專利名稱：5－氨基－6－羥基－2－(對羧基苯基)苯并噁唑鹽、合成及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)、其合成方法及其在制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
PBO 即順式聚對苯撐苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobi soxazole)的縮寫，它可通過高分子液晶紡絲技術(shù)制得屬有機無機纖維之最的高性能纖維--Zylon。
研究至今，日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二甲酸(TPA)混縮聚反應(yīng)獲得PBO樹脂 雖然制得的Zylon-HM型PBO纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的的物理、化學(xué)及機械性能，但其生產(chǎn)設(shè)備要求甚高、工藝條件控制極其苛刻，除日本東洋紡?fù)饩鶠橐话闼y以達到和實現(xiàn)，然而所達到的強度和模量也僅為理論預(yù)測值的29％和43.9％。究其原因，除優(yōu)良的紡絲技術(shù)外，主要是DAR單體易氧化分解，且式(1)聚合時放出HCl、以及TPA非均相反應(yīng)等綜合影響所致，而反應(yīng)中DAR和TPA的完全等當(dāng)比難以準確控制的隨機影響尤為顯著。另一方面，制備高純度DAR的技術(shù)要求非常嚴格，雖然采用三氯化笨路線合成的DAR實現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn)，但東洋紡公司的專利(特開2002-121282)進一步研究的結(jié)果已表明，最后脫氯反應(yīng)的不完全已明顯地影響著聚合度的進一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵；DAR雖然以2分子HCl進行保護，但在運輸及縮聚過程中還難以確保99.8％以上的高純度。若單體DAR·2HCl的純度從99.8％降至96％，依據(jù)Flory兩單體(DAR和TPA)混縮聚理論計算的PBO聚合度就降低約20倍。事實上對于單體DAR若存貯和使用稍有不當(dāng)，三個月內(nèi)純度降至96％時有發(fā)生，可見保證單體的高純度和準確的等當(dāng)比尤為重要。為了解決此問題及去除HCl，雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)將DAR·2HCl先形成TPA鹽后再縮聚的工藝 但由于DAR/TPA鹽的實際氧化比DAR·2HCl更快而難以操作和儲存，況且仍以DAR為原料、由于過程多了一步反應(yīng)使價格更加昂貴。本質(zhì)上沒有解決DAR制備的困難、以及極易氧化分解等問題。
還有通過酯式AB型PBO新單體2-(對甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑(MAB)制備PBO的方法(中國發(fā)明專利專利號ZL200410093359.4)。此技術(shù)路線已具有原料易得、反應(yīng)條件緩和、中間體穩(wěn)定及經(jīng)濟性良好等優(yōu)勢，尤其是270天純度僅下降不到0.15％的單體MAB，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和縮聚基團完全等當(dāng)比等性質(zhì)，加上縮聚時間＜20h、過程易操作等技術(shù)特點，均為4，6-二氨基間苯二酚(DAR)混縮聚路線式(1)所難以比擬的，其綜合經(jīng)濟性也已優(yōu)于三氯化苯經(jīng)DAR混縮聚的工業(yè)化路線。雖然由MAB制備PBO的方法解決了DAR·2HCl路線存在的主要問題，但高溫下生成的甲醇除大部分形成磷酸酯而除去外，少量的甲醇氣體仍有不可避免的放出，產(chǎn)業(yè)化中的安全問題仍需待解決；而現(xiàn)有的MAB制備方法中，受原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氫溶劑只能選擇溶解能力強的有機溶劑(如DMF、DMAc、DMSO)，但這些溶劑的羰基氧和砜基氧均有可能與MAB中的氨基、羥基氫形成氫鍵締合帶入MAB產(chǎn)品中，而這些殘留的溶劑多數(shù)又是PBO的阻聚劑、且通常又難以除盡。因此通過MAB制備PBO的工藝目前也不夠理想，必須進行以完全去除PBO阻聚雜質(zhì)和提純?yōu)槟康牡木萍夹g(shù)開發(fā)。
5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)屬于內(nèi)鹽式AB型PBO新單體，目前無它的合成及其應(yīng)用報道，只有類似的酸式AB型PBO單體5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑(ABA)，關(guān)于ABA的合成及其縮聚制備PBO樹脂的研究，至今也僅有過一篇唯一的報道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工藝路線如式(3)所示 其中，以ABA為原料，在多聚磷酸酸溶劑中、五氧化二磷脫水劑存在和N2保護下90～200℃間的程序升溫自縮聚反應(yīng)24.5小時制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂，如式(4)所示
雖然式(4)的反應(yīng)具有僅產(chǎn)生2分子H2O，過程沒有HCl及甲醇等有害氣體的放出和干擾等特點。但由式(3)在DMF溶劑中加氫制備的ABA也已含有PBO阻聚雜質(zhì)DMF，影響著PBO分子量的進一步提高，使其特性粘度[η]最高為12.5d1/g(30℃，MSA)。另外，用式(3)工藝路線制備ABA的反應(yīng)步驟多、收率低，脫水劑三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氫催化劑Pd/C等價格昂貴且耗用量大，加上三步反應(yīng)均在有機溶劑中進行(溶劑1為鄰二氯苯，溶劑2為乙二醇，以及DMF等)、有機污染大，制備成本極高而缺乏實用性、不利于制備PBO的應(yīng)用而難以實施產(chǎn)業(yè)化。因此，以上闡述剖析的高成本、高難度制備PBO之技術(shù)現(xiàn)狀，已嚴重阻礙了高性能PBO材料的制備、拓展與應(yīng)用，迫切需要進一步的改善和新技術(shù)的取代。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種式(I)所示的新化合物5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)。
本發(fā)明還旨在提供一種所述的新化合物ABAS的合成方法，具有對環(huán)境污染少、成本低、制得的ABAS純度高，特別是應(yīng)用于聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂的制備中，由于制備的ABAS中含有的影響PBO聚合的阻聚雜質(zhì)少、縮聚基團完全等當(dāng)比以及抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，較好的解決了PBO制備現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
本發(fā)明采用的如式(I)所示的ABAS的合成技術(shù)方案如下以式(II)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)為原料，在惰性氣體保護下60～100℃于堿性物質(zhì)的水溶液中水解至溶液澄清，反應(yīng)液經(jīng)后處理析出結(jié)晶，即得所述的ABAS。所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，MAB∶堿性物質(zhì)∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～2.0∶30～80。
進一步，所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀，更優(yōu)選為碳酸鈉，相對的，制備同樣質(zhì)量、純度的ABA，消耗的碳酸鈉量比較少。
進一步，所述的MAB∶堿性物質(zhì)∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～1.7∶40～60。
所述的后處理為將反應(yīng)液過濾，濾液冷卻后加入亞硫酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.0析出沉淀，過濾沉淀并洗滌干燥后，即得所述的ABAS化合物，一般得到的ABAS為土黃色結(jié)晶。
較為具體的，所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液中，通N2置換出空氣，于60～80℃下進行水解反應(yīng)至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH為6.5～7.0析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB∶碳酸鈉或碳酸鉀∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～1.7∶40～60。
更具體的，所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2CO3的水溶液中，通N2置換出空氣，于60℃下進行水解反應(yīng)至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，所述的投料質(zhì)量比為MAB∶碳酸鈉∶水為1∶1.5∶50。
所述的ABAS應(yīng)用于制備所述的聚對苯撐苯并二噁唑PBO樹脂，其方法為以ABAS為原料，以多聚磷酸PPA為溶劑、五氧化二磷P2O5為脫水劑，可不加抗氧劑、在N2保護下90～210℃間程序升溫自縮聚反應(yīng)制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂 反應(yīng)中僅產(chǎn)生2分子H2O，過程沒有HCl及甲醇等有害氣體的放出和干擾，比MAB均縮聚反應(yīng)制備PBO式(7)僅產(chǎn)生1分子H2O和1分 子甲醇更安全外，同時具有聚合負荷和脫水劑均比DAR-TPA混縮聚減少50％、以及縮聚時間大為縮短等優(yōu)點，也遠比DAR·2HCl路線式(1)生成的4分子H2O和2分子HCl的聚合效果好得多。
具體的，在一般的玻璃反應(yīng)燒瓶中，加入ABAS，以及質(zhì)量為其20～25倍的PPA溶劑和6～12倍的脫水劑P2O5，無需加任何抗氧劑，氮氣保護下，于150℃攪拌2～3h后、縮聚反應(yīng)即開始緩慢地進行，此時溶液開始變?yōu)檎吵恚偕郎刂?70～190℃攪拌3～4h，190～210℃攪拌2～3h后其自身均縮聚基本完成，然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體，過濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂，其特性粘數(shù)η為10～14dl/g(30℃，MSA)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明選用了以水為溶劑的堿性水解體系，制得的ABAS單體中不含影響縮聚制備PBO反應(yīng)的阻聚劑(如DMF、DMAc、DMSO溶劑的殘留)，比MAB制備或式(3)ABA制備中由加氫溶劑帶入微量DMF的縮聚效果更好，具有工藝簡便、設(shè)備常規(guī)，產(chǎn)品純度高及其經(jīng)濟性接近MAB等特點，并具有在對MAB進行水解的同時、對生成的單體ABAS起到精制提純作用。
(2)本發(fā)明制備的ABAS單體，由于氨基和羧基的作用，使其能以羧銨鹽的穩(wěn)定形式存在，具有在空氣中儲存10個月后、外觀不變而純度僅下降不到0.15％的抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，及其在氮氣中起始熱分解溫度高達260℃等特點。依據(jù)Flory縮聚聚合度(P)公式P＝1+[C0]K0e-E/RTt，這對于制備更高分子量PBO的同時進一步縮短聚合時間(t)展現(xiàn)出潛在的能力。
(3)由本發(fā)明制備的ABAS制PBO，具有完全等當(dāng)比的縮聚活性基團，無氣體干擾和安全隱患、同時無需加抗氧劑等特點，其縮聚效果在相同的玻璃儀器條件下，均比由現(xiàn)有的DNR及其衍生物與TPA進行共縮聚制備PBO要好得多，而比酯式AB型PBO新單體MAB為原料或ABA為原料(見式(4))均縮聚制備PBO樹脂效果還要好，具有樹脂特性粘數(shù)高、縮聚時間更短、操作方便、以及PBO分子量可達更高等特點，可發(fā)展為低成本實施PBO樹脂及纖維工業(yè)化的一項新技術(shù)。


圖1為實施例7(pH＝7.5)、實施例8(pH＝6.5)的制備的ABA單體的IR比較圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1MAB堿性水解合成ABAS將3g Na2CO3溶解于100ml水溶劑中，取MAB 2.00g(98.69％，0.0069mol)加入該混合液中，通N2置換出空氣，于60℃下進行水解反應(yīng)至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、冰水洗滌后，真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABAS單體1.61g(0.0059mol)，純度99.28％，經(jīng)定性的FT-IR，13C-NMR，1H-NMR歸屬分析及其元素分析，確定為鹽式AB型PBO新單體即5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽ABAS單體，收率8 5.2％。
FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3267.8，3146.3，1675.8(羧銨鹽吸收峰)，1618.0，1581.3，1466.6，1410.7，1380.8，1294.0，1178.3，1128.2，1053.9，971.0，880.4，860.1，781.3，709.7。元素分析值C，62.09；H，3.77；N，10.29。計算值(C14H10N2O4)C，62.22；H，3.73；N，10.37。
游離的5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑ABA的FT-IR(KBr，cm-1)文獻值為3331.3～2523.1，1693.6(游離的羧基吸收峰)，1685.9，1603.0，1560.5，1493.4，1278.9。
實施例2～5采用實施例1的同樣操作，按表1中的參數(shù)范圍取不同參數(shù)(兩種堿性物質(zhì)及配比、不同的原料純度)進行試驗，結(jié)果見表1表1 MAB水解制備ABAS單體(NaHSO3調(diào)pH6.5析出)
a 為K2CO3的用量(g)，實施例4和實施例5均為K2CO3水解工藝對于MAB的水解，從實施例2，3的數(shù)據(jù)可以看出，采用Na2CO3水解工藝時，較低純度(88.4-94.1％)的MAB原料經(jīng)水解后仍能夠得到96％以上較高純度的ABAS單體。采用K2CO3水解工藝如實施例4純度僅94.1％的MAB即可獲得98.3％的ABAS?？梢姡趯AB進行水解的同時、對生成的單體ABAS起到精制提純作用。
實施例6～8
采用實施例1的同樣操作，選Na2CO3水解工藝，按本發(fā)明所述的NaHSO3調(diào)pH的參數(shù)范圍(取不同參數(shù)pH值6.5、7.0、7.5)進行反應(yīng)(pH＝7.5的實施例7作為對比例)，結(jié)果見表2表2MAB水解制備ABAS單體析出pH影響
其中，實施例6調(diào)節(jié)pH值7.0制得的單體與實施例1調(diào)節(jié)pH6.5制得的ABAS紅外吸收及IR圖完全一致；而實施例7調(diào)節(jié)pH值7.5時析出ABA單體其紅外吸收IR圖則完全不同，將此不同IR圖的物質(zhì)重新放入水中再用NaHSO3調(diào)pH值至6.5，獲得單體的IR圖又完全與ABAS相同(見實施例8)。它們的紅外吸收比較見圖1。
由于制備的ABAS單體具有一個氨基和一個羧酸基，其分子結(jié)構(gòu)以內(nèi)羧銨鹽(ABAS)的形式存在，其溶液的pH值大致6-7。在選用MAB堿性水解制備ABAS新方法的過程中，必須進行ABA分子完全內(nèi)羧銨鹽的調(diào)析。由圖1可見，用NaHSO3調(diào)析溶液的pH值，對紅外吸收的敏感性(即羧銨鹽ABAS的形成)非常顯著若pH＞7則其IR圖完全不同；而對pH未調(diào)到的物質(zhì)進行pH再次調(diào)析，則可重新制得完全羧銨鹽的ABAS分子結(jié)構(gòu)，但未析完和第二次析盡的收率均偏低(見表2中的對比例7和實施例8)。
實施例9由5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑NHAB經(jīng)MAB制備ABASMAB制備取5.00g NHAB(純度96.2％)，0.3g 10％Pd/C和150mlDMF加入壓力釜中，在氮氣置換后、25℃下通入0.3MPa氫氣H2，600r.p.m攪拌速度，60℃下加氫反應(yīng)1h，待吸氫不再進行時繼續(xù)保壓攪拌1h，冷卻后過濾去除催化劑，將濾液加入到150ml水中，攪拌水析，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后，即得產(chǎn)物5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)3.90g，收率88.1％，純度98.3％(含0.9％DMF)。
ABAS制備取以上制得的2.00g MAB，加入到由3g Na2CO3和100ml水的稀堿溶液中，攪拌升溫至60℃，對MAB中的酯基進行水解反應(yīng)60min至溶液澄清，趁熱過濾后，濾液在攪拌下用NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH6.5～7.0析出沉淀，過濾、冰水洗滌兩次后，真空干燥得土黃色結(jié)晶產(chǎn)物ABAS單體1.63g，純度99.12％(DMF未檢出)，收率86.4％。
實施例10ABAS均縮聚制備PBO樹脂在聚合反應(yīng)器內(nèi)加入0.8g實施例9制備的ABAS(純度99.12％，DMF未檢出)，19.48gPPA，9g的P2O5，通入氮氣；攪拌升溫至120℃，反應(yīng)3h，顏色為橙色；升溫至160℃，反應(yīng)3h，顏色變?yōu)槌群稚尸F(xiàn)乳光現(xiàn)象；繼續(xù)升溫到180℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹志G色；最后升溫至200℃，反應(yīng)3h后為墨綠色，均聚完畢。然后冷卻，并將聚合物放入100ml/次水中升溫至60℃、攪拌洗滌兩次(必要時將聚合物剪碎后洗滌)處理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物0.76g，測得特性粘度[η]為13.3dl/g(30℃/MSA)。
IR(KBr，cm-1)1627(s)噁唑C＝N峰，1581、1557(s)苯環(huán)C＝C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，873(s)、851(s)/703(s)苯環(huán)上C-H。特征峰及歸屬剖析完全符合PBO的分子結(jié)構(gòu)。
實施例11DAR·2HCl-TPA共縮聚法制備PBO樹脂在自制聚合反應(yīng)器內(nèi)加入2g的DAR·2HCl(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸，通入N2，于90℃攪拌脫除氯化氫，3h后用pH試紙測定無HCl氣體放出。加入約1.5g的對苯二甲酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5.42g的五氧化二磷，升溫至120℃，反應(yīng)5h，顏色變?yōu)榫G色；升至135℃，反應(yīng)7h，顏色由綠色變成黃綠色、土黃色；150℃下反應(yīng)7h，顏色由土黃色變?yōu)榻瘘S色，有乳光，成液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)8h，顏色變?yōu)榫G色；最后升到190℃，反應(yīng)11h，停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后1.63g，收率為81.5％，特性粘度為7.03dl/g(30℃/MSA)。IR(KBr，cm-1)特征峰及歸屬為1624.7(s)噁唑C＝N峰，1557.2(s)苯環(huán)C＝C峰，1495(s)雜環(huán)吸收，1410、1116、1056(s)苯環(huán)C-C骨架峰，1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰，873、703(s)苯環(huán)上C-H。與實施例10的紅外吸收相同。
實施例12MAB均縮聚法制備PBO樹脂在反應(yīng)器內(nèi)加入0.69g的MAB(含DMF0.9％)單體、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮氣，升溫至100℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹稚?50℃，反應(yīng)10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?，體積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)5h，顏色不變；升到190℃，反應(yīng)2h；升到200℃，反應(yīng)1.5h。停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后得PBO樹脂，測得特性粘度為4.14dl/g(30℃/MSA)。
實施例13含殘留DMF的ABAS制備PBO樹脂在反應(yīng)器內(nèi)加入0.80g的ABAS(純度98.5％，含DMF0.6％)單體、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮氣，升溫至100℃，反應(yīng)2h，顏色變?yōu)楹稚?50℃，反應(yīng)10h，顏色變?yōu)楹谏肿優(yōu)樽厣?，體積縮小，出現(xiàn)液晶態(tài)；升到170℃，反應(yīng)5h，顏色不變；升到190℃，反應(yīng)2h；升到200℃，反應(yīng)1.5h。停止加熱，冷卻，取出產(chǎn)品，處理，105℃下干燥后，測得特性粘度為5.76dl/g(30℃/MSA)。
實施例10～13不同的方法制備PBO樹脂的聚合結(jié)果對比見表3表3 實施例9～12聚合效果綜合比較
a.聚合級DAR·2HCl單體，其混縮聚反應(yīng)見式(1)；b.PBO樹脂的特性粘數(shù)
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)化合物，
2.一種合成如權(quán)利要求1所述的ABAS化合物的方法，其特征在于所述的方法是以式(II)所示的5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)為原料，在惰性氣體保護下60～100℃于堿性物質(zhì)的水溶液中水解至溶液澄清，反應(yīng)液經(jīng)后處理析出結(jié)晶，獲得所述的化合物ABAS，所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，MAB∶堿性物質(zhì)∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～2.0∶30～80，
3.如權(quán)利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀。
4.如權(quán)利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的MAB∶堿性物質(zhì)∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～1.7∶40～60。
5.如權(quán)利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的后處理為將反應(yīng)液過濾，濾液冷卻后加入亞硫酸氫鈉的飽和溶液調(diào)節(jié)PH值為6.5～7.0析出沉淀，過濾沉淀并洗滌干燥后即得所述的ABAS化合物。
6.如權(quán)利要求2～5之一所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2CO3或K2CO3的水溶液中，通N2置換出空氣，于60～80℃下進行水解反應(yīng)至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH為6.5～7.0析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB∶碳酸鈉或碳酸鉀∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～1.7∶40～60。
7.如權(quán)利要求6所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行將MAB加入Na2CO3的水溶液中，通N2置換出空氣，于60℃下進行水解反應(yīng)至溶液澄清，趁熱過濾，濾液冷卻后加入NaHSO3飽和水溶液調(diào)至pH6.5析出沉淀，過濾、水洗、真空干燥得ABAS，所述的投料質(zhì)量比為MAB∶碳酸鈉∶水為1∶1.5∶50。
8.如權(quán)利要求1所述的ABAS在均縮聚制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應(yīng)用，其特征在于以多聚磷酸為溶劑、五氧化二磷為脫水劑，5-氨基-6-羥基-2-(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽ABAS在N2保護下90～230℃間程序升溫自縮聚反應(yīng)制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的ABAS在均縮聚制備PBO樹脂中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用按如下步驟進行在質(zhì)量用量為ABAS 20～25倍的PPA溶劑中先后加入6～12倍ABAS質(zhì)量的P2O5和ABAS本身，在氮氣保護下，150℃攪拌2～3h、再升溫至170～190℃攪拌3～4h，190～210℃攪拌2～3h后完成ABAS均縮聚，然后將聚合液加入水中、析出棕紅色固體，過濾、水洗干燥得聚合物PBO樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5－氨基－6－羥基－2－(對羧基苯基)苯并噁唑羧銨鹽(ABAS)、合成方法，及其在制備聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)樹脂中的應(yīng)用。以5－氨基－6－羥基－2－(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)為原料，在惰性氣體保護下60～100℃于堿性物質(zhì)的水溶液中水解至溶液澄清，反應(yīng)液經(jīng)亞硫酸氫鈉水液后處理析出結(jié)晶獲得所述的單體ABAS，所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽，MAB∶堿性物質(zhì)∶水投料質(zhì)量比為1∶1.4～2.0∶30～80。本發(fā)明制備方法具有工藝簡便、設(shè)備常規(guī)，產(chǎn)品純度高達99％以上，制得的ABAS單體中不含影響ABA縮聚制備PBO反應(yīng)的阻聚劑(如DMF、DMAc、DMSO溶劑的殘留)，并具有抗氧化和熱穩(wěn)定性優(yōu)異、可實現(xiàn)等當(dāng)比縮聚以進一步提高PBO分子量、聚合時間短等特點。
文檔編號C08G73/00GK101016275SQ200610155718
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
發(fā)明者金寧人, 張燕峰, 劉曉峰, 張建庭, 王小輝, 宮經(jīng)會, 王學(xué)杰 申請人:浙江工業(yè)大學(xué), 鹽城鼎龍化工有限公司