專利名稱：多核茂金屬配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的多核茂金屬配合物，以及該多核茂金屬配合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑具有活性中心單一，聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量可控性等優(yōu)點，所以成為繼Ziegler-Natta催化劑之后的一類性能優(yōu)異的烯烴聚合催化劑.然而，由于其所得聚合物分子量分布窄，加工困難，已成為阻礙工業(yè)化進程的重要原因之一.為了解決這個問題，人們將不同茂金屬化合物進行混合，制成復(fù)合催化劑催化烯烴的聚合或者將茂金屬催化烯烴聚合所得的聚合物進行混合來拓寬聚合物的分子量分布，但這種方法往往會破壞茂金屬催化劑自身的特點并增加成本。因此，近年來，設(shè)計、合成雙核或多核茂金屬化合物成為了茂金屬催化烯烴聚合領(lǐng)域的一大研究熱點，由于催化劑分子中同時存在多個金屬中心，在聚合過程中可以形成一個以上的活性中心，從而可以獲得寬分子量分布或雙峰分布的聚烯烴.至今為止，有關(guān)雙核茂金屬化合物的合成和在烯烴聚合中的應(yīng)用報道較多，但有關(guān)多核核茂金屬化合物的合成和在烯烴聚合中的應(yīng)用研究則非常少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的多核茂金屬配合物，在烯烴聚合中有著更高的催化活性。
一種多核茂金屬配合物，具有如下分子通式Ar—bR其中，Ar是未取代或取代的苯基，取代的苯基具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、鹵素原子；取代的苯基優(yōu)選具有至少一個如下取代基C1～C4的烷基、鹵素原子；R表示直接連在Ar上的取代基，b表示直接連在Ar上的取代基R的數(shù)量，且b為2～6的整數(shù)，同時存在多個取代基R時，均以Ar為核，多個取代基R可互不相同，取代基R具有如下通式 其中R1直接與Ar相連，R1是C1～C8的亞烷基、C3～C8的亞環(huán)烷基、C1～C8的鹵代亞烷基、C6～C20的亞芳烷基、C1～C8的亞烷氧基、C6～C20的亞芳氧基；優(yōu)選C1～C4的亞烷基；最優(yōu)選亞甲基；Cp1、Cp2是相互獨立的未取代或取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；取代的環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)配體具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、C6～C20的芳烷基；優(yōu)選C1～C4的烷基；最優(yōu)選甲基。
M是Ti、Zr、Hf；優(yōu)選Ti；n是由金屬元素M的氧化數(shù)確定的整數(shù)；X是鹵素、C1～C6烷基、C6～C20芳基或C6～C20的取代芳基，所述的取代的芳基具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、鹵素原子；優(yōu)選鹵素；最優(yōu)選Cl；所述的多核茂金屬配合物，最優(yōu)選如下三種C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3結(jié)構(gòu)式如下 C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3的結(jié)構(gòu)式如下
C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4的結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明提供了一種催化劑，由所述的多核茂金屬配合物和有機鋁化合物組成，有機鋁化合物與多核茂金屬配合物的用量以Al/多核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計，為Al/M為500～10000，優(yōu)選1000～1500；所述的有機鋁化合物為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明還提供了所述催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的用途。使用本發(fā)明多核茂金屬配合物催化乙烯均相聚合，在聚合反應(yīng)器中，依次加入溶劑、有機鋁化合物，通入乙烯氣體，當溫度達到設(shè)定值時，加入橋聯(lián)多核茂鈦化合物的溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定時間后，加入乙醇和鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過濾，聚乙烯用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸后烘干。
1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯C6H3(CH2C5H5)3-1，3，5(1)的合成 將含1，3，5-三(溴甲基)苯[1，3，5-tris(bromomethyl)benzene]的四氫呋喃溶液滴加到含環(huán)戊二烯基鈉鹽的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)。脫除溶劑后，殘留物中加入蒸餾水和乙醚，分液，水相再分別用乙醚萃取后干燥。真空脫除溶劑得到淡黃色油狀配體1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯(1)。
用合成(1)的方法合成1，2，4，5-四(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯C6H2(CH2C5H5)4-1，2，4，5(2) 橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3-1，3，5(3)的合成 將丁基鋰的正己烷溶液滴加到含1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯[C6H3(CH2C5H5)3-1，3，5](1)乙醚溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用乙醚洗滌三次，真空干燥，得到淡黃色粉末狀三鋰鹽。將該粉末慢慢加入到單茂鈦的甲苯溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體用二氯甲烷抽提，真空濃縮，濃縮冷凍結(jié)晶。過濾、真空干燥得到紅色粉末狀固體(3)用合成(3)的方法合成茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3-1，3，5(4) 用合成(3)的方法合成橋聯(lián)四核二茂鈦化合物
C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4-1，2，4，5(5) 通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明橋聯(lián)多核茂金屬配合物催化乙烯均相聚合，低催化劑濃度時催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當催化劑濃度達到一定濃度時，催化活性和所得聚乙烯的分子量都達到最大值，再隨著催化劑濃度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時，催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當Al/M的摩爾比達到一定程度時，催化活性和所得聚乙烯的分子量分別達到最大值，此后，隨著Al/M的摩爾比的增加，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時間的延長，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
使用本發(fā)明催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析，經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。DSC和13CNMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。


附圖1為本發(fā)明實施例6中化合物橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3-1，3，5(3)和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)所得聚乙烯的13CNMR譜圖；附圖2為本發(fā)明實施例20中茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3-1，3，5(4)和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)所得聚乙烯的13CNMR譜圖；附圖3為本發(fā)明實施例34中化合物橋聯(lián)四核二茂鈦化合物C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4-1，2，4，5(5)和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)所得聚乙烯的13CNMR譜圖；各圖中橫坐標表示化學(xué)位移(ppm)縱坐標表示吸收強度具體實施方式
實施例11，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯C6H3(CH2C5H5)3-1，3，5(1)的合成 在氬氣保護下、-78℃下，將含有1.79g(5mmol)的1，3，5-三(溴甲基)苯[1，3，5-tris(bromomethyl)benzene]的40mL四氫呋喃溶液滴加到含15mmol環(huán)戊二烯基鈉鹽的30mL四氫呋喃溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至0℃，在0℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)兩小時。真空脫除溶劑，殘留物中加入30ml蒸餾水和30ml乙醚，分液，水相再分別用30ml乙醚萃取兩次，合并乙醚相，用無水硫酸鎂或氫化鈣干燥。真空脫除溶劑得到淡黃色油狀配體1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯(1)1.49g，收率95.5％。
1H NMR(CDCl3，δ，ppm)2.82-2.86[m，3H，CH2(Cp)]，2.96-2.97[m，3H，CH2(Cp)]，3.67-3.72(m，6H，CH2)，5.96-6.41[m，9H，CH(Cp)]，6.83-6.89(m，3H，C6H3).EIMS(70eV)m/z(％)312(79)[M]+，248(33)，233(75)，167(50)，79(100)。
實施例21，2，4，5-四(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯C6H2(CH2C5H5)4-1，2，4，5(2)的合成
在氬氣保護下、-78℃下，將含有1.69g(3.75mmol)的1，2，4，5-四(溴甲基)苯[1，2，4，5-tetrakis(bromomethyl)benzene]的的40mL四氫呋喃溶液滴加到含15mmol環(huán)戊二烯基鈉鹽的30mL四氫呋喃溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至0℃，在0℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)兩小時。真空脫除溶劑，殘留物中加入30ml蒸餾水和30ml乙醚，分液，水相再分別用30ml乙醚萃取兩次，合并乙醚相，用無水硫酸鎂或氫化鈣干燥。真空脫除溶劑得到淡黃色油狀配體1，2，4，5-四(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯(2)1.38g，收率94.5％。
1H NMR(CDCl3，δ，ppm)2.80-2.84[m，4H，CH2(Cp)]，2.93-2.94[m，4H，CH2(Cp)]，3.67-3.73(m，8H，CH2)，5.84-6.44[m，12H，CH(Cp)]，6.90-6.99(m，2H，C6H2).EIMS(70eV)m/z(％)390(100)[M]+，325(20)，179(23)，79(24).
實施例3橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3-1，3，5(3)的合成 在氬氣保護下、0℃下，將5.6ml(9mmo，丁基鋰濃度為1.6mol/l)丁基鋰的正己烷溶液滴加到含0.94g(3mmol)1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯[C6H3(CH2C5H5)3-1，3，5](1)50ml乙醚溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用20ml乙醚洗滌三次，真空干燥，得到淡黃色粉末狀三鋰鹽。在0℃下，將該粉末慢慢加入到60ml含1.97g(9mmol)單茂鈦的甲苯溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用40ml二氯甲烷抽提4次，合并抽提液，真空濃縮，濃縮液置于-15℃冰箱中冷凍結(jié)晶。過濾、真空干燥得到紅色粉末狀固體(3)1.12g，收率43.4％。
C39H36Ti3Cl6(861.02)元素分析結(jié)果C，54.55％；H，4.20％.Calc.C，54.40％；H，4.21％.1HNMR(CDCl3，δ，ppm)4.04(s，6H，CH2)，6.34(t，J＝2.4 Hz，6H，C5H4)，6.44(t，J＝2.4Hz，6H，C5H4)，6.50(s，15H，C5H5)，6.95(s，3H，C6H3)。
實施例4茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)三核二茂鈦化合物C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3-1，3，5(4)的合成 在氬氣保護下、0℃下，將5.6ml(9mmo，丁基鋰濃度為1.6mol/l)丁基鋰的正己烷溶液滴加到含0.94g(3mmol)1，3，5-三(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯[C6H3(CH2C5H5)3-1，3，5](1)50ml乙醚溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用20ml乙醚洗滌三次，真空干燥，得到淡黃色粉末狀三鋰鹽。在0℃下，將該粉末慢慢加入到60ml含2.10g(9mmol)甲基單茂鈦的甲苯溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用40ml二氯甲烷抽提4次，合并抽提液，真空濃縮，濃縮液置于-15℃冰箱中冷凍結(jié)晶。過濾、真空干燥得到紅色粉末狀固體(4)1.11g，收率41.0％。
C42H42Ti3Cl6(903.10)元素分析結(jié)果C，56.00％；H，4.67％.Calc.C，55.86％；H，4.69％.1HNMR(CDCl3，δ，ppm)2.34(s，9H，CH3)，4.01(s，6H，CH2)，6.27-6.49(m，24H，C5H4)，6.94(s，3H，C6H3)。
實施例5橋聯(lián)四核二茂鈦化合物C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4-1，2，4，5(5)的合成 在氬氣保護下、0℃下，將5.6ml(9mmo，丁基鋰濃度為1.6mol/l)丁基鋰的正己烷溶液滴加到含0.88g(2.25mmol)1，2，4，5-四(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯[C6H2(CH2C5H5)4-1，2，4，5](2)50ml乙醚溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用20ml乙醚洗滌三次，真空干燥，得到淡黃色粉末狀四鋰鹽。在0℃下，將該粉末慢慢加入到60ml含1.97g(9mmol)單茂鈦的甲苯溶液中，邊加邊攪拌，加完后自然升溫至室溫，攪拌過夜，過濾，固體分別用40ml二氯甲烷抽提4次，合并抽提液，真空濃縮，濃縮液置于-15℃冰箱中冷凍結(jié)晶。過濾、真空干燥得到紅色粉末狀固體(5)0.89g，收率35.2％。
C50H46Ti4Cl8(1121.99)元素分析結(jié)果C，53.69％；H，4.1 7％.Calc.C，53.52％；H，4.13％.1HNMR(CDCl3，δ，ppm)4.02(s，8H，CH2)，6.35(t，J＝2.4Hz，8H，C5H4)，6.43(t，J＝2.4Hz，8H，C5H4)，6.53(s，20H，C5H5)，6.91(s，2H，C6H2)。
實施例6～19以橋聯(lián)三核二茂鈦化合物(3)C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，所加入液體的總體積為25ml，，通入乙烯的壓力是1的大氣壓(即1bar)。當瓶內(nèi)溫度達到設(shè)定值時，加入橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(3)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定時間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
反應(yīng)條件及結(jié)果如表1表1

低催化劑濃度時催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當催化劑濃度達到1.0×10-4mol Ti/L時，催化活性和所得聚乙烯的分子量都達到最大值，再隨著催化劑濃度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
Al/Ti的摩爾比較低時，催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當Al/Ti的摩爾比達到1500和1000時，催化活性和所得聚乙烯的分子量分別達到最大值，此后，隨著Al/Ti的摩爾比的增加，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時間的延長，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
將以橋聯(lián)三核二茂鈦化合物(3)C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為6.52，比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測得聚乙烯溶點(Tm)為132.4℃，DSC和13C NMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
實施例20～33以茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)三核二茂鈦化合物(4)C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，當瓶內(nèi)溫度達到設(shè)定值時，加入茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(4)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定時間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
反應(yīng)條件及結(jié)果如表2表2

低催化劑濃度時催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當催化劑濃度達到1.0×10-4mol Ti/L時，催化活性和所得聚乙烯的分子量都達到最大值，再隨著催化劑濃度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
Al/Ti的摩爾比較低時，催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當Al/Ti的摩爾比達到1500和1000時，催化活性和所得聚乙烯的分子量分別達到最大值，此后，隨著Al/Ti的摩爾比的增加，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時間的延長，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
將以茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)三核二茂鈦化合物(4)C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)C12]3和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為9.54，比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測得聚乙烯溶點(Tm)為131.6℃，DSC和13C NMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
實施例34～50以橋聯(lián)四核二茂鈦化合物(5)C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，當瓶內(nèi)溫度達到設(shè)定值時，加入橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(5)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定時間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
反應(yīng)條件及結(jié)果如表3表3


低催化劑濃度時催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當催化劑濃度達到1.5×10-4mol Ti/L和1.5×10-4mol Ti/L時，催化活性和所得聚乙烯的分子量分別達到最大值，此后，隨著催化劑濃度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
Al/Ti的摩爾比較低時，催化活性較低，所得聚乙烯的分子量也較低，當Al/Ti的摩爾比達到1500時，催化活性和所得聚乙烯的分子量均達到最大值，此后，隨著Al/Ti的摩爾比的增加，催化活性和所得聚乙烯的分子量逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時間的延長，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
將以橋聯(lián)四核二茂鈦化合物(5)C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為16.54，比傳統(tǒng)茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測得聚乙烯溶點(Tm)為132.4℃，DSC和13C NMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
權(quán)利要求
1.一種多核茂金屬配合物，其特征在于具有如下分子通式Ar-bR其中，Ar是未取代或取代的苯基，取代的苯基具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、鹵素原子；R表示直接連在Ar上的取代基，b表示直接連在Ar上的取代基R的數(shù)量，且b為2～6的整數(shù)，同時存在多個取代基R時，均以Ar為核，多個取代基R可互不相同，取代基R具有如下通式 其中R1直接與Ar相連，R1是C1～C8的亞烷基、C3～C8的亞環(huán)烷基、C1～C8的鹵代亞烷基、C6～C20的亞芳烷基、C1～C8的亞烷氧基、C6～C20的亞芳氧基；Cp1、Cp2是相互獨立的未取代或取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體，取代的環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)配體具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、C6～C20的芳烷基、M是Ti、Zr、Hf；n是由金屬元素M的氧化數(shù)確定的整數(shù)；X是鹵素、C1～C6烷基、C6～C20芳基或C6～C20的取代芳基，所述的取代的芳基具有至少一個如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、鹵素原子；
2.如權(quán)利要求1所述的多核茂金屬配合物，其特征在于具有如下分子通式Ar-bR其中，Ar是未取代或取代的苯基，取代的苯基具有至少一個如下取代基C1～C4的烷基、鹵素原子；R表示直接連在Ar上的取代基，b表示直接連在Ar上的取代基R的數(shù)量，且b為2～6的整數(shù)，同時存在多個取代基R時，均以Ar為核，多個取代基R可互不相同，取代基R具有如下通式 其中R1直接與Ar相連，R1是C1～C4的亞烷基；Cp1、Cp2是相互獨立的未取代或取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體，取代的環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)配體Cp1、Cp2具有至少一個C1～C4的烷基；M是Ti；n＝2X是鹵素。
3.如權(quán)利要求1、2所述的多核茂金屬配合物，其特征在于分子式為C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3、C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3、或C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4；其中C6H3[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]3的結(jié)構(gòu)式如下 C6H3[CH2C5H4Ti(C5H4CH3)Cl2]3的結(jié)構(gòu)式如下 C6H2[CH2C5H4Ti(C5H5)Cl2]4的結(jié)構(gòu)式如下
4.一種含有如權(quán)利要求1所述的多核茂金屬配合物的催化劑，其特征在于所述的催化劑由多核茂金屬配合物和甲基鋁氧烷組成，甲基鋁氧烷與多核茂金屬配合物的用量以Al與多核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計，為Al/M為500～10000。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于甲基鋁氧烷與多核茂金屬配合物的用量以Al與多核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計，為Al/M為1000～1500。
6.如權(quán)利要求4、5所述的催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的多核茂金屬配合物，以及該多核茂金屬配合物在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。多核茂金屬配合物具有分子通式Ar－bR，其中，Ar是未取代或取代的苯基，R表示直接連在Ar上的取代基，b表示直接連在Ar上的取代基R的數(shù)量，且b為2～6的整數(shù)，同時存在多個R時，多個R可互不相同，R為茂金屬配合物，多個取代基R均以Ar為核。由本發(fā)明多核茂金屬配合物制成的催化劑在乙烯聚合中具有更高的催化活性。
文檔編號C08F10/02GK101016318SQ200610154810
公開日2007年8月15日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者肖孝輝, 孫俊全, 林峰, 聶玉靜, 劉希杰 申請人:浙江大學(xué)