專利名稱：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的反應(yīng)的催化劑，特別涉及一種含有兩類硅醚化合物的催化劑，和該催化劑在烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，催化體系具有氫調(diào)敏感性，并可獲得較高收率、較高等規(guī)性的聚合物。

背景技術(shù)：
用于烯烴聚合或共聚合的催化劑在文獻(xiàn)中是眾所周知的。這些催化劑典型地包括含過(guò)渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦和鹵素作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機(jī)鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機(jī)硅化合物。對(duì)于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，在不采用外給電子體組分時(shí)，大多數(shù)催化劑所得聚合物的等規(guī)度較低，一般低于90％，很難得到工業(yè)應(yīng)用。因此，外給電子體組分的加入經(jīng)常是必要的。
目前，外給電子體化合物的種類已由最初的苯甲酸酯類發(fā)展到現(xiàn)在的有機(jī)硅氧烷類，例如WO00/63261公開(kāi)了用于烯烴聚合的外部給電子體化合物(外給電子體)，即通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)且(a+b+c)的和為4，R11、R12和R13分別是C1～C18的烴基，任選含有雜原子。其中特別優(yōu)選的硅化合物，a為1，b為1，c為2，R11和R12中至少有一個(gè)是選自具有3～10個(gè)碳原子的支化烷基、鏈烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R13為C1～C10烷基基團(tuán)，特別是甲基，如環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。此外，優(yōu)選的硅化合物還有a為0，c為3，R12為支化烷基或環(huán)烷基，任選含有雜原子，且R13為甲基，如化合物環(huán)己基三甲氧基硅烷等，但是含有這一類硅氧烷的催化劑，在用于烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，對(duì)于氫調(diào)的敏感性還不令人滿意，因此對(duì)于不同樹(shù)脂牌號(hào)的應(yīng)用適應(yīng)性較差。
另外，中國(guó)申請(qǐng)CN03153660還公開(kāi)了一類γ-[(三烴基硅基)氧基]醚類化合物，當(dāng)其用作烯烴聚合的外給電子體時(shí)，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用時(shí)，催化體系具有較好的氫調(diào)敏感性，但所得聚合物的等規(guī)度還有待提高，特別是在當(dāng)制備高熔融指數(shù)的聚合物時(shí)，聚合物的立構(gòu)等規(guī)指數(shù)較低，而且催化劑的活性也不高。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將上述通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物和γ-[(三烴基硅基)氧基]醚類化合物共同作為外給電子體用于烯烴聚合反應(yīng)，顯示了較為優(yōu)異的催化劑性能，所得催化劑不僅具有良好氫調(diào)敏感性，同時(shí)又具有良好的定向能力和較高的催化活性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分； (B)有機(jī)鋁化合物催化劑組分； (C)有機(jī)硅氧烷催化劑組分選自通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物中的至少一種，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1～4整數(shù)，且(a+b+c)的和為4，R11、R12和R13相同或不同，為任選含有雜原子的C1～C18的烷基、亞烷基、C3～C18環(huán)烷基環(huán)烷基或C6～C18芳基； (D)硅醚化合物催化劑組分選自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一種
通式(I) 通式(I)中，R1～R12基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R1～R12基團(tuán)可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R12相同定義的基團(tuán)所取代，所述的R1～R12基團(tuán)任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子；
通式(II) 通式(II)中，R和R1～R10基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基團(tuán)可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R10相同定義的基團(tuán)所取代，所述的R和R1～R10基團(tuán)任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子。
上述本發(fā)明所述的組分(C)通式為R11aR12bSi(OR13)c的有機(jī)硅氧烷中，優(yōu)選a為1，b為1，c為2，R11和R12中至少有一個(gè)是選自C3～C10的支化烷基、亞烷基、環(huán)烷基或C6～C10芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R13為C1～C10烷基基團(tuán)，特別是甲基，如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
另外，本發(fā)明所述的組分(c)有機(jī)硅化合物還可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
上述本發(fā)明所述的組分(D)硅醚化合物的通式(I)中，優(yōu)選R1～R12基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
當(dāng)A代表碳原子時(shí)，優(yōu)選R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基；更優(yōu)選R1、R2為甲基，R3為甲基或叔丁基，R4～R10為氫原子； 當(dāng)A代表硅原子時(shí)，優(yōu)選R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選R1、R2、R4、R5為甲基，R3、R6為甲基或叔丁基，R7～R10為氫原子。
R11和R12優(yōu)選直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基、芳烷基和烷芳基。
上述通式(I)的硅醚化合物可以具體選自如下的實(shí)例 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二甲基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二異丁基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(三乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(三苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷； 2，2-二芐基-1，3-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷； 上述本發(fā)明所述的組分(D)硅醚化合物的通式(II)中優(yōu)選地包含通式(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物
其中，R1～R10和A如通式(II)所定義，R’可相同或不同，代表氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
在上述通式(II)或通式(III)中，優(yōu)選R1～R10基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
在上述通式(II)或通式(III)中，優(yōu)選A代表碳原子，R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基；更優(yōu)選R1、R2為甲基，R3為甲基或叔丁基，R4～R10和R’為氫原子； 在通式(II)或通式(III)中，還優(yōu)選A代表硅原子，R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，更優(yōu)選R1、R2、R4、R5為甲基，R3、R6為甲基或叔丁基，R7～R10和R’為氫原子。
上述通式(II)或通式(III)的硅醚化合物可以具體選自如下的實(shí)例 9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴； 9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴； 9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(三甲基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(三乙基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(三苯基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴； 2-氟-9，9-雙[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴。
上述通式(I)和通式(II)或通式(III)硅醚類化合物的具體合成方法如下 1、當(dāng)硅醚化合物的通式(I)或通式(II)或通式(III)中A為硅原子時(shí)，直接將與通式(I)或通式(II)或通式(III)相對(duì)應(yīng)的二元醇類化合物與三烴基硅化試劑反應(yīng)得到。
其中，與通式(I)相對(duì)應(yīng)的二元醇類化合物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)合成。例如中國(guó)發(fā)明專利說(shuō)明書(shū)(專利號(hào)ZL89107675和ZL91108297.2)有制備方法的描述。與通式(II)或通式(III)相對(duì)應(yīng)的二元醇類化合物也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)合成。例如9，9-雙(羥甲基)芴可以參照文獻(xiàn)方法(Acta ChemicaScandinava 1967，21，718)由芴來(lái)制備；按同樣方法，以2-氟芴(參見(jiàn)Chem.and Ind.1961，179)為原料可制備2-氟-9，9-雙(羥甲基)芴。
例如9，9-雙[(三烴基硅基)氧基甲基]芴類化合物，是由通式(II)相對(duì)應(yīng)的二元醇如9，9-雙(羥甲基)芴與三烴基硅化試劑反應(yīng)而制得。優(yōu)選的投料摩爾比為 (1)如果三烴基硅化試劑是三烴基鹵硅烷，則二元醇∶三烴基鹵硅烷∶堿＝1∶2～3∶2～3； (2)如果三烴基硅化試劑是六烴基二硅胺烷，則二元醇∶六烴基二硅胺烷＝1∶1～1∶2。
當(dāng)硅醚化合物的通式中A為碳原子時(shí)，需將與通式(I)或通式(II)或通式(III)相對(duì)應(yīng)的二元醇類化合物先與鹵代烷進(jìn)行單羥基醚化反應(yīng)，然后在堿存在下與三烴基硅化試劑反應(yīng)。
具體可包括以下步驟 (1)二元醇的單醚化 例如2，2-二烴基-1，3-丙二醇或二元醇9，9-雙(羥甲基)芴，在堿的存在下，與鹵代烷進(jìn)行單羥基醚化反應(yīng)，生成2，2-二烴基-3-烴氧基丙醇或9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴， 其中，所用的溶劑選自四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷和芳烴如苯、甲苯， 所用的堿為金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽，如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選為氫化鈉和氫氧化鈉，且優(yōu)選在二元醇、鹵代烷和溶劑加入后再逐漸加入， 堿與二元醇的摩爾比是0.5～1.5∶1，優(yōu)選為0.8～1.2∶1， 鹵代烷與二元醇的摩爾比是1～10∶1，優(yōu)選為2.5∶1； (2)單醚化物的硅化 將步驟(1)所得的單醚化物2，2-二烴基-3-烴氧基丙醇或9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴，與三烴基硅化試劑，在反應(yīng)溫度為-20℃～100℃，優(yōu)選-5℃至室溫下進(jìn)行反應(yīng)，生成2，2-二烴基-1-烴氧基-3-[(三烴基硅基)氧基]丙烷或9-(烴氧基甲基)-9-[(三烴基硅基)氧基甲基]芴， 其中，所用的溶劑選自鹵代烴、烴、醚，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚等，更優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷， 三烴基硅化試劑可以選自三烴基鹵硅烷或六烴基二硅胺烷，如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亞胺等， 如果采用三烴基鹵硅烷為三烴基硅化試劑，則該反應(yīng)需要在堿存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選的投料摩爾比是9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴∶三烴基鹵硅烷∶堿＝1∶1～1.2∶1～1.2，該反應(yīng)所用的堿包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶等，優(yōu)選為有機(jī)堿，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
如果采用六烴基二硅胺烷為三烴基硅化試劑，則該反應(yīng)可以不加堿，并且優(yōu)選的投料摩爾比為9-(烴氧基甲基)-9-(羥甲基)芴∶六烴基二硅胺烷＝1∶0.5～0.6。
上述本發(fā)明所述的組分(A)為本行業(yè)中已大量公開(kāi)的含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自一類內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
其中所用的內(nèi)給電子體化合物包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來(lái)制備本發(fā)明的固體鈦催化劑組分 首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，內(nèi)給電子體化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2·pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2·pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個(gè)碳原子的烴基。加合物可以通過(guò)以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過(guò)熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^(guò)將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時(shí)，來(lái)進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
上述本發(fā)明所述的組分(B)為本行業(yè)公知的有機(jī)鋁化合物，可采用通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發(fā)明催化劑中各組分(A)、組分(B)和組分(C)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0.1～500；優(yōu)選為1∶25～500∶0.1～100。且組分(C)有機(jī)硅氧烷與組分(D)的摩爾比為10∶1～1∶10，優(yōu)選為5∶1～1∶5，更優(yōu)選為1∶3～3∶1。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。
所述的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。

具體實(shí)施例方式 下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
測(cè)試方法 1、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
2、聚合物熔融指數(shù)的測(cè)定根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。
實(shí)施例 容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，所需的硅化合物，含鈦固體催化劑組分采用市售的聚丙烯DQ-III催化劑(中國(guó)石化北京奧達(dá)催化劑分公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為DQ-III型聚丙烯球形催化劑)10mg以及所需的氫氣量，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時(shí)，降溫，放壓，得到PP樹(shù)脂，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 其中CHMDMS甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 D19-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴 D29-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴 D32，2-二甲基-1，3-雙[(三甲基硅基)氧基]丙烷 D42，2-二甲基-1-(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷-3-92-甲基丁基)氧基丙烷 值得指出的是，在本發(fā)明中使用了兩種外給電子體化合物后，不僅催化劑保持了較高的催化活性和較好的定向能力，而且從上表中實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，本發(fā)明的催化劑在氫氣加入量提高時(shí)，熔融指數(shù)的提高更加明顯，這充分說(shuō)明本發(fā)明的催化劑具有更好的氫調(diào)敏感性，這非常有利于工業(yè)生產(chǎn)中不同產(chǎn)品牌號(hào)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物
(A)含鎂、鈦以及鹵素作為主要組分的固體鈦催化劑組分；
(B)有機(jī)鋁化合物催化劑組分；
(C)有機(jī)硅氧烷催化劑組分選白通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物中的至少一種，其中a和b為0至2的整數(shù)，c為1～4的整數(shù)，且(a+b+c)的和為4，R11、R12和R13相同或不同，為任選含有雜原子的C1～C18的烷基、亞烷基、C3～C18環(huán)烷基環(huán)烷基或C6～C18芳基；
(D)硅醚化合物催化劑組分選自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一種
通式(I)
其中，R1～R12基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R1～R12基團(tuán)可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R12相同定義的基團(tuán)所取代，所述的R1～R12基團(tuán)任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子；
其中，R和R1～R10基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且兩個(gè)或兩個(gè)以上的R基團(tuán)可以相互鍵連形成飽和或不飽和的縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以被與R1～R10相同定義的基團(tuán)所取代，所述的R和R1～R10基團(tuán)任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳原子或氫原子或兩者一起的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，A代表碳原子或硅原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式(II)中包含通式(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物
(III)
其中，R1～R10和A如通式(I)所定義，R’可相同或不同，代表氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中R1～R10基團(tuán)相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表碳原子，R1～R3為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6為相同或不相同的氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’為氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表硅原子，R1～R6為相同或不相同的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’為氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中所述的有機(jī)硅氧烷中a為1，b為1，c為2，R11和R12中至少有一個(gè)是選自C3～C10的支化烷基、亞烷基、環(huán)烷基或C6～C10芳基基團(tuán)，任選含有雜原子，并且R13為C1～C10烷基基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中組分(A)、組分(B)和組分(C)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計(jì)為1∶5～1000∶0.1～500；且組分(C)有機(jī)硅氧烷與組分(D)的摩爾比為10∶1～1∶10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的催化劑，其中組分(A)包含鈦化合物、鎂化合物和選自一類內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，
其中鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；
鈦化合物為通式TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4；
內(nèi)給電子體化合物選自多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺及其衍生物。
9.權(quán)利要求1-7之一所述的催化劑，在CH2＝CHR烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其采用通式為R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物和γ-[(三烴基硅基)氧基]醚類化合物共同作為外給電子體組分，在用于烯烴聚合反應(yīng)時(shí)顯示了較為優(yōu)異的催化劑性能，所得催化劑不僅具有良好氫調(diào)敏感性，同時(shí)又具有良好的定向能力和較高的催化活性。
文檔編號(hào)C08F4/646GK101125897SQ20061011244
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者晶 馬, 謝倫嘉, 彭人琪, 孫竹芳, 高明智, 趙思源 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院