/SiC0H(1.5)/SiC0H(1.9)/SiC/SiC0H(l.5)/SiC0H(1.9)實施例15:硅/SiC0H(1.9)/IFL3/SiC/SiC0H(1.5)/SiCOH(1.9)實施例16:硅/SiC0H(1.9)/IFL3/SiC/SiCOH(l.5)/SiCOH(1.9)/TiN/SiC/SiCOH(1.5)/SiCOH(1.9)其中硅是指直徑100mm的硅片，IFL3是指含實施例3的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物的界面層(如實施例9所述制備)，SiCOH(l.9)是指密度為1.9g/cm3的無定形氫化的含氧碳化硅的層，SiC是指密度為1.85g/cm3的碳化硅層，SiCOH(l.5)是指密度為1.5g/cm3的無定形氫化的含氧碳化硅層，和TiN是指氮化鈦層。表l中示出了涂布的基底的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>TMS是三甲基硅烷，LF是低頻，RF是射頻，DR是沉積速度，T是平均厚度，RI是折射指數(shù)，應(yīng)力是指在硅片上所有層的壓縮應(yīng)力，d是密度，"na，，是指不可施加，和"-"表示沒有測量到性能。實施例17-23在實施例17-22的每一個中，按實施例11-16所述制備涂布的基底，所不同的是用1S0mm直徑的Corning⑧n37玻璃片替代硅片。表2中示出了涂布的玻璃基底的透光率百分?jǐn)?shù)。在實施例23中，測量未涂布的玻璃片的透光率百分?jǐn)?shù)以供比較。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>%T是指在規(guī)定波長下側(cè)的涂布的玻璃片的透光率百分?jǐn)?shù)。實施例24-30在實施例24-29中的每一個中，按實施例17-22所述制備涂布的基底，所不同的是如上所述首先通過熱蒸發(fā)(向上的技術(shù))通過的具有3x3行l(wèi)in'孔隙的蔭罩，在每一玻璃片上沉積鈣到100nm的厚度。然后在鈣涂布的玻璃片上沉積實施例17-22的阻擋涂層和界面涂層。在20C下，將該玻璃片暴露于30-50%的RH下，并在規(guī)定的間隔處測量在每一玻璃片上在550nm下的鈣正方形片的透光率百分?jǐn)?shù)。暴露于濕氣和氧氣下之后，金屬鈣隨著時間流逝發(fā)生反應(yīng)，形成愈加透明的鉤氧化物、氫氧化物和/或鹽層。表3中示出了對于每一涂布的基底來說相應(yīng)于透光率百分?jǐn)?shù)增加10%和30%的時間(小時)。在實施例30中，測量僅僅用鈣涂布的玻璃片的透光率百分?jǐn)?shù)以供比較。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權(quán)利要求1.一種涂布的基底，它包括基底；在基底上的無機(jī)阻擋涂層；和在無機(jī)阻擋涂層上的界面涂層，其中該界面涂層包含通式為(R'R32Si01/2)a(R32Si02/2)b(R3Si03/2)c(Si04/2)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一^獨(dú)立地為d-d。烴基、卣素取代的C廣d。烴基或-OR2,其中R2是d-d。烴基或鹵素取代的C「d。烴基，每一113獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0-0.95，b為0-0.95，c為0-1，d為0-0.9，c+d-0.1-1,和a+b+c+d-l，條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)。2，權(quán)利要求l的涂布的基底，其中該基底是電子器件。3.權(quán)利要求1的涂布的基底，其中有機(jī)硅樹脂通式中的下標(biāo)c的數(shù)值為1。4.權(quán)利要求1的涂布的基底，其中輻射敏感的基團(tuán)選自丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、鏈烯基醚基、鏈烯基、和環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)。5.權(quán)利要求1的涂布的基底，它進(jìn)一步包括在界面涂層上的額外的無機(jī)阻擋涂層。6.權(quán)利要求1的涂布的基底，它進(jìn)一步包括在界面涂層上的至少兩層交替的無機(jī)阻擋涂層和界面涂層，其中每一交替的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。7.—種涂布的基底，它包括基底；在基底上的界面涂層，其中該界面涂層包含通式為(R^2Si0w)a(R32Si02/2)b(RSSiOv丄(Si04/2)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一R'獨(dú)立地為C廣d。烴基、卣素取代的Crd。烴基或-0R2，其中W是d-d。爛基或卣素取代的d-d。烴基，每一W獨(dú)立地為R'、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0-0.95，b為0-0.95，c為0-1，d為0-0.9，c+d=0.1-1，和a+b+c+d=l,條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)；和在界面涂層上的無機(jī)阻擋涂層。8.權(quán)利要求7的涂布的基底，其中該基底是電子器件。9.權(quán)利要求7的涂布的基底，其中有機(jī)硅樹脂通式中的下標(biāo)c的數(shù)值為1。10.權(quán)利要求7的涂布的基底，其中輻射敏感的基團(tuán)選自丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基、鏈烯基醚基、鏈烯基、和環(huán)氧基取代的有機(jī)基團(tuán)。11.權(quán)利要求7的涂布的基底，它進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上的額外的界面涂層，其中該額外的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。12.權(quán)利要求7的涂布的基底，它進(jìn)一步包括在無機(jī)阻擋涂層上的至少兩層交替的界面涂層和無機(jī)阻擋涂層，其中每一交替的界面涂層包含具有通式(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物。13.—種制備涂布的基底的方法，該方法包括下述步驟在基底上形成無機(jī)阻擋涂層；和在無機(jī)阻擋涂層上形成界面涂層，其中該界面涂層包含通式為(R^Si(Wa(R32Si02/2)b(R3Si03/2)c(SiOV2)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一R'獨(dú)立地為d-d。烴基、鹵素取代的d-d。烴基或-OR2，其中W是C「d。烴基或鹵素取代的d-;烴基，每一f獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0-0.95,b為0-0.95,c為O-l,d為0-0.9，c+d=0.1-1，和a+b+c+d=l,條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)。14.一種制備涂布的基底的方法，該方法包括下述步驟在基底上形成界面涂層，其中該界面涂層包含通式為OH、SiOw)a(R32Si02/2)b(R3Si03》。(SiOw)d(I)的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中每一R]獨(dú)立地為d-d。烴基、卣素取代的C廣d。烴基或-0R2，其中R2是d-C103經(jīng)基或卣素取代的C廣d。烴基，每一W獨(dú)立地為R1、-H或輻射敏感的基團(tuán)，a為0-0.95，b為0-0.95，c為0-1，d為0-0.9，c+d=0.l-l,和a+b+c+d=l，條件是該有機(jī)硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)；和在界面涂層上形成無機(jī)阻擋涂層。全文摘要含無機(jī)阻擋涂層和界面涂層的涂布的基底，其中該界面涂層包含具有與硅鍵合的輻射敏感的基團(tuán)的固化產(chǎn)物；和制備該涂布的基底的方法。文檔編號C08J7/04GK101313392SQ200680043129公開日2008年11月26日申請日期2006年9月18日優(yōu)先權(quán)日2005年10月5日發(fā)明者D·喬伊,J·D·阿爾鮑,L·贊伯夫,M·阿莫考,R·C·卡米萊蒂,W·韋德納申請人:陶氏康寧公司;陶氏康寧東麗株式會社