專利名稱：吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法和吸水性樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高物性的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，涉及能夠在保持穩(wěn)定的統(tǒng)一規(guī)定的質(zhì)量的狀態(tài)下，簡便、價廉地獲得高物性的吸水性樹脂的連續(xù)制造方法。還涉及高物性且質(zhì)量穩(wěn)定的吸水性樹脂制品。
背景技術(shù)：
近年來，紙尿布及衛(wèi)生巾、所謂的失禁襯墊等衛(wèi)生材料的構(gòu)成材料廣泛使用可吸收體液的吸水性樹脂。一般公知的吸水性樹脂有聚丙烯酸部分中和物交聯(lián)體、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的水解物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯腈共聚物的水解物或它們的交聯(lián)體及陽離子性單體的交聯(lián)聚合物等。
這種吸水性樹脂要在接觸體液等水性液體時具備優(yōu)良的吸液量及吸水速度、凝膠強度、凝膠透液性、從含水性液體的基體材料中吸收水分的吸收力等優(yōu)良的物性。近來，正在研制粒度分布非常窄的吸水性樹脂粉末及吸收倍率高且可溶于水的組分少的的吸水性樹脂粉末，還要求加壓下的吸收倍率及加壓下的透液性等必須高。
在下述專利文獻中公布了確定這些吸水性樹脂的各種物性的多個參數(shù)及測定方法。
例如，提出了凝膠強度、可溶組分、吸水倍率優(yōu)良的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻1)。還提出了不加壓下的透液性、吸水速度、吸水倍率優(yōu)良的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻2)。又提出了規(guī)定了特定的粒度分布的技術(shù)(例如參考專利文獻3，此外，還有美國專利5051259號、美國專利5419956號、歐洲專利629441號等)此外，就各種載荷下的加壓下吸水倍率優(yōu)良的吸水性樹脂及其測定方法也提出了較多的技術(shù)方案。提出了加壓下吸水倍率單獨或者和其他的物性相組合的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻4，此外還有歐洲專利0707603號、歐洲專利0712659號、歐洲專利1029886號、美國專利5462972號、美國專利5453323號、美國專利5797893號、美國專利6127454號、美國專利6184433號、美國再發(fā)行專利Re37021號等)。
提出了耐沖擊性優(yōu)良的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻5，此外還有美國專利5140076號等)。還提出了規(guī)定了粉塵量的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻6)，著色少的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻7)。提出了在耐尿性上對L-抗壞血酸水溶液的凝膠耐久性及吸水性能優(yōu)良的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻8，此外還有歐洲專利0940148號等)，通氣性優(yōu)良的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻9)。提出了殘留單體少的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻10)。
提出了適合于特定物性及構(gòu)成或者聚合物濃度的吸水性物品(尿布)的具有特定物性的吸水性樹脂的技術(shù)方案(例如參考專利文獻11，此外還有美國專利5147343號、美國專利5149335號、歐洲專利532002號、美國專利5601452號、美國專利5562646號、美國專利5669894號、國際公開WO 02/053198號等)。
近年來，隨著吸水性樹脂的制造量的增加，其制造的各個工序如聚合及表面處理等實現(xiàn)了連續(xù)化(例如參考專利文獻12)。連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂的情況下，希望生產(chǎn)出的全部產(chǎn)品都具有相同的高物性，但實際上由于連續(xù)制造的吸水性樹脂的逐批質(zhì)量差異等會產(chǎn)生物性的離散，從而混入大大超過或低于目標(biāo)物性的吸水性樹脂(例如，參考專利文獻13、14)。越是追求高物性、連續(xù)的制造過程越長，制造的規(guī)模越大，則各工序中存在的物性的微小離散將會導(dǎo)致最終的吸水性樹脂制品的物性的大離散。還有，后述的表面交聯(lián)、特別是脫水酯化也會影響最終的吸水性樹脂制品的物性的離散。而且，以往要控制這種物性的離散，多會帶來生產(chǎn)率的降低。還有，為了制造出滿足用戶需求的多品種的吸水性樹脂，結(jié)果也會存在在商品件號(類型)改變時物性的穩(wěn)定要耗費很長的時間及制造工序變復(fù)雜的問題。
近年來，在以紙尿布為代表的吸收糞、尿或血液用衛(wèi)生材料(別稱吸收性物品)中的吸水性樹脂的濃度(使用量)增加，由此會存在如下問題，即這種吸水性樹脂制品的物性的微小離散會給最終的吸水性物品帶來很大的影響。
美國再發(fā)行專利發(fā)明第32649號說明書[專利文獻2]英國專利第2267094號說明書[專利文獻3]美國專利第6087002號說明書[專利文獻4]美國專利第6297335號說明書[專利文獻5]美國專利第6414214號說明書 美國專利第5994440號說明書[專利文獻7]美國專利第6444744號說明書[專利文獻8]美國專利第6194531號說明書[專利文獻9]歐洲專利第1153656號說明書[專利文獻10]歐洲專利第0605215號說明書[專利文獻11]美國專利第6150582號說明書[專利文獻12]歐洲專利第0937739號說明書[專利文獻13]國際專利第2002/10451號說明書[專利文獻14]日本專利特開平第11-349625號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的課題是能夠提供一種質(zhì)量穩(wěn)定的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，用該制造方法能夠在保持穩(wěn)定的統(tǒng)一規(guī)定的質(zhì)量的狀態(tài)下，簡便、價廉地連續(xù)制造高物性的吸水性樹脂制品。還提供高物性且質(zhì)量穩(wěn)定的吸水性樹脂制品。
本發(fā)明者為了解決上述問題，進行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果對經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂測定其規(guī)定的物性及/或規(guī)定的成分量，例如，不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性、粒度等，分離規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂，使其與在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂混合形成最終產(chǎn)品，則效果較好，并最終完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法包括以下3個工序，測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的工序(A)；根據(jù)上述測定結(jié)果，從經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂中定量分離規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂(a)的工序(B)；將上述分離出的定量的吸水性樹脂(a)的至少一部分和在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂混合的工序(C)。
本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法包括測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的工序(A)，且根據(jù)上述測定結(jié)果改變制造條件。
本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法是包括測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的粒度的工序的連續(xù)制造吸水性樹脂制品的方法，該方法的特征是，用激光衍射散射法測定上述吸水性樹脂的粒度。
本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品是使包含丙烯酸及/或其鹽的單體交聯(lián)聚合后，用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)得到的吸水性樹脂制品，該制品的特征是，(1)質(zhì)量平均粒徑為300～600μm，(2)殘留單體量為500ppm以下，(3)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的平均值為25g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，(4)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa加壓下的吸收倍率的平均值為20g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.35，(5)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0質(zhì)量％、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50。
采用本發(fā)明，能夠在保持穩(wěn)定的統(tǒng)一規(guī)定的質(zhì)量的狀態(tài)下，簡便、廉價地連續(xù)制造高物性的吸水性樹脂。


圖1表示本發(fā)明的制造方法的實施方式的一個實例的流程圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些說明，在以下的例示之外，也可以在不損害本發(fā)明的宗旨的前提下作適當(dāng)改變。
本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品的制造方法是將由聚合工序得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物通過干燥工序干燥后，根據(jù)需要在粉碎工序進行粉碎，其后，經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)制造吸水性樹脂制品的方法。還可以根據(jù)需要設(shè)置輸送工序及貯藏工序。
再有，本發(fā)明中的[連續(xù)制造]無需所有的工序都是連續(xù)工序，也包含聚合及表面處理等間歇式工序，只要是將它們在實質(zhì)上銜接起來形成一連串的連續(xù)流程就可以看作是連續(xù)制造。本發(fā)明中包含間歇工序時，可以根據(jù)工序銜接的需要，在中間適當(dāng)設(shè)置貯藏料斗等。
本發(fā)明涉及的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，在工業(yè)生產(chǎn)上適用于工廠規(guī)模的吸水性樹脂制品的連續(xù)生產(chǎn)，最好是應(yīng)用于大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)，效果較好的是吸水性樹脂制品的產(chǎn)量為1條生產(chǎn)線5t(公噸，metric ton)/日以上，更好一些的是10t/日以上，特別好的是20t/日以上。還有，雖然對產(chǎn)量的上限沒有特別的限制，但通常在1000t/日以下為好，500t/日以下則更佳。再有，以下只要沒有預(yù)先說明，在重量或質(zhì)量上t都表示metric ton，質(zhì)量和重量等同。
(聚合工序)本發(fā)明中的吸水性樹脂是指用水膨脹性且實質(zhì)水不溶性的交聯(lián)聚合物形成陰離子性、非離子性或者陽離子性的實質(zhì)水不溶性水凝膠的以往公知的水膨脹性交聯(lián)聚合物。本發(fā)明中的[水膨脹性]是指在離子交換水中，必須吸收自重的5倍以上、最好是50倍至1000倍的大量的水的性能。本發(fā)明中的[實質(zhì)水不溶性]是指吸水性樹脂中的水可溶性成分(水溶性高分子)為0～50質(zhì)量％，較好是25質(zhì)量％以下，再好是20質(zhì)量％以下，更好的是15質(zhì)量％以下，特別好的是10質(zhì)量％以下。
在本發(fā)明中，吸水性樹脂可以采用1種或混合物，其中效果較好的是含酸根的吸水性樹脂，含羧酸或作為其鹽的羧基的吸水性樹脂的1種或其混合物則更好。比較典型的是，以丙烯酸及/或其鹽(中和物)為主成分的單體交聯(lián)聚合得到的交聯(lián)聚合物，例如，效果較好的是以根據(jù)需要含接枝成分的聚丙烯酸鹽交聯(lián)聚合物為主成分。
本發(fā)明中的吸水性樹脂的構(gòu)成單元較好是丙烯酸0～50摩爾％及丙烯酸鹽100～50摩爾％(兩者的合計量為100摩爾％以下)，更好的是丙烯酸10～40摩爾％及丙烯酸鹽90～60摩爾％(兩者的合計量為100摩爾％以下)。還有，將該酸和鹽的摩爾比(相對酸和鹽的合計摩爾量的鹽的比例)稱為中和率。
用于形成上述鹽的吸水性樹脂的中和可以在聚合前以單體的狀態(tài)進行，或者在聚合后以聚合物的狀態(tài)進行，也可以兩者并用。中和后的鹽例如有(聚)丙烯酸的鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽、銨鹽及胺鹽等。
從物性的穩(wěn)定化、減少殘留單體、促進聚合及低著色等方面出發(fā)，本發(fā)明所能用的丙烯酸最好含有對甲氧基苯酚(別稱氫醌一甲基醚)。其含量以丙烯酸為基準(zhǔn)宜在200質(zhì)量ppm以下，10～160質(zhì)量ppm較好，20～140質(zhì)量ppm更好，再好一些的是30～120質(zhì)量ppm，又再好一些的是40～100質(zhì)量ppm，特別好的是50～90質(zhì)量ppm。本發(fā)明所能用的丙烯酸中的原白頭翁素及/或糠醛的含量宜為0～20質(zhì)量ppm，0～10質(zhì)量ppm更好，0～5質(zhì)量ppm特別好。
本發(fā)明的用于獲得吸水性樹脂的單體，既可以只用實質(zhì)性的丙烯酸(鹽)，也可以用上述丙烯酸(鹽)以外的不飽和單體獲得吸水性樹脂，還可以將其他的不飽和單體和丙烯酸(鹽)并用得到吸水性樹脂。對丙烯酸(鹽)以外的單體沒有特別的限定，具體來說有甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬岬汝庪x子不飽和單體及其鹽；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽、2-羥丙基(甲基)丙烯酸鹽、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸鹽、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯?；哙ぁ-丙烯?；量┩?、N-乙烯基乙酰胺等含非離子性親水基的不飽和單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸鹽、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸鹽、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸鹽、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它們的季鹽等陽離子性不飽和單體。這些單體既可單獨使用，也可以適當(dāng)?shù)鼗旌?種以上使用。
本發(fā)明中，從物性方面出發(fā)，采用丙烯酸及其鹽作為主成分，還可以根據(jù)需要與其他單體并用，在整個單體中其他的單體通常宜為0～30摩爾％，0～10摩爾％更好。
為了得到本發(fā)明的吸水性樹脂而聚合上述單體時，可進行本體聚合及沉淀聚合，但是從性能、聚合的易控制性及膨脹凝膠的吸收特性的觀點出發(fā)，效果較好的是通過使上述單體形成水溶液進行水溶液聚合及反相懸浮聚合，最好是進行適合于連續(xù)聚合的水溶液聚合。上述單體形成水溶液時，該水溶液(以下稱為單體水溶液)中的單體的濃度由水溶液的溫度及單體的種類決定，沒有特別的限制。在10～70質(zhì)量％的范圍效果較好，在20～60質(zhì)量％的范圍效果更好。還有，在進行上述水溶液聚合時，可以根據(jù)需要并用水以外的溶劑，并用的溶劑，但沒有特別的限定。
對水溶液聚合的方法也沒有特別的限定，例如，在單軸型或多軸型(最好是雙柱型)等的捏和機中邊粉碎得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物邊聚合單體水溶液的方法(捏和聚合)；將單體水溶液輸往規(guī)定的容器中和驅(qū)動的傳送帶上進行聚合(帶式聚合)，得到的凝膠用碎粒機等粉碎的方法等。在最能發(fā)揮本發(fā)明效果這一點上，這種捏和聚合及帶式聚合應(yīng)用效果較好，特別是它們的連續(xù)聚合應(yīng)用效果最好。
在開始上述聚合時，例如可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫、2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等游離基聚合引發(fā)劑，2-羥基-2甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羥環(huán)己基-苯基-酮等光聚合引發(fā)劑。還可以并用促進這些聚合引發(fā)劑分解的還原劑，將兩者組合作為氧化還原系引發(fā)劑。上述的還原劑例如有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等亞硫酸(氫)(鹽)、L-抗壞血酸(鹽)、亞鐵鹽等還原性金屬(鹽)、胺類等，但沒有特別的限定。這些聚合引發(fā)劑的使用量從殘留單體及吸水特性等物性考慮，效果較好的是0.001～2摩爾％(相對單體)、效果更好的是0.01～0.1摩爾％(相對單體)。
還有，可以通過用放射線、電子射線、紫外線等活性能量射線照射反應(yīng)系，引發(fā)聚合反應(yīng)，還可以并用上述聚合引發(fā)劑。再有，對上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，從聚合反應(yīng)的最低溫度到最高溫度(峰值溫度)的溫度范圍在15～130℃的范圍內(nèi)較好，在20～120℃的范圍內(nèi)更佳。對反應(yīng)時間及聚合壓力也沒有特別的限定，可以根據(jù)單體及聚合引發(fā)劑的種類、反應(yīng)溫度等適當(dāng)設(shè)定。
本發(fā)明的吸水性樹脂的內(nèi)部具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)(所謂的內(nèi)部交聯(lián))。
上述內(nèi)部交聯(lián)可以是不用交聯(lián)劑形成的交聯(lián)(自交聯(lián)型)，但效果較好的是使在1個分子中具有2個以上的聚合性不飽和基團及2個以上的反應(yīng)性基團的交聯(lián)劑(內(nèi)部交聯(lián)劑)共聚或者反應(yīng)形成的交聯(lián)。
這些內(nèi)部交聯(lián)劑的具體例子有N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
這些內(nèi)部交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以適當(dāng)混合2種以上使用。此外，這些內(nèi)部交聯(lián)劑既可以一起添加到反應(yīng)系中，也可以分批添加。使用至少1種或2種以上的內(nèi)部交聯(lián)劑時，考慮到最終得到的吸水性樹脂制品的吸收特性等，在聚合時必須使用具有2個以上的聚合性不飽和基團的化合物。
這些內(nèi)部交聯(lián)劑的用量根據(jù)物性上的要求，以上述單體(除交聯(lián)劑)為基準(zhǔn)，較好的是0.001～2摩爾％，再好一些的是0.005～0.5摩爾％，更好的是0.01～0.2摩爾％，最好的是0.03～0.15摩爾％。
用上述內(nèi)部交聯(lián)劑將0交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入吸水性樹脂內(nèi)部時，可以在上述單體聚合前或聚合中、或聚合后或中和后將上述內(nèi)部交聯(lián)劑添加到反應(yīng)系中。
在上述聚合時，可以在反應(yīng)系中添加0～50質(zhì)量％(相對單體)的淀粉·纖維素、淀粉·纖維素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯(lián)體等親水性高分子及其他的0～10質(zhì)量％(相對單體)的碳酸(氫)鹽、二氧化碳、偶氮化合物、非活性有機溶劑等各種發(fā)泡劑；各種表面活性劑；螯合劑；次亞磷酸(鹽)等鏈轉(zhuǎn)移劑。
在本發(fā)明中，吸水性樹脂用反相懸浮聚合法或水溶液聚合法制造較好，最好是用水溶液聚合的方法制造。反相懸浮聚合法是使單體水溶液懸浮在疏水性有機溶劑中的聚合法。例如，美國專利4093776號、4367323號、4446261號、4683274號、5244735號等美國專利中所述的。水溶液聚合是不使用分散溶劑聚合單體水溶液的方法，例如，美國專利4625001號、4873299號、4286082號、4973632號、4985518號、5124416號、5250640號、5264495號、5145906號、5380808號等美國專利，歐洲專利0811636號、0955086號、0922717號等歐洲專利，WO 01/16197號等國際專利所述的。在說明以往技術(shù)中所引用的上述專利文獻等所記載的聚合條件也適合應(yīng)用于本發(fā)明。
(干燥工序)在上述聚合工序得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物通過干燥工序，形成具有目標(biāo)含水率的吸水性樹脂。從減少著色及減少殘留單體出發(fā)，干燥應(yīng)在聚合結(jié)束后(從聚合機排出后)2小時以內(nèi)、較好是1小時以內(nèi)、更好是0.5小時以內(nèi)、最好是0.2小時以內(nèi)開始(投入干燥機)。
進行干燥時的溫度范圍通常為60～250℃、較好的是100℃～220℃，更好的是120～200℃。干燥時間依據(jù)聚合體的表面積、含水率、干燥機的種類等選擇，以便達到目標(biāo)含水率。但從減少殘留單體等物性出發(fā)，效果較好的是用含水蒸氣且露點50～100℃的熱風(fēng)，更好的是用含水蒸氣且露點60～90℃的熱風(fēng)進行熱風(fēng)干燥，干燥的時間最好為0.1～5小時。
對本發(fā)明的吸水性樹脂的含水率(按吸水性樹脂中所含的水分量確定/在180℃3小時的干燥減重的狀態(tài)下測定)沒有特別的限制。但從得到的吸水性樹脂制品的物性出發(fā)，應(yīng)是在室溫下也具有流動性的粉末為好，較好的是0.2～30質(zhì)量％、更好的是0.3～15質(zhì)量％、特別好的是0.5～10質(zhì)量％的粉末狀態(tài)。
(粉碎工序)
本發(fā)明的制造方法中，由聚合工序得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物經(jīng)干燥工序干燥后，可以根據(jù)需要設(shè)置粉碎工序，在該工序中用粉碎機粉碎，形成粒子狀吸水性樹脂。特別是在聚合工序中進行水溶液聚合的情況下，最好含有粉碎工序。
在該粉碎工序中所用的粉碎機有輥式粉碎機、刀式粉碎機、錘式粉碎機、針式粉碎機、噴射式粉碎機等，還可以裝有加熱粉碎機本體的內(nèi)壁面的裝置。
有時也能使用沒有經(jīng)粉碎而得到的凝膠狀物及沒有經(jīng)粉碎得到的凝膠狀物干燥后的物體，即質(zhì)量平均粒徑超過1000μm的粒子，但在聚合工序中進行水溶液聚合的情況下，一般最好經(jīng)粉碎工序形成粉末狀。
這樣得到的吸水性樹脂的粒子形狀并不限定于球狀、破碎狀、無定形等，但經(jīng)粉碎工序得到的無定形破碎狀粒子的應(yīng)用效果較好。
(分級工序)在本發(fā)明中，比較理想的是再由分級工序進行分級以調(diào)整到目標(biāo)粉末粒徑。分級工序設(shè)在干燥工序后為好，設(shè)在粉碎工序后更好。還有，含有表面改性工序時，設(shè)置在表面改性工序前為好，在表面改性工序后再設(shè)置第2次分級工序則更好。
作為本發(fā)明所得的吸水性樹脂的粒徑，分級后或最終產(chǎn)品的質(zhì)量平均粒徑較好是200～700μm，更好是300～600μm，尤其好的是400～500μm。
在本發(fā)明得到的吸水性樹脂，分級后或最終產(chǎn)品較好是含850～150μm(通過850μm標(biāo)準(zhǔn)篩且150μm標(biāo)準(zhǔn)篩的非通過物/標(biāo)準(zhǔn)篩為JIS或其同等程度的產(chǎn)品)的吸水性樹脂粉末95～100質(zhì)量％。在本發(fā)明得到的吸水性樹脂中的微細粉末(例如，較好的是不足100μm、更好的是不足150μm)的比例少比較理想，具體來說，不足5.0質(zhì)量％較好、不足3.0質(zhì)量％更好、不足1.0質(zhì)量％特別好。還有，在本發(fā)明得到的吸水性樹脂中的粗大粒子(例如，較好的是實質(zhì)1000μm篩以上、更好的是850μm篩以上)的比例少比較理想，具體來說，5.0質(zhì)量％以下較好，1.0質(zhì)量％以下更好。
(表面改性工序)本發(fā)明比較理想的是再經(jīng)表面改性工序進行表面改性。
吸水性樹脂的表面改性包括(i)采用表面交聯(lián)劑進行的表面交聯(lián)、(ii)用水不溶性微粒進行的表面包覆、(iii)用表面活性劑進行的表面包覆、(iv)用親水性或疏水性高分子進行的表面包覆、(v)用抗菌劑或除臭劑進行的表面包覆、(vi)用親水性或疏水性的有機化合物進行的表面包覆等。應(yīng)用這其中的1種或2種以上，較好的是(i)采用表面交聯(lián)劑進行的表面交聯(lián)及/或(ii)用水不溶性微粒進行的表面包覆。最好是(i)和(ii)并用。
如果從物性上考慮，表面改性劑(表面交聯(lián)劑及水不溶性微粒等)的用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份(最好是作為干燥體的吸水性樹脂100質(zhì)量份)，在0.001～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)，0.01～8質(zhì)量份更好，0.05～5質(zhì)量份尤其好，0.1～2質(zhì)量份最好。
表面交聯(lián)是使吸水性樹脂的表面附近的交聯(lián)密度高于粒子內(nèi)部從而改進各種物性的操作，和內(nèi)部交聯(lián)不同，將各種表面交聯(lián)劑(相對內(nèi)部交聯(lián)劑為第2交聯(lián)劑)加入吸水性樹脂后只在表面或表面層交聯(lián)。
對表面交聯(lián)劑沒有特別的限定，和羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑、尤其是脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑的應(yīng)用效果很好。這里，脫水反應(yīng)性是指吸水性樹脂的官能團(特別是表面附近的官能團)和交聯(lián)劑脫水反應(yīng)，效果較好的是脫水酯化及/或脫水胺化，效果更好的是脫水酯化。通過脫水酯化進行了表面交聯(lián)的吸水性樹脂是高物性的，但連續(xù)生產(chǎn)中反應(yīng)的控制困難。要解決這一問題，實現(xiàn)物性的穩(wěn)定化，應(yīng)用本發(fā)明正合適。
這種脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，具體來說是在吸水性樹脂含有羧基的情況下的多元醇等含有羥基的交聯(lián)劑，多元胺等含有氨基的交聯(lián)劑，碳酸亞烷基酯及單、雙或聚唑烷酮化合物、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇等氧雜環(huán)丁烷化合物等環(huán)狀交聯(lián)劑，伴隨該環(huán)狀交聯(lián)劑的開環(huán)反應(yīng)生成羥基及氨基，該羥基及氨基進行交聯(lián)反應(yīng)。
再進一步具體地說明一下脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，例如，丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇等多元醇化合物；1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮的碳酸亞烷基酯化合物；3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇等氧雜環(huán)丁烷化合物和多元氧雜環(huán)丁烷化合物等，其中，為了最大限度的發(fā)揮本發(fā)明的效果，較好的是選自多元醇、碳酸亞烷基酯化合物、唑烷酮化合物、(多元)氧雜環(huán)丁烷化合物的1種以上的脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，要得到特別好的效果必須使用多元醇。
表面交聯(lián)劑除脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑之外，還有非脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，例如，乙二醇二縮水甘油醚、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧化合物；2，4-亞芐基二異氰酸酯等多元異氰酸酯化合物；1，2-亞乙基二唑啉等多元唑啉化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑；2，2-二羥甲基丁醇-三[3-(1-氮雜環(huán)丙基)丙酸酯]等多元氮雜環(huán)丙烷化合物；鈹、鎂、鈣、鍶、鋅、鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯等多價金屬等。
在吸水性樹脂中混合表面交聯(lián)劑時，可以用水及/或親水性有機溶劑。
水的用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份(最好是作為干燥體的吸水性樹脂100質(zhì)量份)為0.1～10質(zhì)量份，較好是0.5～8質(zhì)量份，更好是1～5質(zhì)量份。
親水性有機溶劑有乙醇、丙醇、異丙醇等醇；丙酮等酮類；二烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氫呋喃等醚類；ε-己內(nèi)酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類等，其用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份為0～10質(zhì)量份，較好為0～5質(zhì)量份，更好為0～3質(zhì)量份。
對表面交聯(lián)劑的混合方法沒有特別的限定。因此，可以將水及親水性有機溶劑、無機粉末等分別混合到吸水性樹脂中，也可以一起混合，還可以分數(shù)次混合，效果較好的是預(yù)先將它們?nèi)炕旌虾?，將該混合物添加到吸水性樹脂中，這種情況下最好預(yù)先形成水溶液。
混合時，可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，例如0～10質(zhì)量份(對吸水性樹脂)的范圍內(nèi)，使之與水不溶性微粒粉末及表面活性劑共存。
上述各種混合方法中，效果較好的是將表面交聯(lián)劑和根據(jù)需要添加的水及/或親水性有機溶劑滴入吸水性樹脂中混合，用噴霧則更好。噴霧的液滴的大小宜為平均粒徑0.1～300μm，平均粒徑0.1～200μm更好。這時水溶液的溫度從混合性及穩(wěn)定性出發(fā)，0℃～沸點較好，5～50℃更好，10～30℃尤其好?；旌锨暗奈詷渲勰┑臏囟葟幕旌闲猿霭l(fā)，0～80℃較好，40～70℃更好。
適合上述混合所用的混合裝置是能夠產(chǎn)生強大的混合力以確保混合均勻的裝置。這種裝置包括圓筒型混合機、雙層圓錐型混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、螺旋帶式混合機、螺桿混合機、流化床回轉(zhuǎn)型混合機、氣流混合機、雙柱形捏和機、內(nèi)部混合機、粉碎型捏和機、旋轉(zhuǎn)式粉碎機、螺桿型擠壓機等，效果較好的是在高速攪拌型混合機中進行3分鐘以內(nèi)的混合?；旌蠒r采取連續(xù)混合的方式效果特別好。
在該工序中，加熱處理時的處理時間宜為1～180分鐘，3～120分鐘更好，5～100分鐘特別好。加熱處理溫度(按熱媒介溫度或材料溫度規(guī)定)為100～250℃，較好為140～220℃，更好為150～220℃，尤其好為160～220℃。
加熱處理可以使用通常的干燥機或加熱爐進行，例如，槽型混合干燥機、旋轉(zhuǎn)式干燥機、盤式干燥機、流化床干燥機、氣流型干燥機及紅外線干燥機。
本發(fā)明的制造方法的表面改性工序中，可以使用非活性表面活性劑、非活性的除臭劑及非活性的無機微粒粉末等物質(zhì)，這些物質(zhì)或參與表面交聯(lián)，或不發(fā)生表面交聯(lián)實際上不與吸水性樹脂反應(yīng)。這種情況下所使用的表面活性劑及非活性的無機微粒粉末最好是使用后述的超微粒子、無機微粒等，這時最好表面交聯(lián)也同時或者另外進行。
本發(fā)明中，作為用于吸水性樹脂的表面改性的添加劑的陽離子性高分子化合物的質(zhì)量平均分子量宜為2000以上，5000以上更好，10000以上最好，這樣可以提高對衛(wèi)生材料的固定性等。還有，對質(zhì)量平均分子量的上限沒有特別的限定，從物性出發(fā)，1000萬以下較好、100萬以下更好。其使用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份較好為0.01～10質(zhì)量份，更好為0.05～5質(zhì)量份，最好為0.1～3質(zhì)量份。陽離子性高分子化合物的混合可以單獨或者以溶液的形式添加，最好是在表面交聯(lián)后添加。陽離子性高分子化合物的具體實例有聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚酰胺基胺和環(huán)氧氯丙烷的縮聚物、聚脒、聚(N-乙烯基甲醛)的部分水解物或它們的鹽等。
本發(fā)明中如果用水不溶性微粒作為添加劑，則可以改善吸水性樹脂的透液性及吸濕時的耐粘著性等。水不溶性微粒采用無機或有機的水不溶性微粒，其質(zhì)量平均粒徑宜在10μm以下，1μm以下更好，0.1μm以下尤其好，質(zhì)量平均粒徑的下限沒有特別的限定，但通常最好在0.1nm以上。具體來說可以使用二氧化硅(例如，商品名Aerosil、日本アエロジル公司制)、氧化鈦、氧化鋁等。采用粉末混合(Dry-Blend)及漿料混合的方式進行混合，這時的用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份在10質(zhì)量份以下為好，較好的是0.001～5質(zhì)量份，更好的是0.01～2質(zhì)量份。
再有，這些表面交聯(lián)方法也記載于歐洲專利0349240號、0605150號、0450923號、0812873號、0450924號、0668080號等各種歐洲專利，美國專利5409771號、5597873號、5385983號、5610220號、5633316號、5674633號、5462972號等各種美國專利，WO 99/42494號、WO 99/43720號、WO 99/42496號等國際專利，這些表面交聯(lián)方法也可以應(yīng)用于本發(fā)明。
在本發(fā)明中，除進行表面處理的表面交聯(lián)外，根據(jù)需要還可以加入添加劑。即，可以添加除臭劑、抗菌劑、香料、發(fā)泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、增塑劑、粘合劑、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、水、鹽類、螯合劑、殺菌劑、聚乙二醇等親水性高分子、石蠟、疏水性高分子、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂、聚酯樹脂及脲醛樹脂等熱固化性樹脂等，用于使吸水性樹脂具備各種功能的添加工序，最好是包含對表面的添加工序。
這些添加劑的使用量對應(yīng)于吸水性樹脂100質(zhì)量份為0～30質(zhì)量份，較好為0～10質(zhì)量份，更好為0～1質(zhì)量份。對吸水性樹脂進行表面交聯(lián)后及/或添加添加劑后也還是在以吸水性樹脂為主成分且實質(zhì)上形成整體的范圍內(nèi)，本發(fā)明統(tǒng)稱為吸水性樹脂。這些添加劑的含量被作為本發(fā)明的工序(A)的測定對象，工序(A)是測定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的工序。
(輸送工序)本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)需要設(shè)置的輸送工序是連接聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分級工序、表面改性工序等各個工序的，在各工序的銜接中并不全部需要輸送工序，但最少應(yīng)該含有將干燥好的粒狀吸水性樹脂通過輸送機輸送的工序。
在輸送工序中，可以以連續(xù)或者分批的方式進行輸送，但最好是連續(xù)進行。在輸送工序中所用的輸送機包括帶式輸送機、螺旋輸送機、鏈?zhǔn)捷斔蜋C、振動輸送機、氣力輸送機等，有的還裝有從外側(cè)加熱其內(nèi)壁面的裝置及/或保溫裝置。這些輸送機中，鏈?zhǔn)捷斔蜋C或氣力輸送機使用效果最好。
在輸送工序中，最好用氣力輸送方式進行該工序中的至少一部分。為了減少因輸送作為干燥物粉末的高物性吸水性樹脂粉末而造成的損傷，同時也為了防止混入金屬性雜質(zhì)，最好用氣力輸送方式完成輸送工序中的至少一部分。
在該輸送工序中，最好形成從外側(cè)加熱輸送機的內(nèi)壁面的狀態(tài)及/或保溫的狀態(tài)，這是因為它能有效防止在輸送機中的凝集。
(貯藏工序)本發(fā)明的制造方法可以含有將上述干燥好的粒狀吸水性樹脂貯藏在貯槽中的貯藏工序。
該貯藏工序中所用的貯槽有筒倉、料斗等，好一點的還裝有加熱其內(nèi)壁面的裝置。對粒狀吸水性樹脂而言，從粒狀吸水性樹脂的磨損性和帶電性出發(fā)，最好是具有金屬性內(nèi)面、例如鐵制、不銹鋼制內(nèi)面的貯槽。還有，除最終產(chǎn)品的貯藏外，還可以在各工序間分別設(shè)置貯藏工序(中間料斗)，為了連續(xù)制造還可以用緩沖料斗及定量供給料斗連接各工序。
(其他的工序)對得到的吸水性樹脂，特別是最終的吸水性樹脂制品照射磁力線效果也較好。通過照射這種磁力線可防止凝膠劣化，得到耐久性優(yōu)良且實質(zhì)上完全不含金屬雜質(zhì)的吸水性樹脂。所用的磁力線的磁通密度宜為0.05Wb/m2(500高斯，gauss)以上，0.5Wb/m2以上更好，1.0Wb/m2以上尤其好。最好采用水久磁鐵及/或電磁鐵，要得到更好的使用效果可以將磁鐵布置成格子狀使吸水性樹脂在格子間通過。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法包括測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的工序(A)，根據(jù)上述測定結(jié)果，從經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂中定量分離規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂(a)的工序(B)，將上述分離出的定量的吸水性樹脂(a)的至少一部分和在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂混合的工序(C)。
以下說明工序(A)～(C)。
(工序(A))在本發(fā)明的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法中，測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序，最好是經(jīng)表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量。
上述經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂只要是進行過分級工序及/或表面改性工序后的吸水性樹脂即可，對其無特別的限定。具體來說就是指從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂或最終得到的吸水性樹脂制品。
即，測定上述規(guī)定物性的吸水性樹脂既可以是從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂，也可以是最終得到的吸水性樹脂制品。但從測定的方便性上出發(fā)，最好是存在于連續(xù)制造生產(chǎn)線的最終貯藏工序及/或其之前及/或周邊的最終得到的吸水性樹脂制品。測定從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂的上述規(guī)定物性時，對其測定點沒有特別的限定，可以是接近從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口的地方，也可以是靠近制造生產(chǎn)線的末端(制品的排出口)的地方。
上述規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的測定既可以是連續(xù)測定，也可以在每次規(guī)定的產(chǎn)量及/或規(guī)定的時間定量抽樣進行。這里，每次規(guī)定的產(chǎn)量既可以是每批(Lot)，也可以對每批中的生產(chǎn)量進行抽樣檢查。更具體地來說，例如在每次以規(guī)定量對最終產(chǎn)品裝包(裝罐及裝箱)的情況下，以每次規(guī)定的生產(chǎn)量及/或規(guī)定的時間對相應(yīng)的制品袋進行抽樣檢查，或在該批次的生產(chǎn)線流程上采樣。批的大小及定義在下文說明。
上述規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量只要是影響吸水性樹脂制品的質(zhì)量的物性及成分量即可，對其沒有特別的限定，現(xiàn)有公知或新的各種物性及成分量包括不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性(通液量)、含水率、pH、殘留單體、堆積密度、各種成分(添加劑等)的含量、凝膠強度、水可溶成分量、通氣性、凝膠耐久性(耐光性、耐熱性、耐尿性、耐L-A性)、除臭性能、抗菌性能、物體色等。它們的測定方法可以通過上述的各種專利及EDNA(EuropeanDisposable And Nonwoven Association)及JIS(Japanese Industrial Standard)獲知。其中，從物性的穩(wěn)定性及影響的大小出發(fā)，較好的是選自以微粉量表示的粒度、以CRC表示的不加壓下的吸收倍率、以APP或AUL表示的加壓下的吸收倍率、凝膠強度及透液性(透水量)中的至少1種物性，更好的是2種以上的物性，再好的是3種以上的物性，尤其好的是4種以上的物性。
本發(fā)明的物性及成分量的測定不限于本申請的實施例所述的方法，可以采用現(xiàn)有公知的測定方法測定公知的物性，還可以是這些現(xiàn)有公知的物性測定法的改進，可以是全新的測定法，可以是全新的物性及成分量。
粒度的測定方法并不限定于篩分級、氣流分級、濕法分級、干法分級等?？梢园粗亓?質(zhì)量)測定，也可以用激光等測定體積。特別是用激光衍射散射法測定粒度是本發(fā)明的一種較好方式。
即，本發(fā)明提供了包括測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的粒度的工序的連續(xù)制造吸水性樹脂制品的方法，該方法的特征是，采用激光衍射散射法測定上述吸水性樹脂的粒度。
激光衍射散射法是利用光散射原理，根據(jù)從懸浮在液體中的粒子(濕法)或干燥過的粉末狀粒子(干法)散射的光的圖譜測定粒度分布的方法。要確定適當(dāng)?shù)牧Ｗ拥牟蓸訚舛?，較好的是1～90質(zhì)量％，2～70質(zhì)量％更好。測定的原理最好采用選自米氏散射法、弗朗荷費解析法、偏振光差散射法(PIDS)中的至少1種。濕法測定時，選擇適當(dāng)?shù)姆俏招匀軇?非水系溶劑)，該溶劑需透明且低粘度，而且對吸水性樹脂是非活性的。例如，用甲醇、乙醇、丙醇等低級醇；己烷等碳化氫等作為分散溶劑。干法測定時，較好的分散方式有自由落下式，龍卷風(fēng)式效果特別好。
用激光衍射散射法測定粒度時，使用效果較好的激光有單向波或者雙向波，50～3000nm的波長較好，100～1000nm的波長更好，350～900nm的波長尤其好，例如，二極管激光器(750nm)、鹵鎢化物燈(450nm、600nm、900nm)、紅外半導(dǎo)體激光器(例如690nm)。粒度的激光衍射散射既可以通過采樣吸水性樹脂的一部分分批測定，也可以在制造生產(chǎn)線中設(shè)置激光衍射散射裝置進行連續(xù)測定。測定采用濕法測定和干法測定都可以，干法測定既可以采用使吸水性樹脂粉末自由落下的方式，也可以采用噴射型。從對吸水性樹脂的測定精度及對本發(fā)明的適用性出發(fā)，最好是干法測定。進行測定時的條件是溫度為0～100℃較好、10～60℃更好，相對濕度為10～100％較好、10～60％更好。用激光衍射散射法測定粒度時，一般用體積(％)求得粒度，但為便于和篩分級比較，可以換算成質(zhì)量(重量)％。要將用體積(％)表示的粒度換算成質(zhì)量(重量)％，可以用具有目標(biāo)物性及成分量的吸水性樹脂的標(biāo)準(zhǔn)樣品，比較粒度，根據(jù)其結(jié)果按一定比率換算。
用激光衍射散射法測定的粒度最好是最終產(chǎn)品的吸水性樹脂制品的粒度，其物性及成分量(不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性、粒度等)如后所述高且可控制，例如，較好的是含有質(zhì)量平均粒徑在300～600μm的范圍內(nèi)，而且是850μm～150μm(通過850μm標(biāo)準(zhǔn)篩且150μm標(biāo)準(zhǔn)篩的非通過物/標(biāo)準(zhǔn)篩為JIS或其同等程度的產(chǎn)品)的吸水性樹脂粉末95～100質(zhì)量％的經(jīng)表面交聯(lián)過的吸水性樹脂粉末。用激光衍射散射法測定的吸水性樹脂的粒度(可以是用體積(％)表示的粒度，也可以是通過篩換算用質(zhì)量(重量)％表示的粒度)及其他的物性及/或成分量是在本發(fā)明中的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的測定對象，同時還可用作表示作為最終制品的吸水性樹脂制品的性能的試驗結(jié)果及商品說明書的說明事項。
除用激光衍射散射法測定粒度以外的其他測定，即不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性的測定可選擇適當(dāng)?shù)牧６?按吸水性樹脂的整體或特定粒度規(guī)定)、測定溫度、測定時間及吸收液。吸收液不僅有離子交換水、生理鹽水，還可以是各種濃度的鹽水、人工或天然的尿液、血液、排水、廢水、海水及有機溶劑/水的混合水，可以根據(jù)不同的目標(biāo)分別使用。測定溫度在超過凝固點且在沸點以下的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，最好控制在較窄的范圍內(nèi)，宜在0～50℃的范圍、10～44℃的范圍更好、20～40℃的范圍尤其好。關(guān)于測定時間，既可以采用連續(xù)方式瞬時測定，也可以進行分批式測定，其測定時間較好在16小時以內(nèi)、3小時以內(nèi)更好、1小時以內(nèi)更好。
測定時間并不一定需要達到平衡或飽和，可以通過用很短的時間，如1秒～10分鐘程度進行測定，從過去的經(jīng)驗值推算飽和值及1小時的值，還可用短時間值進行管理。采用這種短時間的測定，可以在吸水性樹脂的制造流程中連續(xù)測定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量，進行吸水性樹脂的分離(例如在生產(chǎn)線上的分離)。
本發(fā)明中的不加壓下的吸收倍率采用在大量過剩的被吸收液中使吸水性樹脂自由膨脹的方法，例如，一般都知道的CRC(Centrifuge Retention Capacity)及葡聚糖法、TB法(Tea Bag)等。
本發(fā)明中的加壓下的吸收倍率的測定方法根據(jù)各種載荷及測定濃度等采用一般都知道的AAP(Absorbency against Pressure)及AUL(Absorbency underload)、最大負載法等。
確定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂時，可以從吸水性樹脂的目標(biāo)物性決定適當(dāng)?shù)囊?guī)定物性值及/或規(guī)定成分量值。
對確定上述規(guī)定物性值及/或規(guī)定成分量值的方法沒有特別的限定，例如，采用將最終得到的吸水性樹脂制品的目標(biāo)物性值及從目標(biāo)成分值偏離規(guī)定值的值作為規(guī)定物性值及規(guī)定成分量值的方法。
還有一個方法是預(yù)先對生產(chǎn)出的規(guī)定數(shù)的Lot分別測定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量，在測定值高的Lot(上位Lot)中從測定值高的開始依次分離出規(guī)定數(shù)，在測定值低的Lot(下位Lot)中從測定值低的開始依次分離出規(guī)定數(shù)?？梢詫ι衔幌挛欢歼M行分離，也可以只分離一個，較好的是只進行下位的分離。還有，在采用這種方法的情況下，作為分離的量，按生產(chǎn)出的規(guī)定數(shù)Lot的總量計較好的是上位及/或下位30～0.0001質(zhì)量％，20～0.001質(zhì)量％更好，10～0.01質(zhì)量％更好一些，5～0.05質(zhì)量％尤其好。
具體來說，例如以制造不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性、粒度等在規(guī)定范圍內(nèi)的吸水性樹脂為目標(biāo)時，或預(yù)先確定從作為其目標(biāo)的規(guī)定物性值及/或規(guī)定成分量值偏離規(guī)定值的不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性、粒度，或預(yù)先確定上位或下位的一定量，以其規(guī)定物性值及/或規(guī)定成分量值為基準(zhǔn)將該值以下或者以上的吸水性樹脂輸送到工序(B)。
最好以這種吸水性樹脂制品的目標(biāo)物性值為基準(zhǔn)，在工序(B)分離從該目標(biāo)物性值偏離一定值的制品。
在工序(B)中的分離的基準(zhǔn)的具體實例，由于要參照目標(biāo)吸水性樹脂確定合適的，不能一概而言之，例如從CRC考慮，所分離的制品宜為偏離10～50g/g的范圍，偏離25～48g/g的更好，偏離28～45g/g的尤其好。從在1.9kPa下的AAP考慮，所分離的制品宜為偏離20～40g/g的范圍，偏離30～38g/g的更好，偏離33～37g/g的尤其好。從在4.9kPa下的AAP考慮，所分離的制品宜為偏離10～30g/g的范圍，偏離20～28g/g的更好，偏離23～27g/g的尤其好。從透液性考慮，所分離的制品宜為偏離360秒以下的范圍，偏離240秒以下的更好，偏離1～180秒的尤其好，偏離2～120秒的最好。從粒度考慮，所分離的制品的質(zhì)量平均粒徑在300～600μm的范圍內(nèi)、且是850μm～150μm(通過850μm標(biāo)準(zhǔn)篩且不通過150μm標(biāo)準(zhǔn)篩)的吸水性樹脂粉末的含量偏離90～100質(zhì)量％的范圍的，偏離95～100質(zhì)量％的范圍更好，偏離98～100質(zhì)量％的范圍尤其好。從粒度考慮，所分離的制品的不足150μm的微粉量為偏離不足10質(zhì)量％的范圍，偏離不足5質(zhì)量％的范圍更好，偏離不足2質(zhì)量％的范圍尤其好。
這些物性可以用其他的測定方法測定，例如，經(jīng)測量得出物性CRC＝50g/g的吸水性樹脂制品，在用其他測定方法測定時得出了與CRC＝50g/g相當(dāng)?shù)闹怠?br> 在本發(fā)明中，不加壓下吸水倍率的CRC值、加壓下吸水倍率的AAP值可以用其他的測定方法管理物性，結(jié)果最后的結(jié)論是不加壓下的吸水倍率、加壓下的吸水倍率各種物性都包含在本發(fā)明所述的CRC、AAP的范圍內(nèi)。
如果在工序(B)中的分離量過多，就會引起生產(chǎn)率的降低，雖然按成本來衡量是有利的但不利于物性穩(wěn)定。還有，如果工序(B)中的分離量過少，則不利于物性的穩(wěn)定。因此，在本發(fā)明的制造方法中，為了防止工序(B)中的分離量過多或過少，在確定工序(B)的吸水性樹脂(a)時，必須確定所需的規(guī)定物性值及/或規(guī)定成分量值。
本發(fā)明還提供以下吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，該方法含有對經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂測定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的工序(A)，并且根據(jù)上述測定結(jié)果改變制造條件。
在本發(fā)明中，比較理想的是參照解析出的粒度改變制造條件。還有，最好是自動連續(xù)地進行粒度等規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的測定，參照該測定結(jié)果，改變已編制好的制造條件，例如可以改變工序(B)及工序(C)的條件。以往，在吸水性樹脂的制造中，要測定溫度及流量，但在本發(fā)明中，通過測定吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量，能夠在保持穩(wěn)定的質(zhì)量的狀態(tài)下更穩(wěn)定地制造更高物性的吸水性樹脂。
這種制造條件的改變的一個較佳的例子是后述的工序(B)的分離及工序(C)的混合。例如，本發(fā)明的制造方法含有用激光衍射散射法測定吸水性樹脂的粒度的工序時，無需象以往的篩分級那樣要進行分批式分析且要有數(shù)10分鐘的分級時間，為了瞬時自動連續(xù)地查明粒度，可以在制造生產(chǎn)線中進行監(jiān)測，根據(jù)其粒度分布自動或者手工隨時改變制造條件。由此，按照上述粒度的激光衍射散射改變的制造條件依據(jù)粒度或者與其關(guān)聯(lián)就可以了，依據(jù)粒度分布的調(diào)整及粒度的表面改性的條件改變(例如溫度、量)等能夠在粉碎、分級、表面處理等各個工序應(yīng)用。在制造生產(chǎn)線中及最終階段進行監(jiān)測的方法有自動或手動分批式采樣的方法及連續(xù)測定的方法。
(工序(B))在本發(fā)明的吸水性樹脂制品的制造方法中包括根據(jù)上述工序(A)的測定結(jié)果，從經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂中以規(guī)定量分離規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂(a)的工序(B)。
例如，具體的形式是對最終得到的吸水性樹脂制品測定規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的情況下，從經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂制品本身以規(guī)定量分離規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂(a)。
還有，測定從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量的情況下，從其流程中直接分離或根據(jù)制造生產(chǎn)線的輸送速度等估算該規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂制品從制造生產(chǎn)線的末端(制品的排出口)排出的時間，分離在該時間得到的吸水性樹脂制品。分離既可以分批式進行，即按作為每批的最終產(chǎn)品的貯藏在袋及箱中的每個容器為單位。也可以通過下文所示的連續(xù)自動測定等，在連續(xù)流程后使之流向2條生產(chǎn)線中的一條從而進行分離。
即，在連續(xù)生產(chǎn)中，對連續(xù)流向各工序或直至形成最終制品的吸水性樹脂連續(xù)地測定物性及粒度，從2條生產(chǎn)線等使只有在一定基準(zhǔn)以上的樹脂連續(xù)流向生產(chǎn)線，此時就可以從生產(chǎn)線分離小于一定基準(zhǔn)的吸水性樹脂。還有，在采用分批式進行分離的情況下，可以在貯藏的容器中直接或從容器中取出進行分離。
效果較好的方法是用激光器濕法或干法、最好是干法連續(xù)地測定連續(xù)流動的吸水性樹脂的粒度，從生產(chǎn)線中自動分離未滿足一定要求的粒度(例如，微粉量多的吸水性樹脂及粒度分布寬的吸水性樹脂)的程序。具體來說，通過激光衍射散射法測定粒度，與測定結(jié)果聯(lián)動，自動進行分離的方式效果好。
(工序(C))本發(fā)明的吸水性樹脂制品的制造方法中包括將上述工序(B)分離出的規(guī)定量的吸水性樹脂(a)的至少一部分和在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂混合的工序(C)。
即，將在上述工序(B)分離出的規(guī)定量的吸水性樹脂(a)的全部或至少一部分(分離量的50～100質(zhì)量％較好、80～100質(zhì)量％更好、95～100質(zhì)量％尤其好)混合入在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線的從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂或最終得到的吸水性樹脂制品中。工序(B)和工序(C)由于是在需要時才進行，因此可以是分批式的，也可以是連續(xù)式的。在工序(B)和工序(C)中的輸送，可以通過上述的輸送機連接，在分批式的情況下，可以在每個容器及袋進行。工序(B)和工序(C)中的吸水性樹脂在其工序中不進行改性處理(例如表面處理及造粒)而直接混合效果特別好，直接進行干法混合(粉體互相混合)則更好。
工序(C)的混合在制造生產(chǎn)線中進行效果較好，在粉碎工序以后進行則更好。制造生產(chǎn)線中是指實際上并沒有為工序(C)而新設(shè)置混合裝置，而是在連續(xù)生產(chǎn)通常的流程中(分級及輸送)混合吸水性樹脂(a)。
混合入在同一制造生產(chǎn)線或者其他的制造生產(chǎn)線的從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口以后的制造生產(chǎn)線中存在的吸水性樹脂中的情況下，可以在該制造生產(chǎn)線的任意處所導(dǎo)入，例如可以是接近從進行分級工序及/或表面改性工序的裝置及反應(yīng)器中排出經(jīng)分級及/或表面改性的吸水性樹脂的出口的地方，也可以是靠近制造生產(chǎn)線的末端(制品的排出口)的地方。
混合在最終得到的吸水性樹脂制品中的情況下是混合在吸水性樹脂制品中。
對工序(C)的混合形式?jīng)]有特別的限定，為了提高質(zhì)量的穩(wěn)定化，可以每次少量連續(xù)或分批的添加混合上述工序(B)分離出的規(guī)定物性及/或規(guī)定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性樹脂(a)。添加混合吸水性樹脂(a)時，其添加混合量為全體的10質(zhì)量％以下較好，在0.01～5質(zhì)量％的范圍則更好。
兩者的混合采用濕法混合或干法混合較好，采用干法混合則更好，可以使用上述所例示的各種混合機，此外不使用混合機，在吸水性樹脂的制造流程中，最好是在表面處理后進行混合，利用在各種輸送工序及分級工序中的粉體的流動代替混合機進行混合效果也較好。
即，為了在保持穩(wěn)定的一定質(zhì)量的狀態(tài)下，簡便、廉價地連續(xù)制造高物性的吸水性樹脂，工序(C)的混合最好在經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的制造生產(chǎn)線中進行。
本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)是指在1條生產(chǎn)線24小時以上或在5t(metric ton)/日的生產(chǎn)條件下1日以上連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂制品。生產(chǎn)時間在10日以上較好，在100日以上則更好，每條生產(chǎn)線的產(chǎn)量為20t/日以上較好，50t/日以上則更好。聚合、干燥、粉碎、表面改性等吸水性樹脂制品的基本制造工序在連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)中各工序無論是連續(xù)式還是分批式(例如，在聚合工序中連續(xù)聚合和分批聚合等)，各工序的間隔宜為24小時以下，12小時以下更好，6小時以下尤其好，3小時以下則最好。
采用本發(fā)明的制造方法，能夠在高生產(chǎn)率下連續(xù)地生產(chǎn)出不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率、透液性、粒度等各物性優(yōu)良的質(zhì)量穩(wěn)定的吸水性樹脂制品。還有，通過混合多種吸水性樹脂(最好是在制造生產(chǎn)線中干法混合)，可以調(diào)整到任意的目標(biāo)物性。
由本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品所具有的物性，不加壓下的吸收倍率的CRC值較好是25.0g/g以上，加壓下的吸收倍率的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值較好是20.0g/g以上，透液性較好的是240秒以下。還有，粒度方面，較好的是質(zhì)量平均粒徑在300～600μm的范圍內(nèi)、且850μm～150μm(通過850μm標(biāo)準(zhǔn)篩且不通過150μm)的吸水性樹脂粉末的含量為95～100質(zhì)量％或不足150μm的微粉量小于5質(zhì)量％(再有，在以下的說明中關(guān)于物性值，25.0即為25，小數(shù)點后一位為0的情況下省略)。
再有，CRC、1.9kPa或4.9kPa下的AAP值分別是不加壓下的吸收倍率、加壓下的吸收倍率的測定方法的代表例，在本發(fā)明中并不一定要用該種方法測定，可以是其他的不加壓下的吸收倍率(例如，TB法、葡聚糖法、過濾法)、其他的加壓下的吸收倍率(例如，AUL、APUP)。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的CRC較好的是28～65g/g，更好的30～60g/g，再好的是32～58g/g，最好的是34～56g/g，特別好的是36～54g/g。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值較好的是23g/g以上，更好的是25g/g以上，尤其好的是27g/g以上。對本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值的上限沒有特別的限定，最好在50g/g以下。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的透液性較好的是1～180秒，更好的是2～120秒，尤其好的是3～60秒。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的堆積密度較好的是0.30～0.90，更好的是0.50～0.80，尤其好的是0.60～0.75。
本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的粒度，較好的是含有質(zhì)量平均粒徑在300～600μm范圍內(nèi)、且850μm～150μm(通過850μm標(biāo)準(zhǔn)篩且不通過150μm)的吸水性樹脂粉末含量為97～100質(zhì)量％的粒度，更好的是含量為99～100質(zhì)量％的粒度。還有，本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的粒度，較好的是不足150μm的微粉量小于3質(zhì)量％，更好的是不足150μm的微粉量小于1質(zhì)量％。(再有，采用激光衍射散射按體積測定粒度時，可以根據(jù)需要換算成質(zhì)量(重量)％)。
還有，如后述的實施例及上述的本發(fā)明的課題所示，本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品低著色(不帶黃色)、且殘留單體少。具體來說，著色狀態(tài)為以YI值(Yellow Index/參照歐洲專利0942014號及1108745號)為基準(zhǔn)較好的是0～15，更好的是0～13，特別好的是0～10，最好的是0～5，基本不帶黃色。而且，殘留單體較好的是在500ppm以下，更好的是在400ppm以下，特別好的是在300ppm以下，其標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是30以下，更好的是20以下，尤其好的是10以下。
還有，pH較好的是4.0～9.0，更好的是5.0～8.0。
以往，為使吸水性樹脂的物性高并且穩(wěn)定，需要嚴格的生產(chǎn)工序，需要犧牲生產(chǎn)率。但本發(fā)明能夠以高生產(chǎn)率制得物性高而且穩(wěn)定的以往所沒有的吸水性樹脂制品。還有，如前所述，如果在表面交聯(lián)中使用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，雖然能夠得到高物性并且安全性也高，但難以控制反應(yīng)，難以使吸水性樹脂制品的物性穩(wěn)定，但采用本發(fā)明能夠在高物性狀態(tài)下使物性穩(wěn)定，非但不影響生產(chǎn)率，還能有所提高。再有，在本發(fā)明中使用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑的情況下，可以不使它起交聯(lián)劑的作用，而起溶劑的作用(例如，其他交聯(lián)劑的溶劑)，但通常比較好的是在160～220℃加熱處理進行表面交聯(lián)時使其發(fā)揮表面交聯(lián)劑的作用。
即，本發(fā)明可以獲得高物性且質(zhì)量穩(wěn)定的新的吸水性樹脂制品。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品是使以丙烯酸及/或其鹽為主成分的單體交聯(lián)聚合后，用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)而得到的吸水性樹脂制品，該制品的特征是(1)質(zhì)量平均粒徑為300～600μm，(2)殘留單體量為500ppm以下，(3)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的平均值為25g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，(4)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa的加壓下的吸收倍率的平均值為20g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.35，(5)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0質(zhì)量％、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50。
還有，上述脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑最好是多元醇。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3基本不存在物性的偏轉(zhuǎn)，而且由于是高物性，在實際使用中(例如作為實際的尿布使用等)也具備以往所沒有的非常優(yōu)良的性能。
這里，分析點數(shù)n是指對吸水性樹脂制品，任意抽取n點的樣品，測定各種物性。分析點數(shù)n越大就越能準(zhǔn)確地了解物性的偏轉(zhuǎn)。n宜為3以上，5以上更好，10以上更好一些，20以上尤其好。n的上限值沒有特別的限定，通常為5000以下較好、1000以下更好、500以下特別好、100以下最好。
分析點數(shù)n的1點的量由于由吸水性樹脂制品的形態(tài)所左右，沒有特別的限定，例如，在吸水性樹脂制造工廠的制造物的情況下，例如，作為1批，1kg以上較好、10kg以上更好、20kg以上又更好一些、100kg以上尤其好、500kg以上最好。上限值沒有特別的規(guī)定，通常為500t以下較好，100t以下更好，50t以下又更好一些，500t以下特別好。
抽取n點的分析點數(shù)的方式?jīng)]有特別的限定，例如，在吸水性樹脂制造工廠的制造物的情況下，有在每制造批抽出n點的批方式、從1批中抽出n個樣品的方式等。市場上銷售的商品，以吸水性樹脂制品銷售的情況下，有在每個制造批抽出n點商品的方式、從同一批的商品中抽出n個樣品的方式等。在尿布等最終制品的情況下，有在每個制造批從n點的最終制品取出吸水性樹脂制品的方式、從同一批的最終制品中取出的吸水性樹脂制品中抽出n個樣品的方式等。在這些商品批不明的情況下，例如可以認為每一銷售單元為同一批，抽出n點。n點的分析點數(shù)的抽出可以是最終產(chǎn)品的出貨容器(例如袋)單元，也可以將生產(chǎn)的批次、時間、日作為單元。
在從尿布等最終制品取出吸水性樹脂制品測定各種物性的情況下，最好是在從最終制品取出吸水性樹脂制品后，經(jīng)進行不會引起損傷的干燥后(例如，在50℃以下減壓干燥)后進行測定。吸水性樹脂制品的吸水特性依據(jù)其含水率，由于制造之后的吸水性樹脂制品處于具有固有含水率的狀態(tài)，所以直接測定就可以了，但對流通過程及使用過程中吸濕過的吸水性樹脂制品最好是通過干燥使其含水率達到一定的含水率(按在180℃干燥3小時后的含水率規(guī)定，較好的是1～8質(zhì)量％，更好的是3～6質(zhì)量％)后再進行測定。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的平均值為25g/g以上，該平均值較好的是28～65g/g，更好的是30～60g/g，再好一些的是32～58g/g，特別好的是34～56g/g，最好的是36～54g/g的范圍。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，該標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～0.40，更好的是0～0.30，再好一些的是0～0.20，特別好的是0～0.10。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa加壓下的吸收倍率的平均值為20g/g以上、該平均值較好的是23g/g以上，更好的是25g/g以上，尤其好的是27g/g以上。上限沒有特別的限定，最好是50g/g以下。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa加壓下的吸收倍率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.35，該標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～0.30，更好的是0～0.20，特別好的是0～0.10。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0質(zhì)量％，該平均值較好的是不足3.0質(zhì)量％，更好的是不足1.0質(zhì)量％。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，該標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～0.40，更好的是0～0.30，再更好一些的是0～0.20，特別好的是0～0.10。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品比較理想的是，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的透液性的平均值為240秒以下，更好的是1～180秒，再更好些的是2～120秒，特別好的是3～60秒。還有比較理想的是，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的透液性的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～10，更好的是0～5，再更好些的是0～3秒。
本發(fā)明的吸水性樹脂制品比較理想的是，上述的pH、堆積密度、質(zhì)量平均粒徑、殘留單體中，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的pH的標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～0.01，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的堆積密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～0.01，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的質(zhì)量平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～20，更好的是0～10，在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的殘留單體的標(biāo)準(zhǔn)偏差較好的是0～20，更好的是0～10。
在本發(fā)明中，標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在分析點數(shù)n的各種物性值的離散，標(biāo)準(zhǔn)偏差在上述范圍內(nèi)，則吸水性樹脂制品具有穩(wěn)定的質(zhì)量。分析點數(shù)n的數(shù)值最好在上述的范圍。
CRC、AAP、透液性、粒度等的標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式(1)規(guī)定，例如，可以用市場上銷售的計算軟件(例如，微軟公司的EXCEL的STDEV)等計算。
標(biāo)準(zhǔn)偏差＝在分析點數(shù)n的各種物性的標(biāo)準(zhǔn)偏差(1)還有，采用本發(fā)明同樣也可以控制吸水性樹脂制品的其他的物性。例如，850μm以上的粗大粒子的含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以控制在一定的范圍內(nèi)，較好的是0～1.00，更好的是0～0.50，特別好的是0～0.20。還有，添加劑的含量及殘留單體、著色、pH、水可溶組分等各物性也能夠穩(wěn)定地控制。
在本發(fā)明中，比較理想的實施方式之一，在表面改性工序，采用以往難以控制物性的脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑，更好的是進行脫水酯化，再更好一些的是采用多元醇。即，本發(fā)明比較理想的是采用表面交聯(lián)劑使吸水性樹脂制品物性穩(wěn)定(上述的標(biāo)準(zhǔn)偏差)的新的制造方法。再有，吸水性樹脂的比較理想的粒徑、水可溶組分、殘留單體、著色等在上述范圍內(nèi)，在聚合工序中的理想的單體是以丙烯酸及/或其鹽為主成分。
(吸水性樹脂制品的用途)采用本發(fā)明，能夠使連續(xù)制造時的質(zhì)量沒有差異，能夠簡便地制造物性穩(wěn)定而且優(yōu)良的吸水性樹脂制品。通過將不同的吸水性樹脂混合，能夠得到任意目標(biāo)物性的吸水性樹脂。由本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)園藝保水劑、工業(yè)用保水劑、吸濕劑、除濕劑、建材等，特別是用于以紙尿布、衛(wèi)生巾等為代表的吸收糞、尿或血液用衛(wèi)生材料效果尤其好。
即，由本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品的各種物性均衡，優(yōu)良而且穩(wěn)定，因此作為吸收用衛(wèi)生材料使用時，吸水性樹脂的濃度(吸水性樹脂占吸水性樹脂及纖維基體材料的總量的質(zhì)量比(重量比))可以為高濃度，較好的是30～100質(zhì)量％，更好的是40～100質(zhì)量％，再更好些的是50～95質(zhì)量％。還有，衛(wèi)生材料中的吸水體(吸收芯)的結(jié)構(gòu)如果是用于一般的吸水性物品的結(jié)構(gòu)，沒有特別的限定，例如，所謂的層狀結(jié)構(gòu)的吸水體，它是在成型為片狀的親水性纖維材料間配置吸水性樹脂，以及所謂的混合結(jié)構(gòu)的吸水體，它是將親水性纖維材料和吸水性樹脂混合后成型的。
以下，通過實施例和比較例，再對本發(fā)明作進一步具體的說明，但本發(fā)明完全不受這些限制。再有，以下為方便說明，有時將[質(zhì)量份]簡記為[份]，將[質(zhì)量％]簡記為[％]。
(1)以CRC表示的不加壓下的吸收倍率按照歐洲專利進行了以下的測定。即，將吸水性樹脂0.200g均勻裝入無紡布制的袋(60mm×60mm)中，在室溫下將其浸漬在0.9質(zhì)量％生理鹽水中。30分鐘后將袋子提起，用離心分離機以250G脫水3分鐘后，測定袋的質(zhì)量W1(g)。在不使用吸水性樹脂的情況下進行相同的操作，測定了此時的質(zhì)量W0(g)。接著，根據(jù)下式由W1、W0計算出以CRC表示的不加壓下的吸收倍率(g/g)。
以CRC表示的不加壓下的吸收倍率(g/g)＝(W1(g)-W0(g))/吸水性樹脂的質(zhì)量(g)(2)以AAP表示的加壓下的吸收倍率參照美國專利5140076號進行了以下的測定。即，在內(nèi)徑60mm的塑料支承圓筒的底部熔接不銹鋼制金屬網(wǎng)(網(wǎng)孔的大小為38μm)，在該網(wǎng)上均勻地散布吸水性樹脂0.9000g。在其上依次裝載為了對吸水性樹脂均勻地施加4.9kPa的載荷而調(diào)整過的外徑稍小于60mm、與支承圓筒的內(nèi)壁面間沒有間隙、且不會影響上下移動的活塞和載荷，測定了一套該測定裝置的質(zhì)量Wa(g)。在直徑150mm的陪替氏培養(yǎng)皿的內(nèi)側(cè)設(shè)置直徑90mm的玻璃過濾器，加入0.9質(zhì)量％生理鹽水(25℃)，使其和玻璃過濾器處于同一水平線。在其上裝載直徑90mm的濾紙，使其表面全部濡濕，并除去過剩的液體。將一套上述測定裝置裝載在上述濡濕的濾紙上，使其在載荷下吸收液體。一小時后，將該套測定裝置提起，測定其質(zhì)量Wb(g)。接著，根據(jù)下式由Wa、Wb計算出以AAP表示的加壓下的吸收倍率(g/g)。
以AAP表示的加壓下的吸收倍率(g/g)＝(Wa(g)-Wb(g))/吸水性樹脂的質(zhì)量((0.9)g)
(3)水可溶性組分(有時簡稱可溶組分)將吸水性樹脂500mg分散到1000ml的室溫下的無離子水中，用40mm的磁力攪拌器攪拌16小時后，用濾紙(TOYO、No.6)分離，過濾膨脹凝膠。接著，通過對從吸水性樹脂溶出的濾液中的水溶性聚合物進行膠態(tài)滴定，求得了吸水性樹脂中的水可溶性組分的質(zhì)量％(對吸水性樹脂)。
(4)殘留單體通過在上述(3)，用液相色譜法對另外調(diào)制的攪拌2小時后的濾液進行UV分析，同時也分析了吸水性樹脂的殘留單體量(ppm/對吸水性樹脂)。
(5)粒度及質(zhì)量平均粒徑連續(xù)測定時，吸水性樹脂的粒度分布采用紅外半導(dǎo)體激光器(波長690nm、AC100V)，進行吸水性樹脂粉末的自由落下型干法測定。
其他方法還有將吸水性樹脂10.0g在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下裝入網(wǎng)孔徑850μm、600μm、500μm、300μm、150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(THEIIDA TESTING SIEVE徑8cm)，用振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPEES-65型、SER.No.0501)進行10分鐘的分級。將殘留百分率R標(biāo)在對數(shù)概率紙上，由此讀取了質(zhì)量平均粒徑(D50)。
(6)吸水性樹脂的著色評價(亨特白度)參照了歐洲專利942014號及1108745號。即，吸水性樹脂粉末的著色評價采用了日本電色工業(yè)株式會社制的分光式色差計SZ-∑80色差測定系統(tǒng)。按設(shè)定條件(反射測定/附帶的粉末·漿料試樣臺(內(nèi)徑30mm)/作為標(biāo)準(zhǔn)的粉末·漿料用標(biāo)準(zhǔn)圓形白紙板No.2/30mmφ投光管)，將約6g的吸水性樹脂填充在安裝好的試樣臺上(安裝試樣臺的約60％程度的填充)、在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，用上述分光式色差計測定了表面色(亨特白度(WB)及YI(Yellow Index))。再有，WB越大YI越小，就越是低著色，越接近實質(zhì)上的白色。
(7)pH參照美國專利6444744號，測定了在100g生理鹽水中的100mg的吸水性樹脂的分散液(23±2℃)的pH值。
(8)加壓下的透液性(通液速度)按照美國專利5985944號，用吸水性樹脂0.5g測定了相對在載荷24.5g/cm2下的生理鹽水(約25ml)的透液性。再有，加壓下的透液性越高，透水速度(秒)就越短，這樣效果較好。
(9)在激光衍射散射法中的體積-質(zhì)量的換算每批都用激光衍射散射法按體積測定在后述的制造例1得到的經(jīng)表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(1)的粒度分布，同時另外通過篩分級按質(zhì)量測定100點的粒度分布，得到了兩者(體積-質(zhì)量)的換算公式。采用得到的換算公式，將用激光衍射散射法測得的體積粒度換算成質(zhì)量粒度(篩粒度)。
通過用輸送機連接由定量泵、帶式聚合機、凝膠粉碎機、帶式干燥機、粉末粉碎機、分級機、加濕機(表面交聯(lián)劑的混合機)、加熱處理機組成的裝置，如圖1的流程圖所示，采用含聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分級工序、表面改性工序、輸送工序及貯藏工序的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，連續(xù)地制造了吸水性樹脂制品。其生產(chǎn)量為300Kg/hr。詳細內(nèi)容如下。
(聚合工序)準(zhǔn)備了單體(1)，該單體(1)是濃度41質(zhì)量％、酸根的71摩爾％被中和的丙烯酸鈉水溶液，并且含有作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均附加摩爾數(shù)n＝9)0.05摩爾％(相對單體)。將該單體(1)保持在20℃，用氮氣連續(xù)脫氣后，分別以水溶液的形式連續(xù)混合過硫酸鈉0.12g/單體摩爾、L-抗壞血酸0.005g/單體摩爾后，馬上用定量泵連續(xù)進料，使在氮氣密封了的環(huán)狀皮帶上達到20mm厚。聚合約用1分鐘開始，約20分鐘從傳送帶的末端連續(xù)排出了含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)。
(干燥工序)接著，用連接好的碎粒機將該交聯(lián)聚合物(1)連續(xù)粗粉碎成約1mm的粒子狀后，將其裝載在帶式干燥機的多孔板上，厚度為3～5cm，在露點60℃下在上下通溫度170℃的熱風(fēng)，連續(xù)熱風(fēng)干燥30分鐘，在干燥機出口得到了塊狀的干燥聚合體(1)。
(粉碎工序及分級工序)取出該干燥聚合物(1)的同時立刻粉碎，將得到的粒子狀干燥物以300kg/hr的速度連續(xù)供給三輥式造粒機(輥間隙為從上開始1.0mm/0.55mm/0.42mm)進行了粉碎。將得到的約60℃的粒子狀吸水性樹脂的粉末用JIS850μm標(biāo)準(zhǔn)篩連續(xù)分級，得到了90質(zhì)量％以上為不足850μm、150μm以上大小的吸水性樹脂原料聚合物(1)。
(表面改性工序)再將吸水性樹脂原料聚合物(1)連續(xù)供給高速混合機(湍動/1000rpm)，將由1，4-丁二醇/丙二醇/水/24％氫氧化鈉水溶液＝0.39/0.62/3.39/0.3(質(zhì)量％/相對原料聚合物)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液用平均約200μm的液滴的噴霧器噴霧混入。接著，將得到的混合物(1)在195℃由攪拌式干燥器連續(xù)加熱處理40分鐘，再用具有網(wǎng)孔徑850μm的篩網(wǎng)的篩分裝置進行分級后(第2次分級工序)貯藏，得到表面交聯(lián)了的吸水性樹脂粉末(1)。
在制造例1的工序中，用單體(2)代替單體(1)，該單體(2)是濃度38質(zhì)量％、酸根的75摩爾％被中和的丙烯酸鈉水溶液，并且含有作為內(nèi)部交聯(lián)劑的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.02摩爾％(相對單體)，得到了含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)，接著同樣通過干燥、粉碎及分級，得到了吸水性樹脂原料聚合物(2)。
對吸水性樹脂原料聚合物(2)用高速混合機(湍動/1000rpm)連續(xù)供給，將由乙二醇二縮水甘油醚/丙二醇/水/異丙醇＝0.1/0.9/3.0/0.5(質(zhì)量％/相對原料聚合物)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液用形成平均約200μm的液滴的噴霧器噴霧混入。接著，將得到的混合物(2)在195℃由攪拌式干燥器連續(xù)加熱處理40分鐘，再用具有網(wǎng)孔徑850μm的篩網(wǎng)的篩分裝置進行分級后(第2次分級工序)貯藏，得到了表面交聯(lián)了的吸水性樹脂粉末(2)。
在制造例2的連續(xù)制造中進行下列的條件改變，得到了吸水性樹脂粉末(3)。
即，將混合在吸水性樹脂原料聚合物(2)的表面交聯(lián)劑水溶液改為丙二醇/水/異丙醇＝0.5/2.0/0.5(質(zhì)量％/相對原料聚合物)，將得到的混合物(3)在210℃加熱處理了30分鐘。再同樣通過分級及貯藏，得到了表面交聯(lián)了的吸水性樹脂粉末(3)。
將制造例1中的上述工序24小時運行連續(xù)進行2周。每1t(約3.3小時)測定吸水性樹脂的物性。求得每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(分析點數(shù)n約100)。結(jié)果見表1。
將制造例2中的上述工序24小時運行連續(xù)進行2周。每1t(約3.3小時)測定吸水性樹脂的物性。求得每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(分析點數(shù)n約100)。結(jié)果見表1。

在比較例1得到的吸水性樹脂的批中只分批式分離AAP值的上位及下位10％的吸水性樹脂，將分離出的上位及下位10％的吸水性樹脂以平均每次20％干法混合在表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
在比較例1得到的吸水性樹脂的批中只分批式分離AAP值的上位及下位10％的吸水性樹脂，將分離出的上位及下位10％的吸水性樹脂以平均每次10％干法混合到表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
在比較例2中，用紅外半導(dǎo)體激光器(波長690nm)連續(xù)干法測定了從最終貯藏工序前的生產(chǎn)線自由落下的吸水性樹脂的粒度分布，微粉量超過2質(zhì)量％時，自動分離到分成2支的第2條生產(chǎn)線中。這樣，將分離出的吸水性樹脂干法混合到表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
在比較例2得到的吸水性樹脂的批中只間歇式分離加壓下的透液性的下位1％的吸水性樹脂，將分離出的下位1％的吸水性樹脂以平均每次1％干法混合到表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
將制造例3的上述工序24小時運行連續(xù)進行2周。每1t(約3.3小時)測定吸水性樹脂的物性。求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(分析點數(shù)n約100)。結(jié)果見表1。
在比較例3得到的吸水性樹脂的批中只間歇式分離加壓下的透液性的下位1％的吸水性樹脂，將分離出的下位1％的吸水性樹脂以平均每次1％干法混合到表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
在比較例3得到的吸水性樹脂的批中只間歇式分離CRC值的下位2％的吸水性樹脂，將分離出的下位2％的吸水性樹脂以平均每次1％干法混合到表面交聯(lián)后第2次分級工序前的吸水性樹脂中后，求得了每批的物性值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。
表1

殘留單體平均280ppm(實施例的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10)重量平均粒徑平均430μm(實施例的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10)YI平均4.0(實施例1～3的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1以下，比較例1～2的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2)pH是實施例1、2及比較例1平均6.0，實施例3～6和比較例2及3平均6.1(實施例的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0)堆積密度平均0.68(實施例的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01)實施例1～6及比較例1～3的結(jié)果見表1。在本發(fā)明的方法中各種物性的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)非常小。無需像以往那樣，為控制物性而犧牲生產(chǎn)率(成本)，采用本發(fā)明在大規(guī)模的連續(xù)制造及多品種生產(chǎn)中也能夠使物性非常地穩(wěn)定。此外，采用本發(fā)明有時能夠提高生產(chǎn)性。還有，采用由本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品制成的衛(wèi)生材料(尿布等吸收物品)的吸水特性也非常穩(wěn)定。
采用本發(fā)明，能夠使連續(xù)制造時的質(zhì)量沒有差異，能夠簡便地制造物性穩(wěn)定而且優(yōu)良的吸水性樹脂制品。由本發(fā)明得到的吸水性樹脂制品能夠被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)園藝保水劑、工業(yè)用保水劑、吸濕劑、除濕劑、建材等，特別是用于以紙尿布、衛(wèi)生巾等為代表的吸收糞、尿或血液用衛(wèi)生材料效果尤其好。
權(quán)利要求
1.吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，它包括測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的粒度的工序，其特征在于，采用激光衍射散射法測定上述吸水性樹脂的粒度。
2.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，其特征在于，按照分析出的粒度改變制造條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，其特征在于，得到質(zhì)量平均粒徑為300-600μm的吸水性樹脂制品。
4.如權(quán)利要求1或2所述的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，其特征在于，得到850-150μm的比例在95質(zhì)量％以上的吸水性樹脂制品。
5.如權(quán)利要求1或2所述的吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，其特征在于，得到質(zhì)量平均粒徑為300-600μm、850-150μm的比例在95質(zhì)量％以上的吸水性樹脂制品。
6.吸水性樹脂制品，它是通過包括使包含丙烯酸及/或其鹽的單體交聯(lián)聚合后用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)的步驟的一種方法而得到的吸水性樹脂制品，其特征在于，(1)質(zhì)量平均粒徑為300～600μm，(2)殘留單體量為500ppm以下，(3)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的平均值為25g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，(4)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa加壓下的吸收倍率的平均值為20g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.35，(5)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0質(zhì)量％、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50。
7.如權(quán)利要求6所述的吸水性樹脂制品，其特征在于，所述脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑為多元醇。
8.如權(quán)利要求6或7所述的吸水性樹脂制品，其特征在于，850-150μm的比例在95質(zhì)量％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸水性樹脂制品的連續(xù)制造方法，它包括用激光衍射散射法測定經(jīng)分級工序及/或表面改性工序連續(xù)生產(chǎn)制得的吸水性樹脂的粒度。本發(fā)明還提供一種吸水性樹脂制品，其特征在于，(1)質(zhì)量平均粒徑為300～600μm，(2)殘留單體量為500ppm以下，(3)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不加壓下的吸收倍率的平均值為25g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50，(4)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的1.9kPa或者4.9kPa加壓下的吸收倍率的平均值為20g/g以上、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.35，(5)在分析點數(shù)n＝3的條件下測定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0質(zhì)量％、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.50。
文檔編號C08J3/24GK1927914SQ200610153788
公開日2007年3月14日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者石崎邦彥, 梶川勝弘 申請人:株式會社日本觸媒