專(zhuān)利名稱(chēng)：：含碳耐火材料及其制造方法以及含瀝青的耐火原料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含碳耐火材料及其制造方法，特別是涉及一種無(wú)論碳含量多少均顯示出優(yōu)異的耐熱剝落性的含碳耐火材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：含石墨、瀝青、炭黑或酚醛樹(shù)脂等碳原料的含碳耐火材料，其耐熱剝落性和抗渣性優(yōu)異，廣泛地用于鋼鐵、有色金屬、水泥、焚燒爐、和廢棄物熔融爐等。例如，廣泛地用作作為轉(zhuǎn)爐、鋼包爐、混鐵車(chē)(混銑車(chē))或真空脫氣爐等內(nèi)襯材料的磚；或者用作不定形耐火材料、浸入式鑄口等連續(xù)鑄造用噴嘴、噴射材料、或焙燒材料等修復(fù)材料。然而，近年來(lái)，日益追求鋼制品的進(jìn)一步高品質(zhì)化、更嚴(yán)格的組成控制。因此，含碳耐火材料的內(nèi)部所含的碳溶于液鋼中的現(xiàn)象(以下稱(chēng)為"滲碳")所帶來(lái)的液鋼污染問(wèn)題越來(lái)越顯著。其中，轉(zhuǎn)爐、真空脫氣裝置、鋼包爐等中所用的鎂碳磚中，原本含有10~30質(zhì)量％的石墨，用戶強(qiáng)烈要求降低該石墨含量。為了抑制這種滲碳，則需要實(shí)現(xiàn)含碳耐火材料的低碳化。另外，由于碳為高熱導(dǎo)率，因此從液鋼溫度降低等熱噴嘴、容器的鐵皮變形或碳燃燒釋放CO氣體等各問(wèn)題考慮，需要耐火材料的低碳化。減少耐火材料中的碳含量時(shí)，伴有耐火材料的耐熱剝落性也同時(shí)降低的問(wèn)題。作為表示耐熱剝落性的指標(biāo)的對(duì)熱沖擊的抗斷裂系數(shù)R，用斷裂強(qiáng)度S、楊氏模量(縱向彈性模量)E、泊松比v和線膨脹系數(shù)ot，通過(guò)R-S(l-v)/Eot表示。如果減少耐火材料中的碳含量，則特別是線膨脹系數(shù)增大。另外，有報(bào)道稱(chēng)，碳含量少時(shí)，鎂等耐火性原料組成的骨材之間的接觸頻率增高，因此在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)骨材之間的燒結(jié)過(guò)度進(jìn)行，耐火材料的楊氏模量E也增加(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。因此，作為整體，抗斷裂系數(shù)R隨碳含量的減少而減少。因此，減少含碳耐火材料中的碳時(shí)，為了抑制該線膨脹系數(shù)和楊氏模量的上升，以前采用在耐火材料中使用瀝青的技術(shù)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1~3)。瀝青在熱的狀態(tài)中，浸入磚組織的空隙或骨材粒子間，填充這些的空隙。從而阻斷骨材粒子間的接觸，抑制骨材粒子間的燒結(jié)。另外，該母料部在高溫下使用時(shí)可吸收、緩和骨材粒子的膨脹，抑制線膨脹。其結(jié)果認(rèn)為可改善耐熱剝落性(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，瀝青使磚組織致密化，因而具有抑制渣滓、液鐵或液鋼的滲透，提高強(qiáng)度的效果。專(zhuān)利文獻(xiàn)l中公開(kāi)了，使用軟化溫度為250"C以下的低軟化點(diǎn)瀝青的低碳素MgO-C磚，通過(guò)使瀝青的軟化溫度為250TC以下，由在熱的狀態(tài)下添加的瀝青粉末熔融、碳化過(guò)程，而浸入磚組織中的微小空隙從而形成碳結(jié)合。其結(jié)果為，磚的熱強(qiáng)度增大，而且在熱的狀態(tài)下的耐摩擦性提高。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-309762號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-132461號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-321626號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)l:鳥(niǎo)越淳志，井上一浩，星山泰宏，《低炭素質(zhì)MgO-Ctt^力S(D耐7求一yyy性改善》，耐火物，Vol.56[6]，pp.278-281，2004年。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:駿河俊博，波多江英一郎，保木井利之，淺野敬輔，《7義、氺、乂:r'力一求yti^力so耐7求一y卜^性i:熱間挙動(dòng)》，耐火物，Vol.56[10],pp.498-502，2004年。非專(zhuān)利文獻(xiàn)3:城野勝文，前田榮造，中井一吉，吉田年弘，《午卞7夕Z/P(D力一求y求VK形成C與免3匕。5/^0効果》，耐火物，Vo1.55[11]，pp.530-531，2003年'
發(fā)明內(nèi)容但是，對(duì)于低軟化點(diǎn)瀝青粉末的微粒化具有界限。即，瀝青的軟化點(diǎn)越低則粘性越小。另外，瀝青的粒徑越小則比表面積增大從而使瀝青粒子的表面活性度增大，因此附著凝聚性增大且在常溫下瀝青粉體的加工變得極難，成為引起各種麻煩的原因。而且，如果將低軟化點(diǎn)瀝青微?；?，則由于許多瀝青在一次粒子上附著、固結(jié)或凝聚從而集合成凝聚顆粒，導(dǎo)致一次粒子不能單獨(dú)松散地存在。因此，實(shí)際上在耐火材料的工業(yè)制造過(guò)程中使用低軟化點(diǎn)瀝青時(shí)，需要避免如上述的附著凝聚性增大的問(wèn)題，將低軟化點(diǎn)瀝青的微?；缦蘅刂圃诹?.5mm左右。另一方面，如果瀝青在耐火材料中受熱，則熔融被吸入到磚組織或骨材粒子的間隙中。結(jié)果產(chǎn)生作為瀝青粒子殘痕的空隙(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。瀝青粒子的粒徑越大則該空隙越大，成為使母料的致密性降低且耐腐蝕性降低的原因。因此，在耐火材料的、工業(yè)制造過(guò)程中使用低軟化點(diǎn)瀝青時(shí)，由于瀝青的殘痕空隙較大，因此存在如果與渣滓等接觸則容易進(jìn)行熔損的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種使低軟化點(diǎn)瀝青粒子均勻地分散在含酚搭樹(shù)脂的液體粘合劑中的粘合劑，其中，所述低軟化點(diǎn)瀝青粒子的軟化點(diǎn)為90-350"C、中間相(乂乂7工一義)含量為80%以下、平均粒徑為30Mm以下。這樣，通過(guò)在含酴醛樹(shù)脂的液狀粘合劑中預(yù)先分散瀝青粒子，從而在粘合劑和骨材混煉時(shí)瀝青不發(fā)生凝聚和偏析，因此在加熱過(guò)程中極端的膨脹、收縮或與骨材剝離、粘合劑組織的殘留碳'組織得到改善，耐火材料的特性提高。但是，如果預(yù)先在含酚醛樹(shù)脂的液狀粘合劑中包含瀝青，則粘合劑的粘度增大，將粘合劑和骨材混合混煉時(shí)變得難以分散。粘合劑的粘性高時(shí)，為了得到充分的混煉效果需要使用大量的粘合劑。因此，存在以下問(wèn)題加熱時(shí)的揮發(fā)成分增加，成為相對(duì)多孔的母料組織從而耐腐蝕性降低。因此，為了抑制粘合劑的粘性增大，瀝青的用量受到限制，存在只能使用少量瀝青的問(wèn)題。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的情形中，作為以前的鎂碳磚，其瀝青含量限定為0.7wt。/。左右。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記栽了制造MgO-C質(zhì)不燒結(jié)磚的方法，其中使用將鎂粒子用瀝青包覆的瀝青包覆鎂粒子。用該方法制造的耐火材料，由于使用時(shí)的加熱使瀝青液化被吸入到周?chē)哪噶现?，因此在鎂粒子表面產(chǎn)生空隙。另外，在空隙的內(nèi)襯上存在結(jié)晶度低的石墨。該空隙和內(nèi)村的石墨阻止由于熱沖擊產(chǎn)生的龜裂的延伸。通過(guò)該阻止作用，不會(huì)產(chǎn)生引起磚剝落程度的大龜裂。因此提高了磚的耐熱剝落性。但是，雖然在鎂粒子周?chē)a(chǎn)生的空隙具有提高耐熱剝落性的效果，但耐腐蝕性方面存在問(wèn)題。鎂粒子由于表面的空隙而與周?chē)慕Y(jié)合變得不充分，而且熔融的渣滓會(huì)浸入該空隙，推測(cè)其結(jié)果使鎂粒子變得容易脫落。因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含碳耐火材料及其制造方法，以及其制造中所使用的含瀝青的耐火原料，其中所述含碳耐火材料，通過(guò)在工業(yè)制造過(guò)程中可使低軟化點(diǎn)弱青以微粉狀態(tài)均勻地分散在耐火材料中，從而可實(shí)現(xiàn)比以前高的耐腐蝕性且具有高耐熱剝落性。本發(fā)明的含瀝青的耐火原料，其由包含軟化點(diǎn)為70~20010的瀝青的一次粒子和載體粒子的混合物組成，其中，上述瀝青的一次粒子以載持在上述載體粒子的表面上的二次粒子的狀態(tài)分散在混合物中。(權(quán)利要求1)"一次粒子"是指構(gòu)成粉體、凝聚體的粒子，它是以不破壞分子間鍵的形式存在的最小單位的粒子."二次粒子"是指多個(gè)一次粒子凝聚所形成的粒子。由于瀝青的軟化點(diǎn)越低，則軟化時(shí)的粘性越低，且流動(dòng)性越高，因此容易侵入到耐火材料中的微細(xì)空隙中，作為粘合劑的強(qiáng)度提高效果較大。另外，阻斷原料粒子間的接觸、抑制原料粒子間的燒結(jié)、抑制楊氏模量的上升效果也較大。因此，通過(guò)使用軟化點(diǎn)為70200t;的瀝青，可使瀝青具有作為粘合.劑的功能，同時(shí)可抑制原料粒子間的燒結(jié)。另外，為了解決低軟化點(diǎn)瀝青微粒中附著凝聚性增大的問(wèn)題，本發(fā)明中將瀝青微粒載持在載體粒子表面。該含瀝青的耐火原料如圖1(a)所示，瀝青的微粒即瀝青的一次粒子2載持在載體粒子3的表面，作為二次粒子1穩(wěn)定地存在。因此，抑制了微?；鶐?lái)的瀝青之間的附著、凝聚。這里，二次粒子1為在載體粒子3的表面上附著有瀝青的一次粒子2的粒子(參照?qǐng)D1(a))，這一點(diǎn)與專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的瀝青包覆鎂粒子(用瀝青對(duì)載體粒子3的表面進(jìn)行液體涂布)(參照?qǐng)Dl(b))是不同的。這樣，通過(guò)使瀝青的一次粒子2以微粒狀態(tài)附著，雖然由加熱產(chǎn)生的瀝青殘痕中存在空隙，但是可以防止載體粒子3與母料之間完全被空隙間隔。另外，由于瀝青為微粒狀因此瀝青的殘痕所產(chǎn)生的空隙大小是微小的，空隙之間也不會(huì)連通。所以，熔融的渣滓難以浸入該空隙。因此，可防止栽體粒子3的脫落。另外，瀝青的一次粒子2保持附著在載體粒子3的表面上的穩(wěn)定的分散狀態(tài)，因此即使長(zhǎng)期保存，瀝青的一次粒子2之間也不會(huì)凝聚固結(jié)，一直可以以微粒的狀態(tài)使用。此外，含有該二次粒子1的含瀝青的耐火原料，通過(guò)在制造以前的耐火材料時(shí)作為原料配合的一部分使用，可使低軟化點(diǎn)瀝青以極微細(xì)的粒子狀態(tài)且以不凝聚的形式均勻地分散在耐火材料中。因此，可以作為以前的瀝青的替代品在所有的耐火材料中使用，而且還可以廣泛適用于不使用以前的瀝青的耐火材料中，例如，耐火磚的情形，與其它的耐火原料一起混煉，成形后可進(jìn)行熱處理。不定形耐火材料的情形，通過(guò)與其它的耐火原料一起混合，可得到澆鑄料等粉末制品。作為瀝青，只要是軟化點(diǎn)為70~200n的瀝青，則可使用煤系瀝青、石油系瀝青、合成瀝青等的任一種。軟化點(diǎn)若為70"C以下，則混煉中的摩擦熱使瀝青軟化且粘合劑的粘度增高從而難以混煉，結(jié)果使瀝青互相凝聚成為大顆粒.另外，揮發(fā)成分較多在熱的狀態(tài)下使用時(shí)不能確保充分的殘?zhí)悸?。另一方面，軟化點(diǎn)若為200t;以上，則熱處理中軟化的瀝青的粘性較大，溶解的瀝青難以侵入母料中的微細(xì)空隙。這樣，從瀝青粒子的加工容易性、在熱狀態(tài)下的殘?zhí)悸?、湯青往微?xì)空隙中侵入的容易性方面考慮，本發(fā)明中使用的瀝青的軟化點(diǎn)特別優(yōu)選為100~150"C。但是，在不損害本發(fā)明的含瀝青的耐火原料的特征的范圍內(nèi)，還可以并用軟化點(diǎn)為200"C以上的瀝青。作為載持上述瀝青的栽體粒子，只要是通常作為耐火材料的原料使用的瀝青以外的耐火原料，則可以沒(méi)有問(wèn)題地使用。例如，氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等金屬氧化物；碳化硅等金屬碳化物；氮化硅等金屬氮化物；石墨等碳素原料；鋁等金屬；或者硼化鋯等硼化物等，也可使用它們的混合物。另外，本發(fā)明的含瀝青的耐火原料，其由包含軟化點(diǎn)為70~200"C的瀝青的一次粒子和載體粒子的混合物組成，其中，將上述瀝青的一次粒子外添到上述載體粒子上，所述含瀝青的耐火原料具有平均粒徑為50jLim以下的混合粉末。(權(quán)利要求2)含瀝青的耐火原料，由于其粒徑越小則所載持的瀝青在耐火材料的母料中可越均勻地分散，因此其平均粒徑優(yōu)選為50ym以下。如果超過(guò)50pm則瀝青的分散惡化，不能得到所期望的耐剝落性和強(qiáng)度。這里所說(shuō)的"平均粒徑，，是指，瀝青的一次粒子外添到載體粒子上所形成的混合粉體的中值粒徑。即，當(dāng)含瀝青的耐火原料的粒度測(cè)定結(jié)果用重量累積圖表示時(shí)，重量比例為50wt。/。時(shí)的粒度。而且，粒度的測(cè)定可使用例如篩分或激光折射式粒度分布測(cè)定裝置等公知的測(cè)定器。另外，本發(fā)明中，上述載體粒子的表面上所載持的上述瀝青的一次粒子的平均粒徑可以為30lim以下。(權(quán)利要求3)這時(shí)由于加熱時(shí)作為瀝青的殘痕產(chǎn)生的空隙之間的連通較少，熔融的渣滓難以浸入到該空隙中。如果超過(guò)30Mm，則瀝青殘痕的空隙較大使熔融渣滓易于浸潤(rùn)，出現(xiàn)耐腐蝕性降低的傾向。更優(yōu)選的是平均粒徑為5~20pm。如果不足5pm則熱應(yīng)力的吸收不充分，難以得到耐熱剝落性，如果超過(guò)20pni則瀝青的揮發(fā)分消失產(chǎn)生痕跡使空隙的痕跡變大而耐腐蝕性降低。另外，本發(fā)明中，上述瀝青的含量可以為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量%以下。(權(quán)利要求4)瀝青量如果不足10質(zhì)量％則有難以得到使瀝青的熱應(yīng)力降低的效果的傾向，另外，如果超過(guò)50質(zhì)量％則有二次粒子通過(guò)瀝青接觸附著、熔融附著、凝聚成丸狀的傾向。本發(fā)明的含碳耐火材料，其特征在于，軟化點(diǎn)為70200"C且平均粒徑為30pm以下的微粒狀的瀝青以分散的狀態(tài)存在于耐火材料中。(權(quán)利要求5)這種組成的含碳耐火材料，與使用以前的瀝青的耐火材料相比，其耐腐蝕性極高。而且，發(fā)現(xiàn)可在維持強(qiáng)度水平的同時(shí)抑制楊氏模量的增加，可得到耐熱剝落性極其優(yōu)異的效果。其理由認(rèn)為是由于軟化點(diǎn)為70200"C的低軟化點(diǎn)瀝青，以平均粒徑為30pm以下的微粒形式均勻地分散存在于耐火材料中。也就是說(shuō)，耐火材料中的瀝青微粒，首先由熱處理使揮發(fā)成分氣化，同時(shí)不揮發(fā)成分液化而浸透入母料中的原料粒子間的微細(xì)空隙(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。因而，如果為高溫則進(jìn)入到該原料粒子間的瀝青抑制原料粒子之間的燒結(jié)，同時(shí)原料粒子互相結(jié)合形成結(jié)合物(求yF)。其瀝青的軟化點(diǎn)低而且與以前的瀝青相比粒徑極小，因此該結(jié)合物構(gòu)成母料可在更微細(xì)的原料粒子間的微細(xì)間隙中更均勻地浸透擴(kuò)散。其結(jié)果可形成母料中瀝青互相連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，由于形成了連續(xù)的瀝青結(jié)合物，與僅添加以前的源青粒子的情形相比可得到彈性極低，而且高強(qiáng)度的結(jié)合組織。另一方面，原本瀝青存在的地方變成空隙。因此，本發(fā)明中耐火材料中存在的瀝青的粒徑與以前的瀝青相比小很多。即，細(xì)空隙較小而且分散均勻。因此，可以大幅度地抑制由以前的低軟化點(diǎn)瀝青所帶來(lái)的耐腐蝕性降低的問(wèn)題，此外還認(rèn)為，與以前相比空隙更小而且均勻分散所以可得到更低的彈性率(低楊氏模量)，因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在即使是低碳含量的情況下，將耐火材料中分散的微粒狀瀝青的平均粒徑規(guī)定在30ym以下，從而得到耐熱剝落性和耐腐蝕性特別優(yōu)異的含碳耐火材料。從以上理由考慮，含碳耐火材料中所含的微粒狀瀝青的平均粒徑優(yōu)選為較小的30/im以下；從降低彈性率方面考慮，更優(yōu)選為0.1-20Mffl;從耐火材料獲得更高強(qiáng)度考慮，更優(yōu)選為0.l~10pm。另外，如果平均粒徑不足0.1/i邁，則粒徑過(guò)小制造過(guò)程復(fù)雜而使成本增加。此外，對(duì)于該瀝青的軟化點(diǎn)，更優(yōu)選為100~150"C。如果不足IOO"C則制造時(shí)容易凝聚，如果超過(guò)1501C則溶解的瀝青難以侵入母料中的微細(xì)空隙。另外，本發(fā)明的含碳耐火材料，可以亳無(wú)問(wèn)題地使用不定形耐火材料或定形耐火材料，但是其中使用含碳率為15質(zhì)量％以下的含碳耐火材料時(shí)是有效的。這時(shí)，通過(guò)添加含瀝青的耐火原料可以降低碳含量，特別是降低石墨量。其中，用于鎂碳磚和鋁碳磚時(shí)效果顯著。鎂碳磚使用如下的配合石墨1~20質(zhì)量％;鎂50~80質(zhì)量％;以及，尖晶石、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、碳化物、金屬或碳等中的一種以上1~20質(zhì)量％;相對(duì)于上述配合，在外部(外掛e)添加含瀝青的耐火原料3~30質(zhì)量％。結(jié)果可大幅度降低石墨量。另外，作為鋁碳磚，由于可以在移動(dòng)式噴嘴(slidingnozzle)裝置中所用的金屬板(plate)或噴嘴等中進(jìn)一步提高強(qiáng)度，而且獲得低彈性化，從而可得到耐用性顯著提高的效果。此外，浸入式噴嘴或長(zhǎng)噴嘴(longnozzle)中所使用的鋁碳磚，由于大幅度降低了石墨使用量，從而耐用性大幅度地提高。另外，本發(fā)明的含碳耐火材料中，總的碳含量可以為15質(zhì)量％以下(不包括零)。(權(quán)利要求6)9這樣，在具有優(yōu)異的耐熱剝落性的同時(shí)，可以降低熱導(dǎo)率，因而在熔融金屬容器中使用時(shí)，可抑制液鋼的熱損失。而且可抑制滲碳。這里，"碳含量"是指，在熱的狀態(tài)下使用時(shí)耐火材料中所含的固定碳分的量，除碳原料以外還包含來(lái)自有機(jī)粘合劑的碳。另外，本發(fā)明中，可以將上述含碳耐火材料在500~1200"C下燒結(jié)。(權(quán)利要求7)通過(guò)該燒結(jié)，瀝青被碳化，可以進(jìn)一步提高強(qiáng)度、耐熱剝落性。本發(fā)明的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，包括第一工序，在載體粒子的表面上形成載持有瀝青的一次粒子(軟化點(diǎn)為70-200t:且平均粒徑為30ym以下)的二次粒子；第二工序，往耐火原料配合物中從外部添加上述二次粒子3~30質(zhì)量％并均勻混合，從而制造含碳耐火材料。(權(quán)利要求8)在第一工序中，制造在載體粒子上載持了低軟化點(diǎn)瀝青的包含瀝青的含瀝青耐火原料；在第二工序中，通過(guò)將該含瀝青耐火原料與耐火原料配合物混合，可以使微粒狀的低軟化點(diǎn)瀝青在耐火原料配合物中均勻地分散。將該包含含瀝青耐火原料的耐火原料配合物進(jìn)行混煉、成形后，通過(guò)熱處理得到含碳耐火材料。這樣，低軟化點(diǎn)的瀝青以微粒狀態(tài)在耐火材料的母料中均勻地分散，作為粘合劑起作用。因此，如上所述，不管碳含量為多少都可以維持高耐熱剝落性。另外，在第二工序中，更優(yōu)選并用混合酚醛樹(shù)脂等有機(jī)高分子樹(shù)脂作為粘合劑。其原因在于由有機(jī)高分子樹(shù)脂生成的碳結(jié)合物，通過(guò)由瀝青生成的碳結(jié)合物補(bǔ)強(qiáng)，可得到更高強(qiáng)度且更低彈性的耐火材料。此外，在第一工序中，含瀝青耐火原料的制造方法并沒(méi)有特別限定。例如，可以混合瀝青粉末(一次粒子)和載體粒子后進(jìn)行制造。具體而言，可采用如下進(jìn)行載持處理的方法將瀝青粉碎為平均粒徑為30Mm以下的微粒之后，迅速將其與載體粒子(具有與瀝青相同程度或略大的平均粒徑)用V型混合機(jī)進(jìn)行混合。這時(shí)，使瀝青的比例與目標(biāo)含瀝青耐火原料中瀝青的比例相同。另外，通過(guò)將瀝青冷卻粉碎后，迅速在瀝青不凝聚程度的溫度下與載體粒子混合，可以有效地防止瀝青的一次粒子互相凝聚。另外，一旦瀝青的一次粒子載持在載體粒子上成為二次粒子后就會(huì)穩(wěn)定，因此即使在常溫下保管，瀝青的一次粒子之間也幾乎不會(huì)聚集。另外，本發(fā)明中，上述二次粒子和上述耐火原料配合物包含碳素原料，這些碳含量的總量，可以是使上述含碳耐火材料的總碳含量為15質(zhì)量％以下(不包括零)的量。(權(quán)利要求9)另外，本發(fā)明中，可以具有第三工序，其在500-12001C下對(duì)上述第二工序中所得的含碳耐火材料進(jìn)行熱處理。(權(quán)利要求10)將熱處理溫度定為500~1200匸的原因在于，如果不足500TC則瀝青等的揮發(fā)分殘存而使碳結(jié)合不充分，如果超過(guò)12001C則除碳以外的氧化物進(jìn)行燒結(jié)使彈性率增大。如上所述，本發(fā)明的含瀝青耐火原料，由于低軟化點(diǎn)瀝青以載持在載體粒子表面上的狀態(tài)存在，因此瀝青之間可以不凝聚而且以非常細(xì)的微粒狀態(tài)穩(wěn)定地存在。所以，由該含瀝青耐火原料制造的含碳耐火材料，其狀態(tài)為低軟化點(diǎn)瀝青的微粒均勻地分散混合在耐火材料的母料中，瀝青有效地作為粘合劑起作用。其結(jié)果為，大幅度改善耐腐蝕性，同時(shí)得到高強(qiáng)度和高耐熱剝落性，且耐用性大幅度提高，另外，根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料，通過(guò)使微粒狀的低軟化點(diǎn)瀝青微粒大致均勻地分散在耐火材料中，從而使瀝青有效地作為粘合劑起作用。其結(jié)果為，大幅度改善耐腐蝕性，同時(shí)得到高強(qiáng)度和高耐熱剝落性，且耐用性大幅度提高。另外，由于可以降低以前的含碳耐火材料中石墨等的碳含量，因而耐火材料的抗氧化性提高。而且抑制向液鋼中滲碳，使熔融金屬容器的保溫性提高。另外，根據(jù)本發(fā)明的含碳耐火材料的制造方法，可以得到低軟化點(diǎn)^瀝青以非凝聚狀態(tài)且微粉形態(tài)存在的耐火原料配合物或成形體。其結(jié)果為，本發(fā)明中所得的耐火材料，與使用以前的低軟化點(diǎn)瀝青的情形相比，耐腐蝕性大幅度改善，同時(shí)得到高強(qiáng)度和高耐熱剝落性，而且耐用性大幅提高。圖1是本發(fā)明的含瀝青耐火原料的二次粒子(a)和專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的瀝青包覆氧化鎂粒子(b)的模式圖。圖2是含瀝青耐火原料的模式圖。符號(hào)說(shuō)明1二次粒子2瀝青的一次粒子2，瀝青的二次粒子3載體粒子具體實(shí)施方式以下說(shuō)明用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式。以下說(shuō)明的實(shí)施方式中的含瀝青的耐火原料，是用以制造鋼鐵用的熔融金屬容器等中所用的含碳耐火材料的原料。本實(shí)施方式中的含碳耐火材料通過(guò)下述方法制造往耐火原料配合物中添加混合含瀝青的耐火原料，混煉成形后進(jìn)行干燥、熱處理，其中所述含瀝青的耐火原料含有在栽體粒子表面上載持有微粒狀的瀝青(瀝青的一次粒子)的二次粒子。這里，耐火原料配合物是指，將作為通常耐火材料的耐火原料的常用的耐火原料以特定的比例配合而得到的配合物。作為耐火原料，例如可使用氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等金屬氧化物；碳化硅等金屬碳化物；或者氮化硅等金屬氮化物；瀝青、焦油、炭黑或石墨等碳素原料；鋁等金屬；或者硼化鋯等硼化物等，可以使用這些的一種或兩種以上的混合物。另外根據(jù)耐火材料的種類(lèi)，還可以含有公知的分散材、結(jié)合材、快凝材、固化劑等。例如，澆鑄成形的情形，往該耐火原料配合物中加入含瀝青的耐火原料并添加一定量的水，用混合機(jī)進(jìn)行混煉、澆鑄成形后，進(jìn)行熱處理從而成為熔融金屬容器等的內(nèi)襯。另外，耐火磚的情形，往該耐火原料配合物中加入含瀝青的耐火原料并添加液狀的粘合劑進(jìn)行混煉后，將混煉物加壓成形，進(jìn)行熱處理得到耐火磚。本發(fā)明中所說(shuō)的含瀝青的耐火原料是指，如圖1(a)所示的在載體粒子3的表面上載持有瀝青的一次粒子2的二次粒子1的混合物；或者如圖2所示的少量混合有下述物質(zhì)作為剩余部分的混合物未被載體粒子3栽持的瀝青的一次粒子、未載持瀝青的二次粒子2，或?yàn)r青的一次粒子2的載體粒子3。圖2中除二次粒子以外的物質(zhì)為載持處理時(shí)的原先的原料或者副產(chǎn)物，是難以分離的物質(zhì)。這些未被載持的瀝青即使保持原樣使用也不會(huì)成為凝聚粒，因此是可以使用的。該圖2的混合物的情形，更優(yōu)選在含瀝青的耐火原料中所含的二次粒子1為70質(zhì)量％以上。因此，含瀝青的耐火原料中的瀝青含量，包含如圖2所示的未被載持的少量的瀝青的一次粒子、瀝青的二次粒子2，。另外，本發(fā)明中作為混合物規(guī)定為其整體的平均的狀態(tài)。表示該平均的狀態(tài)的是，如果從含瀝青的耐火原料1000g以上的樣品中任意取出20個(gè)以上的粒子的混合物，則代表其平均的數(shù)值。例如，所載持的瀝青的平均粒徑，可以是用顯微鏡測(cè)定20個(gè)以上的其粒徑的平均值.另外，該含瀝青的耐火原料，并未規(guī)定其制造方法，例如可以通過(guò)將瀝青和載體粒子混合等方法簡(jiǎn)單地獲得。具體而言，通過(guò)在微粉碎后迅速用V型混合機(jī)混合瀝青和載體粒子的方法而制得。這樣，形成瀝青微粒在載體粒子上均勻地載持的狀態(tài)，可防止瀝青微?；ハ嗄Y(jié)成為丸狀。另外，由這樣的制造方法制得的含瀝青的耐火原料的情形中，二次粒子和所載持的瀝青的粒徑，可以通過(guò)所使用的瀝青和載體粒子的粒徑、混合時(shí)間或溫度等條件進(jìn)行控制。另外，通過(guò)所使用的瀝青和載體粒子的重量比可以控制含瀝青的耐火原料中的瀝青含量。必要時(shí)，可通過(guò)篩分對(duì)該混合物除去粒徑大的物質(zhì)進(jìn)行粒度調(diào)節(jié)從而得到需要的平均粒度。將這樣的含瀝青的耐火原料與耐火原料配合物混合時(shí)，混合比例為，相對(duì)于耐火原料配合物100重量份，以3~30重量份的比例在外部配合含瀝青的耐火原料。如果不足3重量份則不能得到瀝青的特性，如果超過(guò)30重量份，則強(qiáng)度降低。另外，作為瀝青的含量，更優(yōu)選相對(duì)于耐火材料為0.8~10質(zhì)量％。通過(guò)往耐火原料醉合物中以特定量添加含瀝青的耐火原料，可以制造不定形耐火材料或耐火磚。例如，制造不定形耐火材料時(shí)，在稱(chēng)量耐火原料配合物的工序中，通過(guò)添加特定量含瀝青的耐火原料后進(jìn)行混合可以得到粉末狀的不定形耐火材料。在制造不定形耐火材料時(shí)，通過(guò)在加工現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行噴射加工或澆鑄加工，從而得到瀝青微粒均勻分散的加工體。另外，耐火磚的情形，往添加有一定量含瀝青耐火原料的耐火原料配合物中添加混煉液狀的粘合劑，并進(jìn)行成形、熱處理，從而可得到瀝青微粒均勻分散的耐火磚。另外，本實(shí)施方式的含碳耐火材料，可以是不燒結(jié)耐火材料或燒結(jié)耐火材料。對(duì)于熱處理溫度沒(méi)有特別的限制，可在任意的溫度下加熱。例如，形成不燒結(jié)耐火材料的情形，將含碳耐火材料原料的成形體在150250"C下加熱3~24小時(shí)進(jìn)行熱處理。另外，形成高溫?zé)Y(jié)耐火材料的情形，將含碳耐火材料原料的成形體在500~1200"C下加熱2~10小時(shí)進(jìn)行熱處理。這樣得到的含碳耐火材料顯示出微粒狀的瀝青在母料中均勻且良好混合分散的組織形態(tài)。該分散的瀝青的平均粒徑與所用的含瀝青耐火原料中的瀝青的平均粒徑基本相同。但是由于加熱引起瀝青粒子軟化、流動(dòng)而在耐火材料原料的間隙中移動(dòng)，因此熱處理后的耐火材料中形成源青在組織中均勻擴(kuò)散的狀態(tài)。若用顯微鏡觀察熱處理后的耐火材料的組織，則其特征為，幾乎不能觀察到剖面(成為以前的瀝青凝聚的痕跡)為圓形或與此相近的形狀的空隙。另一方面，像以前那樣將低軟化點(diǎn)瀝青作為微粉使用時(shí)，由于混煉中瀝青凝聚，如果用顯微鏡觀察耐火材料組織，則可大量觀察到瀝青的凝聚粒即剖面為圓形或與此相近的形狀的空隙。最后，對(duì)于本發(fā)明列舉更具體的實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的含碳耐火材料。實(shí)施例1表1表示各例中所用的含瀝青耐火原料的配合組成以及所得到的含瀝青耐火原料和所載持的瀝青的平均粒徑，表2為使用表1的含瀝青耐火原料的鎂碳磚的配合組成及其試驗(yàn)結(jié)果。表1中，將瀝青粉碎成表l的平均粒徑后立即與氧化鎂原料按表l的比例(質(zhì)量％)混合。觀察混合后的混合物，如圖2所示，該混合物由在氧化鎂原料(載體粒子)3上載持有瀝青的一次粒子2的二次粒子1、瀝青的二次粒子2，、以及栽體粒子3的混合物組成。另外，表1的使用原料含瀝青的耐火原料的平均粒徑，通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)衧測(cè)定。這里平均粒徑是指中值粒徑。另外，取所得的含瀝青的耐火原料為樣品用顯微鏡進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果二次粒子1均為95%以上。此外同時(shí)還用顯微鏡測(cè)定所載持的瀝青的平均粒徑。在各例中，混煉表2所示的配合物(質(zhì)量％)，用摩擦壓力機(jī)進(jìn)行普通(並形)加壓成形后，在250"C下加熱24小時(shí)。對(duì)于這樣得到的供試耐火材料，測(cè)定其彎曲強(qiáng)度、抗熱沖擊性、耐腐蝕性。抗斷裂系數(shù)R(R-S(l-v)/Eoc;S:彎曲強(qiáng)度、v:泊*>比、E:楊氏模量、ct:線膨脹系數(shù))由彎曲強(qiáng)度、楊氏模量、線膨脹系數(shù)各自的測(cè)定值計(jì)算而得。彎曲強(qiáng)度基于JIS-R2213進(jìn)行測(cè)定。楊氏模量(彈性率)用超聲波法測(cè)定。線膨脹系數(shù)基于JIS-R2207通過(guò)測(cè)定在熱狀態(tài)下的線膨脹率所得膨脹曲線的斜率而求得?？篃釠_擊性通過(guò)下述方法測(cè)定在1500"C的熔鐵中浸漬3分鐘，然后在空氣中冷卻15分鐘，反復(fù)該操作IO次后用肉眼觀察測(cè)定龜裂的大小。耐腐蝕性通過(guò)采用旋轉(zhuǎn)侵蝕法、使用轉(zhuǎn)爐渣在1700n下5小時(shí)的方法進(jìn)行。測(cè)定溶損尺寸，以比較例1的溶損尺寸為IOO用指數(shù)表示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外，彎曲強(qiáng)度、楊氏模量、耐熱剝落性的測(cè)定，將各供試耐火材料切成特定的形狀，以埋入焦炭屑中的狀態(tài)1400TCx3小時(shí)燒結(jié)后進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)機(jī)試驗(yàn)中在RH脫氣爐的側(cè)壁的內(nèi)村中使用。由表2可知，由本發(fā)明的實(shí)施例所得的耐火材料，抗斷裂系數(shù)均增大同時(shí)耐熱剝落性均顯著提高，耐腐蝕性與相當(dāng)于使用現(xiàn)有耐火材料的比較例2或比較例3相比均得到優(yōu)異的數(shù)值。其結(jié)果在實(shí)機(jī)試驗(yàn)中，實(shí)施例1與使用以前的耐火材料的比較例3相比得到耐用壽命為約1.2倍的耐火材料。比較例1中使用載持了瀝青(該瀝青的軟化點(diǎn)在本發(fā)明范圍外)的含瀝青的耐火原料，由于加熱時(shí)瀝青的軟化不充分而成為低強(qiáng)度。比較例2中未進(jìn)行載持僅使用低軟化點(diǎn)瀝青，比較例3中未進(jìn)行載持僅使用高軟化點(diǎn)瀝青，它們與實(shí)施例相比耐腐蝕性和耐熱剝落性均大幅下降。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>()內(nèi)數(shù)字表示外部的比例*耐腐蝕性的數(shù)字越小越好**所發(fā)生的龜裂程度***以實(shí)施例作為l用指數(shù)表示，數(shù)字越大耐熱剝落性越優(yōu)異實(shí)施例2表3表示各例中所用的含瀝青的耐火原料的配合組成和所得含瀝青的耐火原料以及所載持的瀝青的平均粒徑，表4為使用表3的含瀝青耐火原料的鋁碳磚的配合組成及其試驗(yàn)結(jié)果。表3中，將瀝青粉碎為表3的平均粒徑后，立即以表3的比例(質(zhì)量％)用V型混合機(jī)與氧化鋁原料混合，得到含瀝青的耐火原料。用顯微鏡觀察該含瀝青的耐火原料，如圖2所示，其由在氧化鋁原料(載體粒子)3上載持有瀝青的一次粒子2的二次粒子1、瀝青的二次粒子2，、以及載體粒子3的混合物組成。另外，取所得的含瀝青的耐火原料為樣品用顯微鏡進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果二次粒子1均為95%以上。此外同時(shí)還用顯微鏡測(cè)定所載持的瀝青的平均粒徑。各例中，混煉如表4所示的配合物，用摩擦壓力機(jī)進(jìn)行普通加壓成形后，250C下加熱24小時(shí)，然后在還原氣體氛圍中在1000~1100"C下進(jìn)行熱處理。對(duì)于這樣得到的供試耐火材料，與實(shí)施例1一樣測(cè)定彎曲強(qiáng)度、抗熱沖擊性、耐腐蝕性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表4可知，由本發(fā)明的實(shí)施例所得的耐火材料，抗熱沖擊性均顯著提高，耐腐蝕性與相當(dāng)于現(xiàn)有耐火材料的比較例相比均得到同等以上的數(shù)值。其結(jié)果，用移動(dòng)式噴嘴裝置的板磚進(jìn)行實(shí)機(jī)試驗(yàn)中，實(shí)施例5與以前所用板磚即實(shí)施例6相比得到耐用壽命為約1.5倍的耐火材料。比較例4中使用載持了瀝青(該瀝青的軟化點(diǎn)在本發(fā)明范圍外)的含瀝青的耐火原料，由于加熱時(shí)瀝青的軟化不充分而成為低強(qiáng)度。比較例5中未進(jìn)行栽持僅使用低軟化點(diǎn)瀝青，比較例6中未進(jìn)行載持僅使用高軟化點(diǎn)瀝青，它們與實(shí)施例相比耐腐蝕性和耐熱剝落性均劣化。表4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>()內(nèi)數(shù)字表示外部的比例*耐腐蝕性的數(shù)字越小越好**所發(fā)生的龜裂程度***以實(shí)施例作為l用指數(shù)表示，數(shù)字越大耐熱剝落性越優(yōu)異權(quán)利要求1.含瀝青的耐火原料，其由包含軟化點(diǎn)為70～200℃的瀝青的一次粒子和載體粒子的混合物組成，其中，上述瀝青的一次粒子以載持在上述載體粒子的表面上的二次粒子的狀態(tài)分散在混合物中。2.含瀝青的耐火原料，其由包含軟化點(diǎn)為70200"C的瀝青的一次粒子和載體粒子的混合物組成，其中，將上述瀝青的一次粒子外添加到上述載體粒子上，所述含瀝青的耐火原料具有平均粒徑為50/im以下的混合粉末。3.權(quán)利要求1或2所述的含瀝青的耐火原料，其特征在于，在上述載體粒子的表面上所栽持的上述瀝青的一次粒子的平均粒徑為30nm以下。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含瀝青的耐火原料，其特征在于，上述瀝青的含量為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，剩余部分為栽體粒子。5.含碳耐火材料，其中，軟化點(diǎn)為70~200"C且平均粒徑為30mm以下的微粒狀的瀝青以分散的狀態(tài)存在于耐火材料中。6.權(quán)利要求5所述的含碳耐火材料，其特征在于，總的碳含量為不包括零的15質(zhì)量％以下。7.含碳耐火材料，其通過(guò)將權(quán)利要求5或6所述的含碳耐火材料在500~12001C下進(jìn)行熱處理而制得。8.含碳耐火材料的制造方法，其包括第一工序，在載體粒子的表面上形成載持有瀝青的一次粒子的二i粒子，其中，所述瀝青的一次粒子的軟化點(diǎn)為70~2001C且平均粒徑為30pm以下；第二工序，往耐火原料配合物中從外部添加上述二次粒子3~30質(zhì)量％并均勻混合，從而制造含碳耐火材料。9.權(quán)利要求8所述的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，上述二次粒子和上述耐火原料配合物包含碳素原料，這些碳含量的總量是使上述含碳耐火材料的總碳含量為不包括零的15質(zhì)量％以下的量。10.權(quán)利要求8或9所述的含碳耐火材料的制造方法，其特征在于，具有第三工序，即在5001200TC的溫度下對(duì)上述第二工序中所得的含碳耐火材料進(jìn)行熱處理。全文摘要結(jié)構(gòu)為在粒徑50μm以下的耐火原料粒子3的表面上載持軟化點(diǎn)為70～200℃且平均粒徑為30μm以下的瀝青粒子2。該含瀝青的耐火原料1即使長(zhǎng)時(shí)間保存，瀝青粒子也不會(huì)互相凝聚固結(jié)，通?？梢砸晕⒘顟B(tài)使用。通過(guò)將其作為原料配合的一部分使用，從而在混合或混煉中瀝青以微細(xì)的狀態(tài)均勻地分散。這樣制得的含碳耐火材料，耐腐蝕性極高。而且，可在維持強(qiáng)度水平的同時(shí)抑制楊氏模量的增加，即使低碳化的情形也可得到耐熱剝落性極其優(yōu)異的效果。文檔編號(hào)C04B35/628GK101253130SQ20068002630公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年7月21日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者保木井利之,吉富丈記,淺野敬輔,淵本博之,駿河俊博申請(qǐng)人:黑崎播磨株式會(huì)社