專利名稱：無機(jī)發(fā)泡體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，更詳細(xì)地涉及具有絕熱性、不燃性等、輕質(zhì)且機(jī)械強(qiáng)度也好的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法。
背景技術(shù)：
通過獨立氣泡發(fā)泡的發(fā)泡體輕質(zhì)、絕熱性好，尤其廣泛用于各種裝置或建筑物等的絕熱材料。特別是，這種發(fā)泡體中的聚氯乙烯樹脂發(fā)泡體在耐化學(xué)品性、機(jī)械強(qiáng)度等方面也優(yōu)異，一般被廣泛應(yīng)用。
但是，這種聚氯乙烯樹脂雖然是阻燃性的，但不是不燃性的。另外，耐熱力弱，有在高溫氛圍氣下體積收縮大的缺點。
因而，為了改善這一點，對即使加熱也可抑制體積收縮而使其較小的、混合無機(jī)填充材料使其發(fā)泡的無機(jī)發(fā)泡體進(jìn)行了開發(fā)。
例如，已知將分子中具有結(jié)晶水的無機(jī)填充材料混合于聚氯乙烯樹脂，加熱使產(chǎn)生水蒸汽而發(fā)泡。但是，這種發(fā)泡體如果要大量混合無機(jī)填充材料，則不能均一地分散、發(fā)泡，混合25重量％或以上的無機(jī)填充材料是困難的。
例如，已知日本國特許公開公報平11-349720號中的以碳酸鈣、滑石等無機(jī)填充材料為基材，向其中添加聚氯乙烯樹脂、發(fā)泡劑、有機(jī)溶劑后，用捏合機(jī)捏合，并將得到的捏合物填充于金屬模中，加熱發(fā)泡得到的發(fā)泡體。
根據(jù)該專利公開公報中記載的方法，可得到含有高比例無機(jī)填充材料的發(fā)泡體。但是，這種發(fā)泡體雖然燃燒時總放熱量、最大放熱速度小，但是收縮、龜裂顯著，在日本建筑標(biāo)準(zhǔn)法第2條第9號的不燃性材料和準(zhǔn)不燃性材料的性能評價試驗的利用錐形量熱計的放熱性試驗中不合格。
另外，日本國特許公告公報平7-47858號中報道了如何制造一種含有高比例無機(jī)填充材料的無機(jī)發(fā)泡體，其使用玻璃纖維或石綿等直徑1μm以上的無機(jī)纖維和金屬氫氧化物，使用特定溶劑，該特定溶劑在捏合含有平均聚合度為2400的聚氯乙烯樹脂100重量份、溶劑100重量份和二代硬脂酸鉛6重量份的混合物時的最大扭矩為4-25N·m。
但發(fā)明人認(rèn)為，這種情況下作為金屬氫氧化物添加大量氫氧化鋁時，有難以得到低密度發(fā)泡體，或因氫氧化鋁脫水反應(yīng)的影響，收縮或龜裂程度大的問題。其上述放熱性試驗的性能評價試驗不合格。
另外，還已知日本國特許公告公報平7-47511號中使用纖維徑為5μm或以下，熔點為1000℃或以上的無機(jī)纖維的無機(jī)發(fā)泡體。但是該無機(jī)發(fā)泡體上述放熱性試驗的性能評價試驗也不合格。
鑒于上述情況，申請人研究了各種觀點，之前提出了向聚氯乙烯樹脂和無機(jī)填充材料、發(fā)泡劑和有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)一步添加熔凝二氧化硅的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法(日本國特許申請2004-147527號)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有無機(jī)發(fā)泡體所具有的問題而進(jìn)行的，目的在于提供可得到抑制燃燒時的體積收縮、輕質(zhì)、具有絕熱性、耐水性、吸音性，機(jī)械強(qiáng)度好，且不燃性能改善的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，并在先前申請的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)不使用熔凝二氧化硅，而添加規(guī)定量的無機(jī)纖維晶須和特定無機(jī)填充材料，可得到燃燒時總放熱量、最大放熱速度小，且可抑制收縮和表面龜裂的不燃性被改善的無機(jī)發(fā)泡體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，所述無機(jī)發(fā)泡體是將(a)聚氯乙烯樹脂5-30重量份、(b)金屬氫氧化物10-30重量份、(c)無機(jī)纖維晶須1-25重量份、(d)阻燃劑0.5-3重量份、(e)除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料((a)-(e)的總和為100重量份)與發(fā)泡劑以及有機(jī)溶劑捏合，將該捏合物在加壓的金屬模內(nèi)加熱、冷卻后，去除壓力得到的。
在本發(fā)明的方法中，上述(b)金屬氫氧化物優(yōu)選平均粒徑為0.5-40μm的，該金屬氫氧化物優(yōu)選列舉氫氧化鋁或氫氧化鎂。另外，優(yōu)選聚氯乙烯樹脂的平均聚合度為2000-4000。阻燃劑優(yōu)選為三氧化二銻。
上述(c)無機(jī)纖維晶須優(yōu)選為鈦酸鉀晶須和/或堿性鎂晶須。該無機(jī)纖維晶須平均纖維徑優(yōu)選為0.5-5μm，纖維長優(yōu)選為1-40μm。
上述(e)除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料優(yōu)選選自鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、鋅的碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或它們的水合物的粉末的至少1種。
作為發(fā)泡劑，優(yōu)選使用偶氮二異丁腈作為主成分、偶氮二酰胺作為副成分。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，可有效且穩(wěn)定地制造含有大量無機(jī)填充材料的具有穩(wěn)定均一的氣泡結(jié)構(gòu)的無機(jī)發(fā)泡體。另外，根據(jù)本發(fā)明得到的無機(jī)發(fā)泡體燃燒時體積收縮、龜裂發(fā)生少，且放熱量也小，因此是輕質(zhì)，絕熱性、耐水性、吸音性、機(jī)械強(qiáng)度、不燃性好的無機(jī)發(fā)泡體。
因此，可適用作建筑用絕熱材料是不言而喻的，另外還可適用作建筑物的墻壁、地面、屋頂、管等構(gòu)材、車輛用內(nèi)部裝飾材料、各種裝置的構(gòu)成材料等。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明無機(jī)發(fā)泡體的制造方法的實施方式。
本發(fā)明的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法為，將聚氯乙烯樹脂、金屬氫氧化物、無機(jī)纖維晶須、阻燃劑以及除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料與發(fā)泡劑以及有機(jī)溶劑一起在捏合機(jī)內(nèi)捏合，調(diào)制捏合物，并將該捏合物充填于金屬模內(nèi)，在加壓下加熱所需時間后冷卻、去除壓力，由此制造發(fā)泡體。
作為本發(fā)明使用的聚氯乙烯樹脂，是以氯乙烯單體為主成分的聚合物即可，可廣泛使用普通的聚氯乙烯類樹脂。另外，其性狀也沒有特別的限定，可使用乳液聚合法得到的糊狀樹脂、懸浮聚合法得到的懸浮樹脂、本體聚合法得到的本體聚合樹脂的任何一種，在發(fā)泡體的制造上，優(yōu)選粒徑小的糊狀樹脂。
在此，上述聚氯乙烯樹脂優(yōu)選具有1000-5000的平均聚合度的，更優(yōu)選具有2000-4000的平均聚合度的。平均聚合度小于1000的，發(fā)泡時泡膜容易破壞，由于發(fā)泡氣體的逸散而發(fā)生發(fā)泡體收縮，容易導(dǎo)致發(fā)泡體的高密度化。另一方面，超過5000時其工業(yè)制造困難，假使可能，使用這種平均聚合度大的樹脂時，捏合物的分散狀態(tài)變差，難以得到具有均勻氣泡的發(fā)泡體。這些聚氯乙烯樹脂不限于使用單一的樹脂，也可以將2種或以上不同聚合度的樹脂混合使用。
上述聚氯乙烯樹脂的平均聚合度是按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K6720-2(1999年)測定的。具體的是將常溫干燥的聚氯乙烯樹脂約0.2g稱量于50ml容量瓶中，向其中加入約40ml硝基苯，加熱至100℃。確認(rèn)樣品完全溶解后，冷卻容量瓶，再加入新硝基苯，將溫度調(diào)至30℃，總量調(diào)至50ml，將該溶液作為試液，用自動粘度計(烏氏粘度計)測定試液的落下秒數(shù)，并用同樣的方法測定硝基苯的落下秒數(shù)，按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K6720-2(1999年)求出比粘度。該比粘度測定3次，求出其平均值。然后，用該比粘度的平均值，通過JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K6720-2(1999年)所記載的式(1)和式(2)算出聚氯乙烯樹脂的平均聚合度。
本發(fā)明使用的金屬氫氧化物可列舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化錫等，其中氫氧化鋁、氫氧化鎂由于脫水溫度不會低到制造發(fā)泡體時開始脫水的程度，也不會高到發(fā)泡體的燃燒進(jìn)行到相當(dāng)程度后開始脫水的程度，因而優(yōu)選。即，氫氧化鋁和氫氧化鎂在發(fā)泡體加熱至200-400℃時脫水分解，通過此時的吸熱減小發(fā)泡體燃燒時的放熱量，從而可抑制發(fā)泡體溫度上升。
另外，加熱時因脫水反應(yīng)而重量減少的金屬氫氧化物添加量少則上述效果不充分，相反大量添加則有得到的發(fā)泡體燃燒時收縮大的可能性。因此，金屬氫氧化物的添加量優(yōu)選為10-30重量份，更優(yōu)選為15-25重量份。
一般有金屬氫氧化物的平均粒徑越小則對燃燒特性的效果越大的傾向，優(yōu)選0.5-40μm的金屬氫氧化物，更優(yōu)選1-20μm的金屬氫氧化物。平均粒徑的大小超過40μm時，燃燒時試樣的收縮增大，難以符合性能評價試驗標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，小于0.5μm時，其工業(yè)制造困難，難以獲得，同時假使可以制造，制造成本也非常高，從而發(fā)泡體的制造成本也增高。
上述金屬氫氧化物的平均粒徑是用株式會社島津制作所生產(chǎn)的激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-7000測定的。即，將金屬氫氧化物取至50ml燒杯中，加入添加有0.1重量％六偏磷酸作為分散劑的純水約40ml，在超聲波浴中分散處理后測定。
本發(fā)明使用的無機(jī)纖維晶須選自鈦酸鉀、硼酸鋁、硅酸鈣、堿式硫酸鎂、碳化硅、氮化硅、氧化鈦、氧化鋁、玻璃纖維、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鋅、石墨、氧化鎂、硼酸鎂、二硼化鈦等的晶須。由于這些無機(jī)纖維晶須均勻地分散在發(fā)泡體中，因此在發(fā)泡體中形成無機(jī)纖維晶須的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，即使在燃燒時也可保持發(fā)泡體的形狀，防止表面龜裂的發(fā)生。
在本發(fā)明中，無機(jī)纖維晶須如果從上述中選擇則沒有特別的限制，但從防止燃燒時收縮、抑制龜裂效果方面考慮，優(yōu)選鈦酸鉀晶須或/和堿式硫酸鎂晶須。
無機(jī)纖維晶須的添加量優(yōu)選為1-25重量份，更優(yōu)選為3-15重量份。添加量超過25重量份時，有制造發(fā)泡體時發(fā)泡效率降低、獨立氣泡率大大降低、或得到的發(fā)泡體密度大的可能性。另一方面，不到1重量份時，有不能發(fā)揮抑制燃燒時體積收縮、發(fā)生龜裂的效果的可能性。
在本發(fā)明中，無機(jī)纖維晶須的平均纖維徑優(yōu)選為5μm或以下，更優(yōu)選為3μm或以下。平均纖維徑的下限通常為0.1μm。纖維徑為5μm或以下的，由于初級粒子的縱橫比大，因此利用無機(jī)纖維晶須的三維交絡(luò)而保持發(fā)泡體形狀的效果增大，從而即使在放熱性試驗中燃燒時也可有效地保持發(fā)泡體的形狀，防止表面龜裂的發(fā)生。
另外，無機(jī)纖維晶須的平均纖維長優(yōu)選為40μm或以下，更優(yōu)選為30μm或以下。平均纖維長的下限通常為1μm。如果平均纖維長為40μm或以下，則可使所得發(fā)泡體獨立氣泡率高的同時，不容易發(fā)生收縮引起的高密度化，可達(dá)到與化學(xué)發(fā)泡劑的量相應(yīng)的高發(fā)泡效率。
另外，上述“平均纖維長”指的是根據(jù)1000倍的電子顯微鏡照片，測定50根無機(jī)纖維晶須的纖維長，該測定值的算術(shù)平均值。另外，上述“平均纖維徑”為無機(jī)纖維晶須100根的纖維徑的算術(shù)平均值。這種情況下，纖維橫截面形狀為圓形時，纖維徑是指其直徑，當(dāng)纖維橫截面形狀不是圓形時，則取具有與其橫截面相同面積的圓的直徑為纖維徑。
本發(fā)明使用的阻燃劑有使聚氯乙烯樹脂阻燃的作用，燃燒時在表面形成強(qiáng)固的炭化被膜，發(fā)揮抑制發(fā)泡體著火和燃燒繼續(xù)的效果，可以使用以往使用的任何阻燃劑。例如可以列舉三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物、含鹵素阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑等。其中由于三氧化二銻阻燃效果好而優(yōu)選使用。
阻燃劑的添加量優(yōu)選為0.5-3重量份。添加量超過3重量份時，由于發(fā)泡體燃燒時阻燃劑自身重量減少，因此容易發(fā)生體積收縮。與此同時，制造發(fā)泡體時容易導(dǎo)致發(fā)泡體的高密度化。另一方面，不到0.5重量份時，有不能發(fā)揮抑制燃燒時的著火或抑制燃燒繼續(xù)的效果的可能性。
本發(fā)明使用的發(fā)泡劑使用所謂化學(xué)發(fā)泡劑，可列舉作為有機(jī)系發(fā)泡劑的偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、二亞硝基五亞甲基四胺、對甲苯磺酰肼、p，p’-氧二(苯磺酰肼)等；作為無機(jī)系發(fā)泡劑的碳酸氫鈉、氯化銻等。這些發(fā)泡劑可以單獨使用，或也可以將2種或以上組合使用。所用的發(fā)泡劑如果選自上述則沒有特別的限制，但從容易得到所希望的發(fā)泡倍率等考慮，適用偶氮二異丁腈。另外，在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑，如果以偶氮二異丁腈作為主成分(偶氮二異丁腈和偶氮二酰胺的總和為100重量％時，偶氮二異丁腈為70-99重量％，優(yōu)選為90-98重量％)、以偶氮二酰胺作為副成分使用，則氣泡微細(xì)，容易得到高發(fā)泡的發(fā)泡體，因此特別優(yōu)選。另外，根據(jù)需要，也可在上述發(fā)泡劑中組合尿素類的發(fā)泡助劑等使用。
上述發(fā)泡劑的添加量因所要的發(fā)泡倍率、使用的發(fā)泡劑的種類、有機(jī)溶劑的種類或它們的量而不同，但通常相對于聚氯乙烯樹脂100重量份，使用5-100重量份、優(yōu)選使用10-50重量份、特別優(yōu)選使用20-50重量份。發(fā)泡劑的添加量過少則只能得到發(fā)泡倍率小的，而如果發(fā)泡劑的添加量過多，則有發(fā)泡時泡膜容易破壞，連續(xù)氣泡比例高的可能性。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑可廣泛使用脂肪烴、芳香烴、醇類、酯類、酮類、溶纖劑類等這些無機(jī)系發(fā)泡體制造中通常使用的有機(jī)溶劑。作為脂肪烴，可列舉例如己烷、環(huán)己烷等；作為芳香烴，可列舉例如甲苯、二甲苯等；作為醇類，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、2-乙基己醇等；作為酯類，可列舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等；作為酮類，可列舉例如丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮等；作為溶纖劑類，可列舉例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等。這些有機(jī)溶劑可以單獨使用，也可以將2種或以上混合使用。
上述有機(jī)溶劑中，從捏合機(jī)捏合時的溫度條件、捏合性能等考慮，優(yōu)選使用甲苯或丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮等酮類或它們的混合溶劑。
另外，上述有機(jī)溶劑的沸點為0-250℃，優(yōu)選為10-210℃，更優(yōu)選為20-190℃。如果有機(jī)溶劑的沸點太低，則有機(jī)溶劑在捏合機(jī)內(nèi)捏合時有可能揮散，而得不到充分捏合。另一方面，如果沸點太高，則發(fā)泡后有機(jī)溶劑難以從發(fā)泡體揮散除去，有導(dǎo)致發(fā)泡體機(jī)械物性降低的可能性。另外，相對于(a)-(e)的總和100重量份，上述有機(jī)溶劑通常以50-80重量份的比例使用。
在本發(fā)明中，可以添加除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料(以下稱為“其他填充材料”)。作為其他填充材料，可列舉鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、鋅等的碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物或它們的水和物的粉末狀材料，例如可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、石膏、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、玻璃片、水合鋁、水合石膏、二氧化硅、滑石、粘土、膨潤土等。
除本發(fā)明的配合成分聚氯乙烯樹脂、金屬氫氧化物、無機(jī)纖維晶須、阻燃劑外添加其他填充劑，其添加量為加入其他填充材料使總和為100重量份的量。
其他填充材料的粒度在決定有機(jī)溶劑的吸收量方面是重要的因素，另一方面，根據(jù)其材料的種類有優(yōu)選值。例如，對于滑石，為了提高其分散性，優(yōu)選為90％或以上通過150目篩的程度或以上的細(xì)度。另外，碳酸鈣與聚氯乙烯樹脂燃燒產(chǎn)生的氯反應(yīng)使其無毒化，或提高聚氯乙烯樹脂和有機(jī)溶劑的附著性，優(yōu)選有全部通過70目篩程度的細(xì)度，其中，優(yōu)選有20-80重量％通過200目篩程度的細(xì)度。
另外，為了防止聚氯乙烯樹脂的分解劣化，可根據(jù)需要適當(dāng)使用二代亞磷酸鹽、二代硬脂酸鉛、三代硫酸鉛、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等穩(wěn)定劑；氧化鈦等顏料；烷基磺酸鹽等抗靜電劑等。
下面說明本發(fā)明無機(jī)發(fā)泡體制造方法的一例。
首先，在捏合機(jī)內(nèi)將聚氯乙烯樹脂、金屬氫氧化物、無機(jī)纖維晶須、阻燃劑以及其他填充材料、發(fā)泡劑、根據(jù)需要還有穩(wěn)定劑等添加劑分別以上述比例的范圍混合，將所需量的有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)次添加，同時進(jìn)行捏合。
此時，為了不發(fā)生聚氯乙烯樹脂的凝膠化、發(fā)泡劑的分解，而且捏合可有效進(jìn)行，優(yōu)選在捏合機(jī)內(nèi)捏合物的溫度為0-50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
接著將得到的捏合物無間隙地填充于金屬模內(nèi)，用油壓驅(qū)動型熱壓機(jī)加壓、密閉。選定此時壓制壓力為130kgf/cm2或以上。然后在加壓下將金屬模加熱至100-170℃，保持該狀態(tài)5-40分鐘，促進(jìn)聚氯乙烯樹脂的凝膠化、發(fā)泡劑的分解。
這樣，聚氯乙烯樹脂溶解于有機(jī)溶劑中，無機(jī)纖維晶須、金屬氫氧化物、其他填充材料等各微粒子包在周圍。與此同時，由于金屬模內(nèi)部為高溫、高壓狀態(tài)，因此成為發(fā)泡劑的分解氣體在凝膠化的聚氯乙烯樹脂和無機(jī)纖維晶須、金屬氫氧化物、其他填充材料等的混合物中均勻擴(kuò)散的狀態(tài)。
反應(yīng)充分進(jìn)行后，用水等冷卻介質(zhì)將金屬模冷卻至0-80℃，然后解除壓機(jī)的壓力，將生成物從金屬模取出。
此時，生成物為目的發(fā)泡倍率的60-70％(一次發(fā)泡)。接著將生成物在常壓下再次在烘箱等熱風(fēng)循環(huán)裝置內(nèi)加熱至90-120℃，使其膨脹至目標(biāo)發(fā)泡倍率(二次發(fā)泡)。
膨脹至目標(biāo)發(fā)泡倍率后，將溫度再次降至室溫，為了使形狀穩(wěn)定進(jìn)行養(yǎng)生。
然后，慢慢加熱生成物，除去有機(jī)溶劑，得到無機(jī)發(fā)泡體制品。
通過上述本發(fā)明制造方法得到的無機(jī)發(fā)泡體由于通過以無機(jī)纖維晶須、金屬氫氧化物以及其他填充材料為主體的獨立氣泡而形成，因此具有輕質(zhì)性、絕熱性、吸音性，而且還具有機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、不燃性。
另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的無機(jī)發(fā)泡體由于添加、分散規(guī)定量的無機(jī)纖維晶須，因此在發(fā)泡體中形成無機(jī)纖維晶須的三維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，即使在燃燒時也可保持發(fā)泡體的形狀，防止表面龜裂的發(fā)生。
另外，通過使用金屬氫氧化物，特別是氫氧化鋁、氫氧化鎂的本發(fā)明制造方法得到的無機(jī)發(fā)泡體，將該發(fā)泡體加熱至200-400℃時，金屬氫氧化物脫水分解，由于此時的吸熱使發(fā)泡體燃燒時的放熱量減小，可抑制發(fā)泡體的溫度上升，進(jìn)而不燃性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的無機(jī)發(fā)泡體含有阻燃劑，燃燒時發(fā)泡體表面形成強(qiáng)固的炭化被膜，發(fā)揮抑制發(fā)泡體著火和燃燒繼續(xù)的效果，為了使阻燃性能更高，優(yōu)選發(fā)泡體的表觀密度為60kg/m3-150kg/m3，另外優(yōu)選以使每1cm3的發(fā)泡體聚氯乙烯樹脂含量不超過0.05g的方式配合聚氯乙烯樹脂。優(yōu)選發(fā)泡體的厚度至少為10mm，更優(yōu)選為12mm-100mm。
通過本發(fā)明的制造方法得到的無機(jī)發(fā)泡體在作為日本建筑標(biāo)準(zhǔn)法第2條第9號所示的不燃性材料的性能評價試驗的利用錐形量熱計的放熱性試驗中合格，可適用作建筑用絕熱材料不言而喻，另外還可適用作建筑物的墻壁、地面、屋頂、管等的構(gòu)材、車輛用內(nèi)部裝飾材料、各種裝置的構(gòu)成材料等。
實施例以下記載了本發(fā)明無機(jī)發(fā)泡體的制造方法的實施例和比較例，但是本發(fā)明不受下述實施例的任何限定。
實施例1-22[原料]聚氯乙烯樹脂聚氯乙烯樹脂A(ヴイテツク株式會社產(chǎn)，品名P470，聚合度3700)。
聚氯乙烯樹脂B(ヴイテツク株式會社產(chǎn)，品名P480，聚合度2700)。
聚氯乙烯樹脂C(鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)，品名PSH-31，聚合度1700)。
聚氯乙烯樹脂D(東ソ-株式會社產(chǎn)，品名R960，聚合度4500)。
金屬氫氧化物氫氧化鋁A(アルコアケミカルズ株式會社產(chǎn)，品名UFH-20，平均粒徑2μm)。
氫氧化鋁B(アルコアケミカルズ株式會社產(chǎn)，品名B-325，平均粒徑27μm)。
氫氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制，品名キスマ5A，平均粒徑1μm)。
無機(jī)纖維晶須鈦酸鉀(大塚化學(xué)株式會社制，品名TISMO-D，平均纖維徑0.5μm，平均纖維長15μm)。
堿式硫酸鎂(宇部マテリアルズ株式會社制，品名モスハイジ，平均纖維徑0.5μm，平均纖維長20μm)。
阻燃劑三氧化二銻(株式會社鈴?；瘜W(xué)制，品名AT3)。
其他填充材料碳酸鈣70目通過品∶200目通過品的重量比為3∶2的混合品。
滑石600目通過品。
發(fā)泡劑偶氮二異丁腈(大塚化學(xué)株式會社制，品名AIBN)偶氮二酰胺(大塚化學(xué)株式會社制，品名ユニフオ-ムAZM-3)。
有機(jī)溶劑甲苯。
首先，以表1至表3所示的配合量配合上述原料，捏合成捏合物。
捏合如下進(jìn)行將除甲苯以外的所有原料投入捏合機(jī)，捏合15分鐘后，分4次添加甲苯，每次投入甲苯捏合15分鐘，合計捏合60分鐘。另外，捏合時調(diào)整捏合物溫度為50℃。
接著將得到的捏合物無間隙地填充于120mm×120mm，深25mm的金屬模，在上部加蓋，用壓機(jī)加壓至150kgf/cm2的壓力。然后，將金屬模升溫至150℃，保持20分鐘使捏合物中的聚氯乙烯樹脂凝膠化、發(fā)泡劑分解，接著迅速冷卻至50℃，保持30分鐘后，釋放壓力得到板狀發(fā)泡體。
接著，通過將得到的發(fā)泡體收容在80℃的烘箱中2小時，進(jìn)行二次發(fā)泡。然后在20℃的室內(nèi)放置12小時，冷卻(養(yǎng)生)后再在80℃的烘箱中放置24小時，使殘留的甲苯揮散。然后，在20℃的室內(nèi)放置12小時并冷卻(養(yǎng)生)后，進(jìn)行后述發(fā)泡體性能的測定。

對于制造的發(fā)泡體按照下述方法分別測定其表觀密度、獨立氣泡率、熱傳導(dǎo)率、總放熱量、最大放熱速度、收縮·龜裂。
表觀密度從發(fā)泡體切下200mm×200mm×25mm大小的樣品，測定其體積和重量進(jìn)行計算。
獨立氣泡率將從發(fā)泡體切下的25mm×25mm×20mm大小的沒有成形表皮的切樣收容在杯內(nèi)，按照ASTM-D2856-70的程序C，用發(fā)泡體(切樣)的真體積(Vx)，通過下式計算獨立氣泡率S(％)，求出3個的平均值。所述發(fā)泡體(切樣)的真體積是用東芝ベツクマン株式會社制造的空氣比較式比重計930型測定的。
S(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(VA-W/ρ)Vx用上述方法測定的切樣的真體積(cm3)，相當(dāng)于構(gòu)成發(fā)泡體切樣的樹脂體積和切樣內(nèi)獨立氣泡部分的氣泡總體積的和。
VA由測定所使用的切樣外尺寸計算的切樣的表觀體積(cm3)。
W測定所使用的切樣的總重量(g)。
ρ構(gòu)成發(fā)泡體的含填充材料的樹脂組合物密度(g/cm3)。
熱傳導(dǎo)率對于從制造后經(jīng)過4周的發(fā)泡體切得的長200mm，寬2000mm、厚25mm的試驗片，根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A9511-4.7(1995年)的記載，使用英弘精機(jī)株式會社制的熱傳導(dǎo)率測定裝置“オ-ト∧HC-73型”，按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A1412(1994年)記載的平板熱流計法(2支熱流計方式，平均溫度20℃)測定。
總放熱量和最大放熱速度放熱性試驗按照ISO 5660第1部分的錐形量熱計法進(jìn)行，測定從著火開始10分鐘后和20分鐘后的各總放熱量以及其間各最大放熱速度。
該試驗的試樣使用從發(fā)泡體切得的尺寸為99mm×99mm見方的試樣(試樣厚度為所得發(fā)泡體的厚度)。錐形量熱計法的不燃基準(zhǔn)如下(括號內(nèi)為準(zhǔn)不燃基準(zhǔn))。
(1)加熱開始后20分鐘(10分鐘)的總放熱量為8MJ/m2以下。
(2)加熱開始后20分鐘(10分鐘)最大放熱速度連續(xù)10秒或以上不超過200kW/m2。
(3)加熱開始后20分鐘(10分鐘)，沒有防火上有害的直達(dá)背面的龜裂和孔。
最大放熱速度在上述錐形量熱計放熱性試驗中根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(括號內(nèi)為準(zhǔn)不燃基準(zhǔn))。
○加熱開始后20分鐘(10分鐘)，最大放熱速度連續(xù)10秒或以上未超過200kW/m2。
×加熱開始后20分鐘(10分鐘)，最大放熱速度連續(xù)10秒或以上超過200kW/m2。
龜裂觀察上述進(jìn)行了利用錐形量熱計的放熱性試驗后(準(zhǔn)不燃評價為加熱開始10分鐘后，不燃評價為加熱開始20分鐘后)的試樣，按照下述基準(zhǔn)評價。
○未見從試樣正面達(dá)到背面的龜裂或孔。
×觀察到從試樣正面達(dá)到背面的龜裂或孔。
收縮進(jìn)行上述利用錐形量熱計的放熱性試驗時，將試樣的側(cè)面和背面用鋁箔包襄放入壓框內(nèi)，再在背面一側(cè)填充無機(jī)纖維，然后按壓入試樣架。上述壓框中，試驗片的上面(99mm×99mm面內(nèi)向上一側(cè)的面(輻射熱暴露面))端部的一部分被框體覆蓋。具體的，該框體覆蓋從形成試樣上面的99mm見方的正方形各邊至分別向內(nèi)側(cè)退入2.5mm的區(qū)域。結(jié)果，試驗時，試樣的上面94mm見方的正方形的部分成為輻射熱暴露部。這里所說的收縮是，利用上述錐形量熱計的放熱性試驗后(準(zhǔn)不燃評價為加熱開始10分鐘后，不燃評價為加熱開始20分鐘后)，在設(shè)置有框體的狀態(tài)下在框體四周的各個位置從正上方觀察試樣，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎未見位于試樣背面的鋁箔。
○試樣收縮的結(jié)果，框體和試樣之間產(chǎn)生間隙，通過該間隙觀察到位于試樣背面的鋁箔，觀察到的鋁箔中面積最大的不到5mm2。
△試樣收縮的結(jié)果，框體和試樣之間產(chǎn)生間隙，通過該間隙觀察到位于試樣背面的鋁箔，觀察到的鋁箔中面積最大的為5mm2或以上，不到50mm2。
×試樣收縮的結(jié)果，框體和試樣之間產(chǎn)生間隙，通過該間隙觀察到位于試樣背面的鋁箔，觀察到的鋁箔中面積最大的為50mm2或以上。
上述各性能試驗的測定結(jié)果記載在表1至表3中。
表1

表2

表3

比較例1-10除按照表4所示進(jìn)行原料配合外，用與上述實施例同樣的方法制造發(fā)泡體，對所得發(fā)泡體進(jìn)行與上述相同的性能試驗。其測定結(jié)果記載于表4。
表4

實施例1-18為使用鈦酸鉀晶須的例子，所得發(fā)泡體放熱性試驗時的總放熱量和最大放熱速度均小，試樣的收縮非常小，而且未見貫通至對面一側(cè)的龜裂或孔的發(fā)生，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
實施例15為使用比實施例1-9和實施例11-14的平均粒徑稍大的金屬氫氧化物(氫氧化鋁)的例子，放熱性試驗時的總放熱量和最大放熱速度均小，試樣未見貫通至對面一側(cè)的龜裂或孔的發(fā)生。通過使用平均粒徑稍大的氫氧化鋁，得到收縮稍大的結(jié)果，但在允許的范圍。由該結(jié)果可知優(yōu)選金屬氫氧化物的平均粒徑不要過大。
實施例11為使用比實施例5聚合度小(小于2000)的聚氯乙烯樹脂的例子。另外，實施例12為使用比實施例5聚合度大(大于4000)的聚氯乙烯樹脂的例子?？芍@些例子均比實施例5的發(fā)泡效率稍低，比實施例5得到的發(fā)泡體密度高。由該結(jié)果可知為了提高發(fā)泡效率，特別優(yōu)選使用的聚氯乙烯樹脂的聚合度為2000-4000。
實施例19-21為使用堿式硫酸鎂晶須的例子，所得發(fā)泡體放熱性試驗時的總放熱量和最大放熱速度均小，試樣的收縮非常小，而且未見貫通至對面一側(cè)的龜裂或孔的發(fā)生，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
實施例16-18為放熱性試驗試樣厚度為50mm時實施的例子。由于厚度越厚，試樣中聚氯乙烯樹脂的絕對量越多，因此20分鐘后的總放熱量超過8MJ/m2，不符合不燃基準(zhǔn)，但是10分鐘后的總放熱量在8MJ/m2以內(nèi)，滿足準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)，試驗后的收縮非常小，而且未見貫通至對面一側(cè)的龜裂或孔的發(fā)生，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。使用堿式硫酸鎂晶須的實施例22由于放熱性試驗的試樣的厚度為50mm，因此顯示了與實施例16-18同樣的傾向。
與此相對，比較例1為與實施例1對比的例子，由于聚氯乙烯樹脂的配合量過少，不能耐受發(fā)泡壓力，泡破裂，完全未見氣泡形成。因此未進(jìn)行發(fā)泡體放熱性試驗。
比較例2為與實施例1對比的例子，由于聚氯乙烯樹脂的配合量過多，放熱性試驗的總放熱量的測定結(jié)果為8MJ/m2以上。試驗后未見龜裂發(fā)生，但收縮程度大。不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例3為與實施例5對比的例子，由于金屬氫氧化物(氫氧化鋁)的配合量少，放熱性試驗的總放熱量的測定結(jié)果為8MJ/m2以上，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例4為與實施例17對比的例子，由于金屬氫氧化物(氫氧化鋁)的配合量少，放熱性試驗的總放熱量的測定結(jié)果為8MJ/m2以上，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例5為與實施例17對比的例子，由于沒有配合阻燃劑(三氧化二銻)，放熱性試驗總放熱量的測定結(jié)果為8MJ/m2以上，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例6為與實施例5對比的例子，由于金屬氫氧化物(氫氧化鋁)的配合量多，總放熱量為8MJ/m2以下，試驗后的龜裂和收縮程度大，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例7為與實施例5對比的例子，由于沒有配合無機(jī)纖維晶須(鈦酸鉀)，放熱性試驗后的龜裂和收縮程度大，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例8為與實施例5對比的例子，由于無機(jī)纖維晶須(鈦酸鉀)配合量多，相對于添加的發(fā)泡劑的發(fā)泡效率低，不能得到低密度的發(fā)泡體。未進(jìn)行其后的評價。
比較例9為與實施例5對比的例子，由于阻燃劑(三氧化二銻)的配合量多，相對于添加的發(fā)泡劑的發(fā)泡效率低，得到的發(fā)泡體高密度化。而且，放熱性試驗后的收縮大，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
比較例10為與實施例5對比的例子，由于沒有配合阻燃劑(三氧化二銻)，因此沒有阻燃劑的減小總放熱量的效果，不符合不燃基準(zhǔn)也不符合準(zhǔn)不燃基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，其是將(a)聚氯乙烯樹脂5-30重量份、(b)金屬氫氧化物10-30重量份、(c)無機(jī)纖維晶須1-25重量份、(d)阻燃劑0.5-3重量份、(e)除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料((a)-(e)的總和為100重量份)、與發(fā)泡劑以及有機(jī)溶劑捏合，將該捏合物在加壓的金屬模內(nèi)加熱、冷卻后，去除壓力而得到的。
2.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，金屬氫氧化物的平均粒徑為0.5-40μm。
3.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。
4.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，聚氯乙烯樹脂的平均聚合度為2000-4000。
5.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，阻燃劑為三氧化二銻。
6.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，無機(jī)纖維晶須為鈦酸鉀晶須和/或堿式硫酸鎂晶須。
7.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，無機(jī)纖維晶須的平均纖維徑為0.5-5μm。
8.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，無機(jī)纖維晶須的纖維長為1-40μm。
9.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料為選自鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、鋅的碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或它們的水合物的粉末的至少1種。
10.權(quán)利要求1所述的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中，發(fā)泡劑是以偶氮二異丁腈為主成分、以偶氮二酰胺為副成分的發(fā)泡劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可得到抑制燃燒時的體積收縮、輕質(zhì)、具有絕熱性、耐水性、吸音性，機(jī)械強(qiáng)度好，且改善了不燃性能的無機(jī)發(fā)泡體的制造方法。其是一種無機(jī)發(fā)泡體的制造方法，其中將(a)聚氯乙烯樹脂5－30重量份、(b)金屬氫氧化物10－30重量份、(c)無機(jī)纖維晶須1－25重量份、(d)阻燃劑0.5－3重量份、(e)除金屬氫氧化物和無機(jī)纖維晶須以外的無機(jī)填充材料((a)－(e)的總和為100重量份)與發(fā)泡劑以及有機(jī)溶劑捏合，將該捏合物在加壓的金屬模內(nèi)加熱、冷卻后，去除壓力而得到無機(jī)發(fā)泡體。
文檔編號C08L27/06GK1891742SQ20061008996
公開日2007年1月10日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者內(nèi)藤真人, 小暮直親, 西山典利, 野原德修 申請人:株式會社Jsp, 產(chǎn)寶高分子株式會社, 上海寶日高分子材料有限公司