專利名稱：一種碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬耐火材料用結(jié)合劑技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
常用的炭質(zhì)樹脂有酚醛樹脂、瀝青樹脂、石油樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺、聚苯撐與聚苯撐氧等，而這些樹脂大都為熱固性樹脂。熱固性樹脂在炭化時形成很難石墨化的玻璃炭，這樣就會影響材料的高溫性能。而瀝青樹脂雖然為液態(tài)炭化，炭化結(jié)構(gòu)一般為鑲嵌結(jié)構(gòu)，但由于其在升溫過程中會揮發(fā)出大量的芳烴，尤其是苯并芘(B[a]P)，會嚴重地污染環(huán)境。而由煤焦油瀝青經(jīng)聚合成分子量高的中間相瀝青，也稱炭質(zhì)樹脂，不僅殘?zhí)柯矢?，炭化石墨化程度高，且在使用時對環(huán)境的污染達到環(huán)保要求(Buchebner，G.，etal.CARBORES-A carbonspeciality to improve the performance of refractories bound with phenolic resin.Eurocarbon2000.1st World Conference on Carbon，9-13 July 2000，Berlin.)。中間相瀝青是一種高分子芳香化合物成層定向形成的液晶系統(tǒng)。根據(jù)原料來源不同，可以分為煤系中間相瀝青、石油系中間相瀝青、復(fù)配芳烴系中間相瀝青、混合原料中間相瀝青。
中間相瀝青是澳大利亞學(xué)者Brooks和Taylor于1967年首次在偏光顯微鏡下觀察瀝青熱處理時發(fā)現(xiàn)的保持著向列結(jié)構(gòu)排列的某些稠環(huán)芳烴的混合物(Brooks JD，Taylor G.H，Theformation of graphitizing carbons from the liquid phase，Carbon 1965，3185-193)。研究發(fā)現(xiàn)，中間相瀝青基材料具有優(yōu)異的性質(zhì)中間相瀝青基碳纖維具有很高的熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性及低的熱膨脹系數(shù)等；中間相瀝青炭微球具有高密度、高強度、表面光滑和結(jié)構(gòu)上呈層狀有序排列等特點，是銀離子二次電池魚極的重要材料，還可以制造超級活性炭材料和性能優(yōu)異的各向同性炭塊；中間相瀝青基泡沫炭是一種新型高性能泡沫材料；中間相瀝青系碳復(fù)合耐火材料結(jié)合劑具有高殘?zhí)?，高炭化石墨化程度等性能?br> 由于制備中間相的原料較多，其方法也各有不同以石油瀝青為原料制備中間相瀝青方法眾多，可以分為吹氮熱處理法、真空熱處理法、加壓熱處理法、真空-加壓熱處理法、溶劑抽提-熱處理法、超臨界流體熱萃取法。其中前四種方法中間相產(chǎn)率低，溶劑抽提-熱處理法不可連續(xù)生產(chǎn)，而超臨界流體萃取法可制得中間相含量為100％的中間相瀝青，且可以連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低。但使用石油瀝青得到的中間相瀝青總產(chǎn)率低，氣體排放物太高，造成工業(yè)生產(chǎn)的困難。以純芳烴為原料制備中間相瀝青的方法一般為熱處理法和催化法，熱處理法溫度在500℃以上。催化即酸催化，強質(zhì)子酸、路易斯酸和固體超強酸都可以作為催化劑。熱處理法雖可得100％中間相的瀝青，但熱處理溫度較高，催化法會在中間相中引入雜質(zhì)，影響中間相的純度和性能以及應(yīng)用范圍。以純芳烴為原料制備中間相瀝青也雖可制得中間相含量高的瀝青，但使用純芳烴作為原料使生產(chǎn)成本增加，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
制備中間相瀝青的煤系物料原料一般為煤焦油，以煤焦油為原料最簡便的方法為兩步熱處理法(黃美榮，李新貴.炭質(zhì)樹脂的制備與應(yīng)用.石油化工.炭質(zhì)樹脂的制備與應(yīng)用.石油化工.1998，2762-66)，但是該法所得到的中間相結(jié)構(gòu)不夠完善，形成高軟化點低反應(yīng)性的中間相瀝青，且在熱處理過程中放出大量的有毒氣體。為避免這些缺陷，人們采用高溫高壓氫化法，得到液晶相含量達70％以上的瀝青，如果使用催化劑，液晶相含量將會更高，但高溫高壓氫化會帶來成本大幅上升，并且氫化也會導(dǎo)致產(chǎn)率下降。以煤焦油為原料制備中間相瀝青還要對煤焦油進行一系列的預(yù)處理，造成煤焦油里可以進行分餾精加工的輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等的浪費，使社會成本大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種殘?zhí)柯矢?、成本低、產(chǎn)率高、利于工業(yè)化生產(chǎn)的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法。所制備的炭質(zhì)樹脂還可用于其它炭材料、高炭材料的結(jié)合劑或前驅(qū)體，在使用過程中B[a]P排放能滿足環(huán)保要求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將煤焦油瀝青粉碎后放入高壓反應(yīng)釜中，以2～5℃/min的升溫速率加熱至350～480℃，反應(yīng)2～25小時，冷卻至室溫，得到熱聚合瀝青，再將熱聚合瀝青或經(jīng)溶劑抽提、或經(jīng)真空閃蒸后制得固態(tài)炭質(zhì)樹脂；將所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂細磨后與復(fù)配有機樹脂按重量比為1∶0.1～10混合制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂。
所述的煤焦油瀝青的軟化點為60～110℃，化學(xué)組份的重量百分含量是，甲苯不溶物為5～20％、喹啉不溶物為1～15％、灰份為0～0.5％、水份為0～0.8％、其余為甲苯可溶物。
所述的溶劑抽提所用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或一種以上，溶劑抽提時間為0.2～60小時。
所述的真空閃蒸的溫度為150～380℃。
所述的復(fù)配有機樹脂的化學(xué)組份的重量百分含量是C5石油樹脂為0～45％、C5/C9共聚石油樹脂0～45％、S系列環(huán)保溶劑為0～50％、增塑劑為0～50％、其余為有機芳烴樹脂。
其中增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟中的一種或一種以上；有機芳烴樹脂為酚醛樹脂、瀝青樹脂、C9石油樹脂中的一種或一種以上，其中C9石油樹脂的數(shù)量平均分子量范圍為300～3000。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明不僅在原料上采用低成本的煤焦油瀝青，并能進一步用復(fù)配有機樹脂和固態(tài)炭質(zhì)樹脂混合制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂。且工藝流程簡單、利于工業(yè)化，在制作工藝上能控制有毒物質(zhì)的排放，因此生產(chǎn)成本低，所制得的產(chǎn)品殘?zhí)柯矢?，中間相含量可達100％，產(chǎn)率高達75％以上。
用本發(fā)明所制得的炭質(zhì)樹脂作為碳復(fù)合耐火材料結(jié)合劑相對于傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑具有極大的優(yōu)勢可增強耐火材料的高溫抗侵蝕性、抗剝落性、熱震穩(wěn)定性、抗氧化性，并可改進耐火材料內(nèi)部的炭結(jié)合及應(yīng)力吸收結(jié)構(gòu)；另由于其聚合程度的提高，揮發(fā)份能大大降低，有毒物質(zhì)苯并芘(B[a]P)的含量會大大降低，所以在工業(yè)生產(chǎn)使用過程中能達到環(huán)保要求。
本發(fā)明制備的炭質(zhì)樹脂不僅可以廣泛用于碳復(fù)合材料，還可廣泛用于炭材料、高炭材料的前驅(qū)體、結(jié)合劑、浸漬劑。
具體實施例方式
以下通過具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1一種碳復(fù)合耐火材料用液態(tài)炭質(zhì)樹脂的制備方法，取經(jīng)粉碎的軟化點為80～85℃的煤焦油瀝青，其化學(xué)組份的重量百分含量是甲苯不溶物為10～18％、喹啉不溶物為3～8％、灰份為0.27％、水份為0.6％、其余為甲苯可溶物，放入高壓反應(yīng)釜中。以2.5～4.5℃/min的升溫速率加熱至410～450℃，反應(yīng)2～20小時后打開反應(yīng)釜，冷卻至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物熱聚合瀝青。將熱聚合瀝青以甲苯為溶劑經(jīng)溶劑抽提10～50小時后得固態(tài)炭質(zhì)樹脂，所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂的殘?zhí)柯?GB8727-88)為85.6％、軟化點為215℃、中間相含量為100％、產(chǎn)率為75％。
再將所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂細磨后和復(fù)配有機樹脂按重量比為1∶2混和制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂，液態(tài)炭質(zhì)樹脂在20℃時的運動粘度為3100mPas。其中，復(fù)配有機樹脂的化學(xué)組份的重量百分含量是C5石油樹脂為1～45％、C5/C9共聚石油樹脂1～45％、S系列環(huán)保溶劑為10～50％、其余為C9石油樹脂，C9石油樹脂平均分子量范圍為300～3000。
本實施例1所制得的液態(tài)炭質(zhì)樹脂用于鎂碳質(zhì)耐火材料，其成型耐壓強度為10MPa、顯氣孔率為2.99g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為31MPa、顯氣孔率為2.96g/cm3。而用熱塑性酚醛樹脂與樹脂粉作結(jié)合劑所制成的鎂碳質(zhì)耐火材料，其成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.05g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為29MPa、顯氣孔率為2.98g/cm3。
結(jié)果表明用液態(tài)炭質(zhì)樹脂作結(jié)合劑所制成的產(chǎn)品，其高溫性能高于用熱塑性酚醛樹脂與樹脂粉作結(jié)合劑所制成的產(chǎn)品。
實施例2一種碳復(fù)合耐火材料用固態(tài)炭質(zhì)樹脂的制備方法，取經(jīng)粉碎的軟化點為81～86℃的煤焦油瀝青，其化學(xué)組份的重量百分含量是甲苯不溶物為10～17％、喹啉不溶物為4～7％、灰份為0.24％、水份為0.5％、其余為甲苯可溶物，放入高壓反應(yīng)釜中。以2.5～4.5℃/min的升溫速率加熱至420～450℃，反應(yīng)3～18小時后打開反應(yīng)釜，卻冷至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物熱聚合瀝青。將熱聚合瀝青以甲苯為溶劑經(jīng)溶劑抽提10～50小時后得固態(tài)炭質(zhì)樹脂。所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂的殘?zhí)柯?GB8727-88)為85.6％、軟化點為215℃、中間相含量為100％、產(chǎn)率為75％。
本實施例2所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂用于鎂碳質(zhì)耐火材料，其成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.03g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為32MPa、顯氣孔率為2.97g/cm3；使用熱塑性酚醛樹脂與樹脂粉作結(jié)合劑所制成的鎂碳質(zhì)耐火材料的成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.05g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為29MPa、顯氣孔率為2.98g/cm3。
應(yīng)用結(jié)果表明使用固態(tài)炭質(zhì)樹脂作結(jié)合劑的與使用普通酚醛樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品相比，該炭質(zhì)樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品的高溫性能有較大提高。
實施例3一種碳復(fù)合耐火材料用液態(tài)炭質(zhì)樹脂的制備方法，取經(jīng)粉碎的軟化點為79～85℃的煤焦油瀝青，其化學(xué)組份的重量百分含量是甲苯不溶物為9～18％、喹啉不溶物為2～8％、灰份為0.25％、水份為0.5％、其余為甲苯可溶物，放入高壓反應(yīng)釜中。以2.5～4.5℃/min的升溫速率加熱至410℃～460℃，反應(yīng)5～20小時后打開反應(yīng)釜，卻冷至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物熱聚合瀝青。將熱聚合瀝青在200℃～320℃下真空閃蒸，制得固態(tài)炭質(zhì)樹脂。所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂的殘?zhí)柯?GB8727-88)為85.4％、軟化點為214℃、中間相含量為100％、產(chǎn)率為75％。
再將制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂細磨后和復(fù)配有機樹脂按重量為1∶2混和制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂，液態(tài)炭質(zhì)樹脂在20℃時的運動粘度為3200mPas。其中，復(fù)配有機樹脂的化學(xué)組份的重量百分含量是鄰苯二甲酸二丁酯為1～50％、其余為瀝青樹脂和C9石油樹脂的混合物，C9石油樹脂平均分子量范圍為300～3000。
所制得的液態(tài)炭質(zhì)樹脂用于鎂碳質(zhì)耐火材料，其成型耐壓強度為11MPa、顯氣孔率為2.99g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為32MPa、顯氣孔率為2.96g/cm3；使用熱塑性酚醛樹脂與樹脂粉作結(jié)合劑所制成的鎂碳質(zhì)耐火材料的成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.05g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為29MPa、顯氣孔率為2.98g/cm3。
結(jié)果表明使用液態(tài)炭質(zhì)樹脂作結(jié)合劑的與使用普通酚醛樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品相比，該液態(tài)炭質(zhì)樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品的高溫性能有較大提高。
實施例4一種碳復(fù)合耐火材料用固態(tài)炭質(zhì)樹脂的制備方法，取經(jīng)粉碎的軟化點為81℃～84℃的煤焦油瀝青，其化學(xué)組份的重量百分含量為甲苯不溶物為11～17％、喹啉不溶物為3～7％、灰份為0.25％、水份為0.6％、其余為甲苯可溶物，放入高壓反應(yīng)釜中。以2.5～4.5℃/min的升溫速率加熱至410～450℃，反應(yīng)5～20小時后打開反應(yīng)釜，卻冷至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物熱聚合瀝青。將熱聚合瀝青在210～340℃下真空閃蒸，制得固態(tài)炭質(zhì)樹脂。其殘?zhí)柯?GB8727-88)為85.5％、軟化點為214℃、中間相含量為100％、產(chǎn)率為75％。
將所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂用于鎂碳質(zhì)耐火材料，其成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.03g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為33MPa、顯氣孔率為2.96g/cm3；使用熱塑性酚醛樹脂與樹脂粉作結(jié)合劑的所制成的鎂碳質(zhì)耐火材料的成型耐壓強度為6MPa、顯氣孔率為3.05g/cm3，1000℃燒后常溫耐壓強度為29MPa、顯氣孔率為2.98g/cm3。
應(yīng)用后的結(jié)果表明使用固態(tài)炭質(zhì)樹脂作結(jié)合劑的與使用普通酚醛樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品相比，該固態(tài)炭質(zhì)樹脂結(jié)合劑的產(chǎn)品的高溫性能有較大提高。
本實施例1～4所制備的炭質(zhì)樹脂不僅可以廣泛用于碳復(fù)合材料，還可廣泛用于炭材料、高炭材料的前驅(qū)體、結(jié)合劑、浸漬劑。
權(quán)利要求
1.一種碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于將煤焦油瀝青粉碎后放入高壓反應(yīng)釜中，以2～5℃/min的升溫速率加熱至350～480℃，反應(yīng)2～25小時，冷卻至室溫，得到熱聚合瀝青，再將熱聚合瀝青或經(jīng)溶劑抽提、或經(jīng)真空閃蒸后制得固態(tài)炭質(zhì)樹脂；將所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂細磨后與復(fù)配有機樹脂按重量比為1∶0.1～10混合制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的煤焦油瀝青的軟化點為60～110℃，化學(xué)組份的重量百分含量是，甲苯不溶物為5～20％、喹啉不溶物為1～15％、灰份為0～0.5％、水份為0～0.8％、其余為甲苯可溶物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的溶劑抽提所用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或一種以上，溶劑抽提時間為0.2～60小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的真空閃蒸的溫度為150～380℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的復(fù)配有機樹脂的化學(xué)組份的重量百分含量是C5石油樹脂為0～45％、C5/C9共聚石油樹脂0～45％、S系列環(huán)保溶劑為0～50％、增塑劑為0～50％、其余為有機芳烴樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳復(fù)合耐火材料用炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蠟中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的炭質(zhì)樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機芳烴樹脂為酚醛樹脂、瀝青樹脂、C9石油樹脂中的一種或一種以上，其中C9石油樹脂的數(shù)量平均分子量范圍為300～3000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)樹脂的制備方法。其技術(shù)方案是將煤焦油瀝青粉碎后放入高壓反應(yīng)釜中，以2～5℃/min的升溫速率加熱至350～480℃，反應(yīng)2～25小時，冷卻至室溫，得到熱聚合瀝青，再將熱聚合瀝青或經(jīng)溶劑抽提、或經(jīng)真空閃蒸后制得固態(tài)炭質(zhì)樹脂；將所制得的固態(tài)炭質(zhì)樹脂細磨后與復(fù)配有機樹脂按重量比為1∶0.1～10混合制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂。本發(fā)明不僅在原料上采用低成本的煤焦油瀝青，并能進一步用復(fù)配有機樹脂和固態(tài)炭質(zhì)樹脂混合制得液態(tài)炭質(zhì)樹脂。且工藝流程簡單、利于工業(yè)化，在制作工藝上能控制有毒物質(zhì)的排放，因此生產(chǎn)成本低，所制得的產(chǎn)品殘?zhí)柯矢?，中間相含量可達100％，產(chǎn)率高達75％以上。
文檔編號C08L57/02GK1940018SQ20061012456
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者李亞偉, 李士強, 趙雷, 李遠兵, 雷中興, 金勝利, 李淑靜 申請人:武漢科技大學(xué)