專利名稱：：含碳材料的熔煉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被毒性元素成分污染的含碳材料的處理工藝。本發(fā)明所使用的含碳材料的碳成分基本上以游離或元素碳形式存在。因此，碳成分可基本上包括各種形式的石墨，如塊狀石墨，或無定形或微晶石墨，如焦炭、碳黑和木炭。然而，含碳材料另外可包括碳質(zhì)物料，如瀝青材料、重油殘?jiān)蝾愃莆?，它們尤其用作顆粒狀石墨材料的粘結(jié)劑。本發(fā)明特別是關(guān)于在鋁的電解熔煉過程中產(chǎn)生的受污染的含碳材料，比如(鋁)電解槽廢料(SPL)，下面的敘述主要針對(duì)SPL材料的處理工藝。但必須明白，本發(fā)明還涉及不管在鋁的電解熔煉過程中產(chǎn)生的還是在其它工業(yè)中產(chǎn)生的除SPL材料以外的受污染含碳材料的處理工藝。用來回收鋁金屬的電解熔爐的電解還原槽或(鋁)電解槽襯有碳質(zhì)材料。一般來說，還原槽襯里具有耐火硅鋁酸鹽外殼和碳質(zhì)內(nèi)殼。在還原槽的使用過程中，襯里的碳質(zhì)殼因?yàn)殡娊庠≈兴奈镔|(zhì)的滲透作用以及因?yàn)楦邷叵碌睦匣饾u被損壞。歸根到底，外殼也可能受電解浴中物質(zhì)的污染。槽的操作效率受這些因素的影響而降低，需要更換碳質(zhì)殼，或內(nèi)外殼都要更換。除下的襯里材料(包括SPL材料)然后必須堆存，或加以處理，得到待扔棄的殘?jiān)?。該處理工藝能使得一些物質(zhì)(如HF形式的氟)被回收，一些回收的物質(zhì)可以循環(huán)至熔煉操作中或至前期操作中。SPL材料可包括從碳質(zhì)內(nèi)殼回收的材料(“級(jí)分1”)，從外殼回收的材料(“級(jí)分2”)或級(jí)分1和2的混合物。Davies等人的US4735784討論了先有技術(shù)的一些建議，它們是Dahl的US4,065,551；Bell等人的US4,113,832；Anderson等人的US4,158,701和4,160,809；和Krnger等人的US4362701。在US4,113,831(Orth，Jr.等人)和US4,444,740(Snodgress等人)中提供了其它一些先有技術(shù)建議，盡管這后兩篇專利的主題與水溶液浸提操作有關(guān)。就那些在US4735784(Davis等人)中考慮的先有技術(shù)而論，可以指出，這些建議都沒有制造出對(duì)人類健康和環(huán)境無危害的最終廢渣。這些建議提供了顆粒殘?jiān)?，從中能夠浸提所保留的污染物。同時(shí)，這些建議直接地或間接地指出了有必要避免導(dǎo)致爐渣形成的那些條件。Davis等人提出了一種處理SPL材料的方法，其中該材料與硅石混合，所得混合物然后在高溫下加熱形成爐渣。該方法要求在混合物中添加足夠的爐渣并在水存在下形成爐渣，從而提供了能導(dǎo)致基本上所有的例如HF形式的氟化物污染物揮發(fā)的高溫水解條件。之后，將爐渣冷卻制出不溶性的硅酸鹽玻璃殘?jiān)刑幱诠潭顟B(tài)的任何剩余氟化物污染物。在Davis等人的建議中，廢料和硅石的混合物在1000—1700℃的溫度下加熱。在廢料是SPL材料的情況下，其主要碳成分被燃燒，至少滿足了一部分的處理熱需求。然而，硅酸鹽添加量為廢料的7—50％(重量)，該建議的缺點(diǎn)是殘?jiān)牧靠沙^廢料原料的量。即使燃燒SPL材料的所有碳成分，這一缺點(diǎn)都存在。同時(shí)，這一建議沒能充分利用碳成分的燃燒值。而本發(fā)明特別是關(guān)于SPL材料的處理工藝，在上面已指出，它也適于處理其它含碳材料。另一種合適材料的一個(gè)重要實(shí)例包括來自豎罐的殘?jiān)缬脕韽臐饪s物蒸餾鋅的豎罐。類似材料包括用于烤缽冶金的廢石墨坩堝(它含有可回收的貴金屬)和含貴金屬和/或毒性金屬的活性炭。在從豎罐中蒸餾鋅時(shí)，濃縮物與焦炭混合，并在罐中加熱。蒸餾工藝留下了含有(來自未反應(yīng)焦炭的)碳的殘?jiān)瑏碜詽饪s物的一些矸石，和一些鋅殘留物，一般還有一些鉛和銀。本發(fā)明可利用的另一合適材料包括來自核反應(yīng)堆的廢石墨塊。當(dāng)然，這類廢石墨塊已被放射性產(chǎn)品所污染，作為廢料，它們的主要問題在于安全貯存或處置。本發(fā)明提供了處理受毒性元素污染的含碳材料的工藝，由該工藝能充分利用碳成分的燃燒值。在至少由氟化物污染的SPL材料的情況下，尤其該工藝避免了添加硅石的需要，盡管如本文所指出的那樣，在欲處理的一些含碳材料中可存在硅，通常以硅酸鹽形式存在。在本發(fā)明的工藝中，采用含游離氧氣體如空氣、氧氣或富氧空氣的頂部浸入注射方式，將含碳材料在頂部浸入式吹氧反應(yīng)器(top—submergedlancingreactor)或爐中熔煉。在進(jìn)行熔煉時(shí)通過添加合適的助熔劑而形成流體爐渣，或在流體爐渣存在下進(jìn)行熔煉。含氧氣體通過頂部浸入注射方式供入爐渣中以便讓含碳材料的碳成分燃燒，從而碳成分用來滿足該工藝至少部分的燃料需求。在熔煉SPL材料的過程中，在含碳材料中的含氟污染物可以釋放出來，例如通常與含氫化合物，如水(它可與SPL原料混合)或自燃料的烴成分產(chǎn)生的水蒸汽有關(guān)的反應(yīng)釋放出來。含碳材料中其它毒性成分(如H2S和HCN)在反應(yīng)器中被氧化(比如通過頂吹氣體中的氧成分)，制成無害的產(chǎn)物，如水汽、二氧化碳和氮?dú)狻Ａ蚧蛘呷塾跔t渣中或者氧化成SO2匯入煙道氣，在煙道氣洗滌操作中可降去SO2。在熔煉一種包含來自豎罐的殘?jiān)暮疾牧蠒r(shí)，污染物(包括鋅和鉛)以及存在的任何貴金屬(如銀)能夠蒸發(fā)并從爐的尾氣中回收。到它們不能以煙塵形式除去的程度時(shí)，鋅和鉛包含在爐渣中，但一般處在環(huán)境可接受的低含量。對(duì)于包含來自核反應(yīng)堆的廢石墨塊的含碳材料，熔煉效果將取決于所存在的放射性污染物。一些此類污染物將作為煙塵隨爐尾氣一道排出，而其它的則吸收在爐渣中。在尾氣中存在污染物的情況下，它們能夠從氣體回收，比如通過使用一種織物袋濾室(氣體從中通過)。包含在爐渣中的污染物能夠作為硅酸鹽和/或以溶液或類似物的形式包封在其中。放射性物質(zhì)一般是以較低濃度存在于廢石墨塊中，從尾氣回收的量是較少的，因而有利于進(jìn)一步處理，以使它們安全包封和貯存。類似地，存在于爐渣中的量也是較少的，而爐渣(從爐渣中將它們回收)的體積顯著低于廢石墨塊的體積，從而有利于再次包封或貯存。本發(fā)明的方法最優(yōu)選的是在單個(gè)爐中進(jìn)行，該爐包括頂部浸入式吹氧反應(yīng)器。該工藝能夠以連續(xù)熔煉操作方式進(jìn)行。此外，它可以半連續(xù)方式進(jìn)行，其中，在一段合適的熔煉時(shí)間過后，停止含碳材料的進(jìn)料，爐渣的混合和通過頂部浸入式注射含氧氣體而得以繼續(xù)進(jìn)行，其時(shí)間間隔足以實(shí)現(xiàn)污染物與反應(yīng)器煙道氣一起最后排放出來。在連續(xù)進(jìn)行熔煉操作時(shí)，爐渣在整個(gè)操作中(至少在足夠的起步時(shí)間之后)或在適當(dāng)?shù)拈g隔出渣。然而，連續(xù)熔煉操作無法排放污染物來獲得非常低殘留水平，而上述的半連續(xù)操作則是可能的，可調(diào)整連續(xù)操作用來達(dá)到相對(duì)低的水平。因此，在給出連續(xù)熔煉操作的派生形式中，所用反應(yīng)器可具有在至少兩個(gè)區(qū)域中可操作的頂部浸入式吹氧管。在這種派生形式中，存在反應(yīng)器的至少一個(gè)第一區(qū)域，向其中加入含碳材料且在其中該材料的碳成分被頂部浸入注射的含氧氣體所燃燒；以及存在反應(yīng)器的至少一個(gè)第二區(qū)域，沒有向其中加入含碳材料，在其中來自第一區(qū)域的爐渣通過頂部浸入注射的含氧氣體進(jìn)行混合和沖洗。在該派生形式中，爐渣優(yōu)選在第二區(qū)域附近的且與該第一區(qū)域或每一第一區(qū)域相隔較遠(yuǎn)的部位連續(xù)地或以一定時(shí)間間隔地出渣。實(shí)施含氧氣體頂部浸入注射的該吹氧管或這些吹氧管設(shè)置成能將氣體注入爐渣中。該吹氧管還優(yōu)選具有一種用來將含氧氣體通入浴上方的氣體空間的裝置。這一通氣操作確保了諸如一氧化碳、氫氣或烴類氣體的氣體的完全氧化(如通過后燃燒)，制成無害氣體如二氧化碳和水汽。含碳材料最優(yōu)選包括SPL材料。它可包括級(jí)分1、級(jí)分2或級(jí)分1和2的混合物的SPL材料。另外，它可包括其它來自鋁熔煉操作的廢料(如含碳廢陽極材料)、來自熔爐尾氣干法洗滌裝置的廢氧化鋁、管道和地溝清除物、地板掃除物和廢熔爐頂部積聚物。如果需要，廢料加以破碎，但與先有技術(shù)建議相反，破碎料一般較粗。一般，破碎至-20mm就足夠了。能夠與SPL材料包含在一起的一些廢料(如地板掃除物)相對(duì)來說細(xì)一些。如果需要，此類材料可以團(tuán)聚成塊，盡管本發(fā)明的工藝沒有要求這一點(diǎn)。粗料優(yōu)選經(jīng)過在反應(yīng)器的上部如頂部的導(dǎo)槽加入到反應(yīng)器中。粗進(jìn)給料中的細(xì)料或添加在其中的細(xì)料通過在剛要進(jìn)入爐之前與水混合而部分地團(tuán)聚成塊。這一輕度團(tuán)聚的材料然后進(jìn)入浴中并反應(yīng)。進(jìn)給料系統(tǒng)具有一種裝置，它將由潤濕(團(tuán)聚)操作所產(chǎn)生的任何氣體排入爐中以確保任何毒性氣體完全反應(yīng)成無害氣體。在另一派生形式中，細(xì)料能夠，比如與由頂部浸入注射所提供的含氧氣體一起注射入爐渣中。在所有這些方式中能避免細(xì)料隨反應(yīng)器尾氣一道跑出的損失，因而來自進(jìn)給料的粉塵很少能進(jìn)入煙道氣。含碳材料，比如SPL材料，優(yōu)選以連續(xù)方式加入反應(yīng)器中，盡管分批或間歇進(jìn)料是可能的。在熔煉操作中，存在爐渣。爐渣或初始量的爐渣在開始就存在，或爐渣能夠在熔煉操作的初始階段形成。優(yōu)選地，爐渣和/或爐渣形成助熔劑在熔煉過程中加入到反應(yīng)器中。爐渣和/或助熔劑最優(yōu)選連續(xù)加入，盡管分批或間歇進(jìn)料是可以的。依爐渣和/或助熔劑的形式而定，它可以經(jīng)過在反應(yīng)器的上部的導(dǎo)槽，比如與含碳進(jìn)給料一起加入，或者通過一種能實(shí)施氧氣頂部浸入注射的吹氧管來加入。爐渣或爐渣形成助熔劑可包括來自煉鐵或煉鋼操作或來自有色金屬冶煉操作的廢渣，鐵礦、玄武巖、石灰?guī)r或類似材料。本發(fā)明工藝的熔煉操作是在大約1100℃—大約1400℃的溫度下進(jìn)行的。爐渣或爐渣形成助熔劑最優(yōu)選的是使得在此溫度下提供適宜的流體、液體爐渣。待熔煉的含碳進(jìn)給料中的碳在反應(yīng)器中被頂部浸入注射的含氧氣體所燃燒。取決于該進(jìn)給料的碳含量，燃燒可以滿足工藝的所有熱量需求。在碳含量不足以滿足這些要求時(shí)，在熔煉操作過程中，在整個(gè)操作過程中連續(xù)地或間歇地將燃料供入反應(yīng)器中。該燃料可包括天然氣、油或煤中的至少一種。在燃料是天然氣、油或煤細(xì)粉時(shí)，它可通過一種能實(shí)施熔煉用氧氣頂部浸入注射的吹氧管或通過毗鄰的吹氧管吹入反應(yīng)器中。在燃料是煤的情況下，它可以粗顆粒形式或塊形式通過在反應(yīng)器上部的導(dǎo)槽，比如與含碳進(jìn)給料一起加入到反應(yīng)器中。氧化鐵可存在于爐渣中，這歸因于所用爐渣或爐渣形成助熔劑的性質(zhì)或其存在于含碳材料的結(jié)果。當(dāng)存在于爐渣中時(shí)，氧化鐵處在某一水平，在該水平下有利于從某一部位(在該部位含氧氣體注射到爐渣中)為漂浮在爐渣上表面和到達(dá)爐渣上表面的含碳材料的碳提供氧載體。在該部位，由以下反應(yīng)能在爐渣中形成FeO1.5(1)爐渣中所得FeO1.5然后通過由頂部浸入注射含氧氣體所產(chǎn)生的紊流轉(zhuǎn)移至含碳材料，以便通過以下反應(yīng)來燃燒含碳材料顆粒的碳Cm成分(2)爐渣中氧化鐵的作用類似于促進(jìn)燃料燃燒的氧載體，如果使用燃料的話。同樣，還可產(chǎn)生CO2，這取決于Cm形式的碳和燃料中的碳的相對(duì)充裕程度。由反應(yīng)(2)和與燃料(如果使用的話)燃燒有關(guān)的相應(yīng)反應(yīng)所產(chǎn)生的一氧化碳優(yōu)選在爐渣中或在爐渣上面進(jìn)行后燃燒。即，提供過量的空氣、氧氣或富氧空氣使一氧化碳基本上完全燃燒成二氧化碳。類似地，在熔煉過程中釋放的或產(chǎn)生的氫氣，以及由與任何存在的水有關(guān)的反應(yīng)所釋放的或產(chǎn)生的任何烴類氣體也可以后燃燒。后燃燒所需要的氧氣可通過頂部浸入式注射的含氧氣體提供，注射提供的氧氣過量于燃燒所需要的化學(xué)計(jì)量。該后燃燒可在爐渣內(nèi)或在爐渣上面至少部分地進(jìn)行，取決于爐渣內(nèi)含氧氣體注射的高度。如果需要，頂部浸入式吹氧管可具有單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴，在后一種情況下用于后燃燒的氧氣可以通過該吹氧管的至少一個(gè)噴嘴注射，它與至少另一個(gè)噴嘴(通過該噴嘴注射用于燃燒的氧氣)呈發(fā)散型角度。此外，用于后燃燒的氧氣可通過與一根為燃燒提供含氧氣體的吹氧管分開的吹氧管來提供。提供后燃燒氧氣的吹氧管可用來頂吹，或它可簡單地將氧氣水平地吹入爐渣上面的反應(yīng)器空間。在又一個(gè)變化形式中，后燃燒用的氧氣通過改進(jìn)形式的頂部浸入式吹氧管來提供，并從該吹氧管(它的端部在爐渣上面)的套管發(fā)射出來。在這一變化形式中，該套管以環(huán)形套筒的形式套裝在吹氧管上部周圍，從而在套管和吹氧管之間確定了一環(huán)形通道，其下端開通。在吹氧管的上端將含氧氣體供入通道，能使氣體排入爐渣上面的反應(yīng)器空間，滿足后燃需要。這種安裝方式有利于獨(dú)立地控制燃燒用含氧氣體的頂部浸入式注射速度與后燃燒用氧氣的進(jìn)料速度。后燃燒在本發(fā)明的工藝中具有幾個(gè)好處。它能將所產(chǎn)生的熱能釋放給爐渣和含碳材料，從而提高該材料的熔煉速度。同時(shí)，它提高反應(yīng)器尾氣的溫度，無須單獨(dú)的燃燒階段而能從這些氣體回收的熱能水平增加了。另外，它能使尾氣的CO和H2基本上完全燃燒成無害的二氧化碳和水汽。在含碳進(jìn)給料含有氟化物的情況下，與SPL材料的情況一樣，通過熔煉操作能夠從反應(yīng)器中基本上完全除去氟。在足夠量的含氫化合物物質(zhì)的存在下進(jìn)行熔煉能促進(jìn)氟的除去。它在熔煉條件下形成HF，HF易隨反應(yīng)器尾氣揮發(fā)。含氫化合物可以在含碳進(jìn)給料中以足夠的量存在。然而，它們另外或任選地以水的形式，和/或以包括天然氣、油或煤的燃料形式加入到反應(yīng)器中，煤中的揮發(fā)分提供此類化合物。然而，如果需要，可使用其它有機(jī)物質(zhì)。從熔煉操作得到的并從反應(yīng)器排出的爐渣可以扔棄或回收。在爐渣被扔棄的情況下，它可被澆鑄，但優(yōu)選在水流中或水箱中造粒。爐渣可用作土地填筑料，或者，如果合適的話，它可用于建材生產(chǎn)。保留在爐渣中的污染物的水平一般很低并符合環(huán)境機(jī)構(gòu)制定的土地填筑料的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，污染物基本上不能由地下水或類似物從爐渣中浸出。盡管將含碳進(jìn)給料較粗地破碎成-20mm一般足夠了，制出細(xì)顆粒也是不可避免。同樣，在鋁冶煉爐廢渣能與SPL材料一起熔煉的情況下，應(yīng)該意識(shí)到，例如來自干法洗滌裝置的廢氣化鋁和地板掃除物則基本上包括細(xì)粉料。正如上面所說的，細(xì)粉料可通過頂部浸入式吹氧管注射。然而，細(xì)粉進(jìn)給料優(yōu)選與足夠的水或其它合適的粘結(jié)劑制成捏合料加入到反應(yīng)器中。這種輕度團(tuán)聚的、捏合的物料可通過在反應(yīng)器上部的導(dǎo)槽加入反應(yīng)器，降落在爐渣中。細(xì)粉以捏合料形式進(jìn)料最大程度地減少了細(xì)粉從反應(yīng)器中作為粉塵通過反應(yīng)器煙道帶出所造成的損失，操作良好的情況下，只損失1％以下的細(xì)粉料。用來獲得捏合細(xì)粉的水，或有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑能夠提供含氫化合物，它有利于從例如含碳材料包括SPL材料除去氟。但是，這水或者單獨(dú)添加的或與含碳材料在潤濕或潮濕條件下一起加入的水還可以更常用來保持熔煉操作中所需熱能平衡。因此，當(dāng)含碳材料的碳和有機(jī)成分的燃燒值超過熔煉操作的熱需求量時(shí)，水可用來通過蒸發(fā)吸收熱能來保持熱平衡。如果需要，為此目的的水可以按要求，通過該頂部浸入式吹氧管或一個(gè)頂部浸入式吹氧管或通過一獨(dú)立的管注射進(jìn)去。所用爐渣或從本發(fā)明工藝得到的爐渣對(duì)商業(yè)途徑獲得的耐火包封材料的所有組分有顯著的溶解能力。因此，反應(yīng)器中耐火材料的使用壽命受到限制，尤其在超過優(yōu)選的上限溫度(約1250℃)的度下。因此，該反應(yīng)器優(yōu)選帶有水冷卻裝置，比如，讓反應(yīng)器形成有雙層外金屬殼，通過它冷卻劑水進(jìn)行循環(huán)。在一種替換的安裝方式中，反應(yīng)器具有單層外金屬殼，并提供了位于殼外圍的裝置，用來向殼外表面噴射冷卻劑水。在每一種情況下，至少應(yīng)在反應(yīng)器的高耐磨性表面實(shí)施冷卻。通過循環(huán)或噴射冷卻劑水冷卻反應(yīng)器，其方式優(yōu)選使得在反應(yīng)器的耐火材料襯里的內(nèi)圓周上形成固化爐渣襯里，從而使耐火材料免遭熔化爐渣的浸蝕。水冷卻增加了最初的資金消耗，同時(shí)它還增加了熔煉操作成本，原因是增大了熔煉操作中的熱損失。然而，增加的成本有必要通過因不需經(jīng)常更換耐火材料而降低維護(hù)費(fèi)用和提高了反應(yīng)器可利用率來加以彌補(bǔ)。同時(shí)，增加的操作成本并不明顯，當(dāng)含碳進(jìn)給料具有足夠的燃燒值，避免添加燃料的需求時(shí)。通過合適的助熔作用調(diào)節(jié)所產(chǎn)生爐渣的組成，以確保在操作溫度下獲得固體爐渣的防護(hù)性襯里?，F(xiàn)參考附圖，其中圖1是用于本發(fā)明工藝的反應(yīng)器系統(tǒng)的示圖；圖2是說明本發(fā)明工藝的一種形式的工藝流程圖；圖3是說明工藝的第二種形式的工藝流程圖。圖1的反應(yīng)器系統(tǒng)10具有爐式反應(yīng)器12，其中SPL或類似的或其它含碳材料能被熔煉，頂部浸入式吹氧管14通過反應(yīng)器12的頂插入。反應(yīng)室16由反應(yīng)器12所確定，在其中進(jìn)行SPL材料的熔煉。室16是在鋼外殼18內(nèi)并(在殼18內(nèi))由合適的耐火材料19的襯里所確定的。至少在其下段(在熔煉過程中在其中存在所加入的材料和爐渣)周圍，反應(yīng)器12適宜于將冷卻劑水噴射到殼18的外表面上。這可由環(huán)形供水管21來說明，它環(huán)繞反應(yīng)器12并帶有能產(chǎn)生噴射水流23的噴嘴。噴水能使殼18和相鄰的耐火材料19冷卻，導(dǎo)致形成固化爐渣的防護(hù)層20；層20保護(hù)耐火材料19不被熔化爐渣溶解。顆粒形式的含碳材料，如SPL材料，一般-20mm，經(jīng)過在反應(yīng)器12上部的導(dǎo)槽22加入到室16中。用于造渣的助熔劑也通過槽22加入。而導(dǎo)槽22(未畫出)一般設(shè)有合適的開啟裝置，它減少了反應(yīng)器氣體通過導(dǎo)槽22跑出的損失。吹氧管具有一主要導(dǎo)管裝置24，通過它將頂吹含氧氣體由頂部浸入注射方式供入室16中。導(dǎo)管裝置可包括輸送那種氣體與夾帶在該氣體中的含碳材料的煙塵和固體燃料細(xì)粉的單個(gè)導(dǎo)管。任選地，導(dǎo)管裝置24可包括至少兩個(gè)同心導(dǎo)管，通過其中的一個(gè)將氣體注射進(jìn)去，如果需要的話，與夾帶的含碳材料的細(xì)粉一起，以及通過另一導(dǎo)管將氣態(tài)或液態(tài)燃料注射進(jìn)去。在熔煉操作的起始階段，吹氧管24在室16中下降至中等高度，將含氧氣體吹入，產(chǎn)生足夠深度的熔化爐渣26，向該爐渣中添加含碳材料。中等高度能引起爐渣飛濺，這樣，爐渣飛濺起來在導(dǎo)管裝置24的下端形成涂層并固化。當(dāng)在裝置24上已形成防護(hù)爐渣的足夠厚的涂層時(shí)，然后降低吹氧管，使其下尖端處在爐渣中，以頂部浸入式注射含氧氣體。在熔煉過程中，含碳材料如SPL材料的和所注射燃料的碳成分基本上完全燃燒，產(chǎn)生CO2和H2，作為反應(yīng)器尾氣，它通過反應(yīng)器12的排煙道32或經(jīng)由反應(yīng)器12的排煙道從室16排出。燃燒過程釋放SPL材料的例如HF形式的氟化物污染物，它與其它尾氣一道揮發(fā)而去。除了導(dǎo)管裝置24之外，吹氧管14具有一同心套管34，在其下端開通。如圖所示，套管34從吹氧管14的上端向下軸向延伸的程度必須滿足以下條件在導(dǎo)管24下降進(jìn)行頂部浸入式注射時(shí)，套管34的下端離爐渣26還有一段距離。含氧氣體通過在套管34和導(dǎo)管裝置24之間所確定的環(huán)形通道吹入，并通過該通道的下端開口排入爐渣上方的室16。通過套管34吹入的氣體的氧成分引起在室16中CO和H2后燃燒成CO2和H2O，大部分后燃燒所產(chǎn)生的熱量被爐渣26和含碳材料28吸收。尾氣自排煙道32進(jìn)入一適當(dāng)?shù)奶幚碓O(shè)備。這可以包括粉塵分離器，用來除去所夾帶的細(xì)粉。它還包括水洗滌裝置，將HF回收為水溶液形式，或干法洗滌裝置，其中尾氣與顆粒狀氧化鋁接觸形成氟化鋁。圖2是簡要說明本發(fā)明的工藝流程圖。圖1在上下文敘述中已一目了然，圖2強(qiáng)調(diào)本工藝可以只包括單階段熔煉操作，只需要如圖1所說明的一個(gè)反應(yīng)器。參考圖3，它示出了用來說明根據(jù)本發(fā)明工藝第二種形式的操作的流程。為此，單個(gè)爐式反應(yīng)器就足夠了，盡管操作是以兩階段、分批方式進(jìn)行的。圖3的工藝參照包括SPL材料的含碳材料的熔煉工藝來說明。但是，與圖1和2的工藝一樣，圖3的工藝也能適合于其它含碳材料的類似熔煉，比如來自核反應(yīng)堆的廢石墨塊，來自豎罐的殘?jiān)?，來自烤缽冶金坩堝的石墨材料或活性炭。在第一階段，在反應(yīng)器中提供爐渣底料。SPL材料和助熔劑逐步加入，同時(shí)，由頂部浸入注射式吹氧管將用來燃燒SPL材料的游離碳的空氣注射到爐渣中。將燃料(如果必要)和其它空氣(如果需要)注射進(jìn)去。所進(jìn)行的熔煉操作，優(yōu)選在1100—1400℃，最優(yōu)選在大約1300℃下，消耗SPL材料的碳成分，而氟被煙道氣抽出。其它污染物如H2S和HCN被氧燃燒后基本上全部受破壞，這樣，只有極少量留在尾氣中。氟一般以HF蒸汽形式抽出，它能回收再利用。然而，一些氟以NaF煙霧的形式包含在煙道氣中，在這種情況下，煙霧優(yōu)選被回收到第一階段操作中。這種回收的NaF煙霧能使得更多地暴露于爐反應(yīng)條件，讓NaF反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生HF，鈉被爐渣吸收。在第一階段結(jié)束時(shí)，停止SPL材料和助熔劑的進(jìn)料。然后，在類似于第一階段所用的溫度下，爐渣經(jīng)歷一泄料時(shí)期，而此時(shí)正在以頂部浸入式注射空氣和燃料。燃料和殘余SPL材料的燃燒繼續(xù)進(jìn)行著，至少到后者被消耗和煙道氣基本上無HF為止。任何存在于第二階段煙道氣中的NaF可以在該階段回收到爐中，與第一階段所示一樣。在第二階段之后，會(huì)留下爐渣，它在水流中造粒后，可以扔棄或用作毒性成分如氟和HCN含量低的環(huán)境管理上可接受的土地填筑料。留下爐渣殘余底料，為下一輪兩階段操作周期作準(zhǔn)備。現(xiàn)通過下面特定的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1將300kg級(jí)分1SPL和200kg級(jí)分2SPL材料與320kg助熔爐渣一起經(jīng)280分鐘的時(shí)間加入一液體浴中，該液體浴包括在一頂部浸入式吹氧爐中的100kg溫度保持在1255—1300℃F的含氧化鐵的助熔爐渣。原料混合物已經(jīng)破碎至小于20mm尺寸，并在剛要進(jìn)入爐頂?shù)倪M(jìn)料口之前與占SPL重量10％的水混合。級(jí)分1、級(jí)分2和助熔爐渣具有表1中所示的組成。表1實(shí)施例1的材料分析頂部浸入式吹氧管用40Nm3/h流速的天然氣點(diǎn)火。空氣和氧氣與天然氣一起注射進(jìn)去，完全燃燒天然氣以及SPL中的碳。該空氣富含氧氣，氧氣總計(jì)23％O2。后燃燒空氣以75Nm3/h的流速注射在浴的上方，使用套管系統(tǒng)(它構(gòu)成吹氧管的一部分)。在熔煉作過程中和在熔煉周期結(jié)束時(shí)，在用10分鐘的熔煉時(shí)間將最后的原料熔煉之后，將爐渣泄出。最終的爐渣在水中造粒并具有以上所示的分析結(jié)果。由在維克多利亞(Victoria)的EPA對(duì)最終的爐渣進(jìn)行浸提試驗(yàn)。該溶液含7.2mg/l氟離子，它完全符合土地填筑用料的低于150mg/l的要求。中試裝置帶有衛(wèi)生導(dǎo)管和袋濾室系統(tǒng)，以保證完全清潔的工作環(huán)境。爐的氣體處理系統(tǒng)包括冷卻器、袋濾室和碳酸鈉洗滌塔。對(duì)煙道氣系統(tǒng)和衛(wèi)生洗滌系統(tǒng)，以及在工作環(huán)境中進(jìn)行環(huán)境監(jiān)控。試驗(yàn)表明，該裝置符合顆粒物質(zhì)的散發(fā)氣體、氮氧化物、三氧化碳、二氧化硫、一氧化碳、氟化氫、硫化氫、光氣、甲烷和氨的標(biāo)準(zhǔn)。在裝置操作過程中，工作環(huán)境中所有污染物達(dá)到難以檢測出來的水平。在操作中原料的碳成分完全燃燒成CO2，泄出的爐渣不含碳。SPL原料中大約90％的氟以HF形式回收，并收集在洗滌系統(tǒng)中。低于SPL重量的1％的煙霧和粉塵被收集在兩個(gè)袋濾室中。袋濾室煙霧含20.3％F和22.％Na，表明它含有大部分NaF。這代表了SPL原料中1.5％的總氟量。實(shí)施例2設(shè)計(jì)裝置，使它適應(yīng)于如圖1所示的在頂部浸入式吹氧反應(yīng)器中進(jìn)行的工藝，在1300℃下操作，SPL年處理能力為20,000tpa(噸/年)，分析結(jié)果示于表2。表2實(shí)施例2的材料的分析結(jié)果該裝置使用974kg廢棄爐渣底料作為起始浴，該浴用于熔煉SPL級(jí)分1和級(jí)分2(分別為2.1噸/小時(shí)和1.4噸/小時(shí))的周期。含氧化鐵助熔爐渣在2.4噸/小時(shí)下熔煉，頂部浸入式吹氧管用100Nm3/h天然氣點(diǎn)火燃燒，吹入960Nm3/h燃燒空氣、13,400Nm3/h熔煉空氣和2,000Nm3/h后燃燒空氣。在熔煉4.15小時(shí)后達(dá)到爐的處理能力，停止進(jìn)給所有材料，改變?nèi)紵绞揭蕴峁┍３譁囟仍?300℃下所需要的熱量，經(jīng)15分鐘的時(shí)間將最后的原料熔煉。在此之后，爐渣從爐中泄出送至水碎流槽中(扔棄或出售處理)，在爐中留下爐渣底料，滿足下一除污染物周期所需要的浴。將煙道氣冷卻后導(dǎo)入洗滌系統(tǒng)中收集HF(以可再利用的形式)。與實(shí)施例1中一樣，該爐渣適合用作工地填筑料或用于其它目的。在前面的敘述中，優(yōu)選的情況是基本上完全后燃燒，這確保了揮發(fā)出的污染物如HCN完全燃燒成無害的氣體。然而，應(yīng)該理解，沒完全后燃燒是可能的，如果需要，在一合適的后燃燒裝置中，以在反應(yīng)器外部的方式進(jìn)行充分燃燒。實(shí)施例3在從鋅濃縮料與焦炭的混合物蒸餾出鋅之后所得到的豎罐殘余料的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的頂部浸入式吹氧熔煉。所使用條件相當(dāng)于參考圖1和2描述的用于SPL材料的那些條件。殘余料的組成示于表3。表3實(shí)施例3的殘余料的分析結(jié)果<p>將殘余料與助熔劑一起逐步遞增地加入到熔融爐渣。助熔劑是石灰?guī)r，含有45.8wt％CaO和4.9wt％SiO2。然而，基本上按照?qǐng)D2，在模擬設(shè)備上以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行熔煉，而不是在與圖1相同的爐式反應(yīng)器中進(jìn)行的。熔煉在一蓋封了的硅鋁酸鹽坩堝中進(jìn)行，它在感應(yīng)爐中裝有初始和補(bǔ)充的加熱裝置。使用15mm內(nèi)徑的氧化鋁管將空氣注入爐渣浴中，在一控制的速率下模擬頂部浸入式吹氧熔煉。將氮?dú)?遮蔽氣體)注入浴上方的空間，防止空氣進(jìn)入。以一分鐘的間隔將稱過量的殘余料和助熔劑加入到坩堝中。總進(jìn)給速率相當(dāng)于5g/min的殘余料進(jìn)給當(dāng)量。浴溫由熱電偶測量，該熱電偶由硅鋁酸鹽包皮保護(hù)，插入浴中。通過調(diào)節(jié)感應(yīng)爐的功率手工控制溫度?？?cè)蹮拝?shù)，(由100g爐渣開始，在供入殘余料和助熔劑之前將氮?dú)庾⑷霠t渣達(dá)5分鐘，切換開啟頂部浸入式注射空氣)，均列于表5。表5熔煉參數(shù)熔煉條件75％氧化進(jìn)料殘余料200g助熔劑20g注射速率空氣4.77l/min溫度1350℃時(shí)間60分鐘熔煉結(jié)果列于表6。表6熔煉結(jié)果產(chǎn)物結(jié)果表明，豎罐殘余料可以根據(jù)本發(fā)明熔煉。該熔煉工藝能使殘余料中的碳用作燃料和還原劑。同時(shí)，回收高于90％的鋅和鉛成分(以純凈的煙霧形式)，是能夠?qū)崿F(xiàn)的。實(shí)施例4用豎罐殘余料進(jìn)行一組試驗(yàn)，類似于實(shí)施例3。在這些試驗(yàn)中，變化空氣流速使殘余料的碳成分(以表3的分析結(jié)果為基礎(chǔ))的0％(被燃燒)變化至100％(被燃燒)，與實(shí)施例3中的75％氧化水平相比較。在一個(gè)試驗(yàn)中沒有使用氧化劑和助熔劑，但注射了氮?dú)?，結(jié)果得到?jīng)]有完全熔化的產(chǎn)物，留下大量的灰分(大約84g)。該試驗(yàn)沒有在浴中進(jìn)行充分的混合和反應(yīng)，在灰分中留下高含量的鋅和鉛。在另一個(gè)試驗(yàn)中，注射氧氣，達(dá)到25％的氧化水平，只有實(shí)施例3的75％的石灰?guī)r助熔劑的量，結(jié)果灰分重量降至23g，但是，再一次地，混合情況仍然不滿意，鋅和鉛回收率依舊(每一種在爐渣中高于1wt％)。注射了氧氣并達(dá)到50—90％氧化水平的一些試驗(yàn)制得了鋅和鉛遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于1.0wt％的爐渣。在50％氧化率下的一個(gè)試驗(yàn)獲得的爐渣中鋅和鉛的含量最低，但是，在此最低含量下，存在硬渣相，特別是，在爐渣中留下了大量的灰分(58.4g)。與實(shí)施你3中一樣，將氧化率升高至75％，結(jié)果灰分的量減至大約10.8g，同時(shí)保持爐渣中鋅和鉛的含量在0.5％附近。這些含量在90％的氧化率下進(jìn)行操作的試驗(yàn)中得到保持，灰分水平進(jìn)一步降至大約8g。目的在于燃燒100％的殘余料的碳成分的一些試驗(yàn)利用第一熔煉階段和第二還原階段。熔煉階段進(jìn)行90分鐘，但其它是依據(jù)實(shí)施例3。還原階段進(jìn)行30分鐘，在此期間，煤作為還原劑以0.5g/min的速率加進(jìn)去。在所得到的爐渣中的鉛水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1％，鋅水平在約1％，這并不是鋅從爐渣還原，據(jù)信是因?yàn)樵阡\發(fā)煙之前磁鐵礦優(yōu)先還原，因此需要更長的還原時(shí)間。然而，發(fā)現(xiàn)使用氣態(tài)還原劑如天然氣比使用煤更為有效，并能調(diào)整這一效果。一些進(jìn)一步單階段試驗(yàn)使用進(jìn)給料中的碳作為還原劑。發(fā)現(xiàn)十分有益，并且，以氧化率為條件，能以高收率回收鉛和鋅，使?fàn)t渣中的鋅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1％和鉛低于0.5％。在又一些進(jìn)一步的試驗(yàn)中，增加助熔劑添加水平不影響從爐渣中除鋅和鉛，但它進(jìn)一步降低了熔煉后剩余灰分的量。一般說來，在實(shí)施例4的那些進(jìn)一步的試驗(yàn)中和在實(shí)施例3中，砷、銻和銀在熔煉過程中基本上從殘余料中除去。至于砷，通常以煙霧形式回收，其水平從殘余料中的初始值6000ppm降至爐渣中的300ppm。如果形成硬渣相，則增強(qiáng)了除砷效果。約50％的鋅回收率是以煙霧的形式實(shí)現(xiàn)的。使用天然氣作為還原劑，并形成硬渣相，高達(dá)95％的砷回收在硬渣中是可能的。在能很成功地除鋅和鉛的熔煉條件下，銀被驅(qū)除至煙霧中，使得殘余料中的115ppm降至爐渣中的10—20ppm。銀進(jìn)入煙霧(和硬渣，如果可行的話)中的推測回收率在80—90％范圍內(nèi)。煙霧樣品一般含有25％Zn，40％Pb，1％Fe，0.5％CaO，2.6％S，3.5％As，3.3％C，1.0％SiO2，0.2％Cu，0.1％Al2O3，0.25％Sb和240ppmAg。在一些試驗(yàn)中獲得低于1％的碳水平。以在50％—75％之間的氧化率會(huì)在1300℃下產(chǎn)生硬渣相。一般的硬渣含有0.13％Zn，0.34％Pb，70.3％Fe，4.75％S和7.3％Cu。提高溫度和/或殘余料中碳的百分氧化率會(huì)減少硬渣形成的可能性。在熔煉過程中使用天然氣作為還原劑會(huì)產(chǎn)生硬渣相；該硬渣相趨向于降低鋅和鉛的量，但還含有約4％的砷。所形成的灰分量取決于熔煉溫度、氧化率和助熔劑比例。這些參數(shù)中的每一種增大都會(huì)減少灰分量。該灰分由未反應(yīng)的殘余料進(jìn)給料組成。一般說來，當(dāng)灰分被完全或基本上完全除去時(shí)，爐渣中的鋅高于0.5％而且鉛水平也較高?；曳值牡湫头治鼋Y(jié)果列于表7。表7灰分分析</tables>參考實(shí)施例1—4和前面的敘述，尤其從實(shí)施例4中會(huì)了解到，本發(fā)明能在金屬相存在下進(jìn)行操作。事實(shí)上，應(yīng)該明白，本發(fā)明的熔煉操作工藝構(gòu)成了從適宜的礦、濃縮料或類似物回收有用金屬或者從中間產(chǎn)物或廢棄材料(如爐渣)回收有用金屬的這類工藝的一部分。即，欲要由本發(fā)明工藝進(jìn)行熔煉的含碳材料實(shí)際上可用作一種能從其它材料或產(chǎn)物回收金屬的燃料和/或還原劑。一般來說，本發(fā)明這一應(yīng)用是不可行的，歸因于在普通場合各材料的有限的可利用性。當(dāng)然，需要在含碳材料和含金屬材料或產(chǎn)物之間有適度的相容性。因此，盡管使用含鋅爐渣熔煉豎罐殘余料以便從每種材料中回收鋅煙霧是可以接受的，但是，很明顯不希望在本文情況下使用放射性含碳材料。然而，盡管使用含碳材料有能力協(xié)助從另一種材料回收金屬，本發(fā)明單獨(dú)用來熔煉該單一的含碳材料一般還是合適的。最后，應(yīng)該明白，在不脫離本發(fā)明的精神或輪廓的前提下，可對(duì)前述部分的結(jié)構(gòu)和安排作各種改動(dòng)、改進(jìn)和/或補(bǔ)充。權(quán)利要求1.一種處理被毒性成分污染的含碳材料的工藝，其中(a)含碳材料在頂部浸入式吹氧反應(yīng)器中進(jìn)行熔煉形成流體爐渣，或在流體爐渣存在下進(jìn)行熔煉，(b)由頂部浸入式吹氧管將含氧氣體注入爐渣中，讓基本上所有的含碳材料的碳成分燃燒，和(c)揮發(fā)性毒性成分以煙霧形式進(jìn)入反應(yīng)器尾氣中，非揮發(fā)性毒性成分基本全部進(jìn)入爐渣。2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中將適宜的助熔劑加入含碳材料中形成流體爐渣。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中爐渣中氧化鐵以一種有益于提供氧載體以增強(qiáng)含碳材料的碳成分的燃燒效果的水平存在。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中反應(yīng)器具有可在至少兩種區(qū)域中操作的頂部浸入式吹氧管，其中至少在一個(gè)第一種區(qū)域中，向其中加入含碳材料，在其中該材料的碳成分被頂部浸入式注入的含氧氣體所燃燒；至少一個(gè)第二種區(qū)域，向其中沒有加入含碳材料，在其中來自第一種區(qū)域的爐渣被頂部浸入式注入的含氧氣體加以混合和沖洗；以及，在第二種區(qū)域附近和遠(yuǎn)離該第一種區(qū)域或每一個(gè)第一種區(qū)域的部位連續(xù)地或間歇地泄出。5.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任一項(xiàng)的工藝，其中，有至少一個(gè)頂吹氧管，并且該工藝以雙周期分批方式進(jìn)行操作；和其中，在第一階段中將含碳材料加入反應(yīng)器中并由頂部浸入式注射的含氧氣體所燃燒；在第二階段中基本上沒有進(jìn)給含碳材料，以便在第二階段中頂部浸入式所注射的含氧氣體沖洗爐渣。6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的工藝，其中含碳材料包括廢電解槽(SPL)。7.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的工藝，其中含碳材料是冶煉豎罐殘余料。8.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的工藝，其中含碳材料包括來自核反應(yīng)堆的廢石墨。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中，含碳材料的碳成分的燃燒滿足全部的工藝熱需求。10.根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項(xiàng)的工藝，其中將附加的燃料加入反應(yīng)器以滿足工藝熱需求。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中含碳材料包括含氟的毒性物質(zhì)，并且該氟在該反應(yīng)器中通過反應(yīng)從該毒性物質(zhì)釋放出來，該反應(yīng)是與加入到該含碳材料中的含氫化合物進(jìn)行的。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中含碳材料包括一些毒性成分，它們?cè)诜磻?yīng)器內(nèi)被氧化成無毒產(chǎn)物。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中該吹氧管另外還適宜于將含氧氣體排入爐渣上方的反應(yīng)器空間，為由熔煉含碳材料所產(chǎn)生的氣體的后燃燒提供氧氣。全文摘要一種處理被毒性成分污染的含碳材料的工藝，它采用在頂部浸入式吹氧反應(yīng)器中熔煉該材料的方式。該材料的碳成分以元素碳或游離碳的形式存在。進(jìn)行熔煉以便形成流體爐渣，或在流體爐渣存在下進(jìn)行熔煉。在熔煉過程中，通過頂部浸入式注射，將含游離氧的氣體注入爐渣讓該材料的碳成分燃燒。揮發(fā)性毒性成分進(jìn)入反應(yīng)器尾氣，而非揮發(fā)性毒性成分基本上全部進(jìn)入爐渣。文檔編號(hào)A62D101/22GK1120822SQ94191703公開日1996年4月17日申請(qǐng)日期1994年4月5日優(yōu)先權(quán)日1993年4月6日發(fā)明者J·M·弗洛伊德,C·P·杰普,R·W·馬圖斯維茨,K·R·羅比利爾申請(qǐng)人:奧斯麥特有限公司